CN101554998B - 利用石膏制取三氧化硫的方法及其设备*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用石膏制取三氧化硫的方法及其设备***。它需要解决的技术问题是，提供一种以磷石膏或氟石膏(也包括普通石膏)为原料，制取三氧化硫的新技术，及其配套的设备***。本发明步骤为(1)复分解反应：石膏浆加入碳酸氢铵，或碳化氨水，反应得到硫酸铵水溶液和碳酸钙；然后依次对硫酸铵水溶液进行(2)脱水处理；(3)浓缩处理；(4)混合、蒸氨处理和(5)还原分解反应，得到三氧化硫气体产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氧化硫制备方法，具体是一种利用石膏制取三氧化硫的方法及其设备***。
背景技术
磷石膏、氟石膏是磷化工的废弃物，长期以来一直没有得到有效的处理和利用，现已定性成为“危险废物”。而现有技术中制备三氧化硫的方法，常用硫磺、二氧化硫(CN1384805)、发烟硫酸(ZL85109395)等为原料。而利用磷石膏或氟石膏制备三氧化硫的方法未见报道。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，克服已有技术所存在的不足，提供一种以磷石膏或氟石膏(也包括普通石膏)为原料，制取三氧化硫的新技术。
本发明需要解决的另一技术问题是，提供一个能够有效运行的以磷石膏或氟石膏(也包括普通石膏)为原料，制取三氧化硫的设备***。
本发明所述的石膏为普通石膏、磷石膏或氟石膏。其中磷石膏(主要成分是CaSO4·2H2O含量在60％以上)是生产磷肥的废渣，是用硫酸和磷矿石反应，湿法生产磷酸时所产生的废渣；氟石膏是用萤石(CaF2)与硫酸(H2SO4)制取氢氟酸(HF)过程中的废渣；石膏粉是指天然石膏矿中开采所得的原材料，经过粉碎后，加工成无水石膏、半水石膏或未经加工的原始矿粉等。
本发明利用石膏制取三氧化硫的方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)复分解反应：在密封反应釜(1)中，含水率为20％～80％的石膏浆加入碳酸氢铵，或石膏加入碳化氨水，充分搅拌反应，得到硫酸铵水溶液和碳酸钙；
石膏(干量)∶碳酸氢铵的摩尔比为1∶1～3；
石膏(一般为粉状)∶碳化氨水的摩尔比为1∶1～3。
(2)脱水处理：对步骤(1)得到的混合物进行固液分离，得到碳酸钙副产品和硫酸铵水溶液；
(3)浓缩处理：对步骤(2)得到的硫酸铵水溶液进行蒸发浓缩，使硫酸铵水溶液成为结晶硫酸铵(固态)；
(4)混合、蒸氨处理：在步骤(3)得到的硫酸铵中加入氧化铁，硫酸铵和氧化铁的摩尔比为1∶0.1～1，在混料器里充分混合后，进入加热炉I中150℃～300℃温度下反应，得到固态硫酸铁和氨气(或成为副产品，或可被循环使用)；
(5)还原分解反应：将步骤(4)得到的硫酸铁在加热炉II中加热进行还原分解反应，到硫酸铁分解温度后开始分解，得到三氧化硫气体产品和氧化铁(可被循环使用)。
步骤(1)石膏浆也可以是磷石膏或氟石膏经水洗得到，石膏浆的含水率为20％～80％。
本发明以石膏粉或废弃磷石膏、氟石膏水洗后的浆状物为原料，和碳酸氢铵或碳化氨水发生复分解反应，生成硫酸铵和碳酸钙，反应式分别如下：
和碳酸氢铵反应：
CaSO4·2H2O+2NH4HCO3→CaCO3+CO2+(NH4)2SO4+3H2O
或和碳化氨水反应：
CaSO4·2H2O+(NH3·H2O+NH4OH)+CO2→CaCO3+(NH4)2SO4+3H2O。
其中的碳酸钙经脱水、烘干后形成副产品；硫酸铵经脱水、浓缩结晶后，再与氧化铁混合、进行蒸氨处理，生成硫酸铁并释放氨气，反应式如下：
3(NH4)2SO4+Fe2O3→Fe2(SO4)3+6NH3+3H2O。
得到的硫酸铁再进行还原分解反应，加热到分解温度，生成氧化铁和三氧化硫，反应式如下：
Fe2(SO4)3→Fe2O3+3SO3。
本发明的利用石膏制取三氧化硫的设备***，其特征在于：反应釜一台或多台并联、带式过滤机、储液槽I一台或多台并联、储液槽II、配有喷射泵的三效蒸发浓缩器、混料器、加热炉I、加热炉II、热交换器II依次配合或连接；一个碳化塔通过热交换器I与加热炉I连接，还通过管道与反应釜连接。
本发明设备***中，来自反应釜的二氧化碳，和来自加热炉I的氨气，加水通过碳化塔可以重新合成为碳化氨水再次利用。来自还原分解反应的氧化铁也可被循环使用。本发明可以实现以水、氨气和氧化铁的循环利用，从根本上节约资源，降低三氧化硫的生产成本。
本发明制取方法的优点是，一可以消化大量的废弃磷石膏、氟石膏(石膏粉)；二可以利用向外排放的二氧化碳加入到碳化塔合成碳化氨水，起到降低温室效应的目的；三添加的碳酸氢铵中的氨和氧化铁可以循环利用，有利于降低生产成本；四是工艺线路合理成熟，有利于产业化生产。
附图说明
图1是本发明加碳酸氢铵法制取三氧化硫工艺路线示意图；
图2是本发明加碳化氨水法制取三氧化硫工艺路线示意图；
图3是本发明制取三氧化硫设备***示意图。***中主要设备及其基本作用：
反应釜1——进行复分解反应，得到硫酸铵水溶液和碳酸钙；
带式过滤机2——进行脱水处理，分离出碳酸钙副产品，得硫酸铵水溶液；
储液槽I3——储存清洗碳酸钙后的溶液(含少量的硫酸铵水溶液)，可以给反应釜添加水；
储液槽II4——储硫酸铵水溶液；
喷射泵5——使蒸发浓缩器6处于负压状态，提高脱水效率；
蒸发浓缩器6——使硫酸铵水溶液成为结晶硫酸铵；
混料器7——对结晶硫酸铵和氧化铁进行均匀混合；
加热炉I8——进行蒸氨处理，使硫酸铵分解，产生氨气和硫酸铁；
热交换器I9——对高温氨气进行热量交换、冷却；
碳化塔10——抽气状态下***处于负压，进行碳化氨水(即氨气、二氧化碳和水)的合成；
加热炉II11——进行还原分解反应，使硫酸铁分解为三氧化硫气体和氧化铁。
热交换器II12——对三氧化硫气体进行冷却、回收。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
本发明磷石膏、氟石膏水洗处理一般步骤如下：(采用石膏粉不需要进行水洗处理)
(a)磷石膏、氟石膏的水洗工艺在水泥水池中进行两次清洗，主要除去磷石膏和氟石膏中的水溶性P2O5、F-和悬浮在水面上的有机物，通过磷石膏沉淀后，抽去上面的液体，得到沉淀的磷石膏和水的浆状物(控制含水量≤50％)。
(b)采用多个水泥水池清洗，循环水处理工艺，当长时间水处理后造成水溶液中的P2O5、F-和有机物浓度提高到一定时，可用石灰进行中和，利用[Ca3(PO4)2]和CaF的沉淀原理，进行净化，净化后的水可以重复使用。
本发明制取方法的一般步骤如下：
(1)复分解反应：复分解反应在密封的反应釜中进行，工作温度在30℃～50℃的状态下，把沉淀后的石膏浆(控制含水量≤50％)和碳酸氢铵(或碳化氨水)按摩尔比加入，采用浆式搅拌方式，搅拌转速在30～80转/分，反应时间在0.5～2小时。得到硫酸铵[(NH4)2SO4]的水溶液和碳酸钙(CaCO3)，反应生成的二氧化碳(CO2)气体进入后面的碳化塔进行碳化氨水的合成，因此二氧化碳(CO2)气体没有损耗。
(2)脱水处理：把复分解反应后的混合物放入带式过滤机，进行脱水处理，达到固液分离；脱水处理后，形成碳酸钙副产品和硫酸铵水溶液。
(3)浓缩处理：把脱水处理后的硫酸铵水溶液加入到蒸发浓缩器中，利用蒸汽加热，用文丘里真空器抽真空，加速浓缩过程，缩短浓缩时间，使硫酸铵成为结晶。
(4)混合、蒸氨处理：把含量为70％～99％的结晶硫酸铵按照1∶0.34的摩尔比加入氧化铁，经混合器充分混合后，在反应炉(用电加热、可燃气体加热、煤加热、焦碳加热等)内，控制温度在150℃～300℃的状态下，使硫酸铵分解，产生氨气和硫酸铁；其中氨气经热交换器后，使氨气冷却，经加压和/或冷冻后形成液氨副产品，剩下为固态硫酸铁。
(5)还原分解反应：把得到的固态硫酸铁加热，温度在350℃～600℃的状态下，使硫酸铁分解，产生三氧化硫气体和氧化铁，三氧化硫气体经热交换器冷却后回收成产品，氧化铁可以重新回到步骤(4)混合、蒸氨处理中作原材料用，因此氧化铁没有损耗。
本发明制取实施例(按照质量份)。
实施例1——磷石膏生产三氧化硫(用碳酸氢铵法)
见图1，图3。磷石膏在水泥水池中进行两次清洗，主要除去磷石膏中的可溶性P2O5、F-和悬浮在水面上的有机物，磷石膏沉淀后，抽去上面的液体，得到沉淀的磷石膏和水相混的石膏浆(控制含水量在≤50％)。
(1)复分解反应：在带浆式搅拌器的反应釜1中，经过水洗后的1份磷石膏(主要成分是CaSO4·2H2O含量为82％，不含水)，加入碳酸氢铵(NH4HCO3含量为98％)1.2份，在30℃～50℃的温度下反应1小时，得到碳酸钙和硫酸铵[(NH4)2SO4]的水溶液。
(2)脱水处理：用带式过滤机2过滤，进行固、液两相分离，分离碳酸钙副产品，硫酸铵水溶液进入储液槽II4。
(3)浓缩处理：硫酸铵水溶液用配有喷射泵5的蒸发浓缩器6浓缩后，得到硫酸铵的结晶0.6份。
(4)混合、蒸氨处理：得到的硫酸铵结晶加入氧化铁(Fe2O3含量为95％)0.3份在混料器7中混合后，进加热炉I8中进行反应，控制温度为150℃～300℃，反应时间为0.5小时，得到氨气(副产品)和硫酸铁[Fe2(SO4)]0.606份。
(5)还原分解反应：把得到的硫酸铁[Fe2(SO4)]，在加热炉II11再用高温加热，促使硫酸铁分解。在480℃～600℃全部分解，得到氧化铁(可移入混料器7循环使用)和三氧化硫气体0.36份，经热交换器II12冷却回收得产品。
实施例2——石膏粉生产三氧化硫(用碳酸氢铵法)
(1)复分解反应：1份天然石膏矿粉(CaSO4·2H2O含量为88％)，颗粒直径在50um以下)，加入碳酸氢铵(NH4HCO3含量为98％)1.2份。在带浆式搅拌器的反应釜1中，30℃～50℃的温度下反应1小时，得到碳酸钙和硫酸铵[(NH4)2SO4]的水溶液。
(2)脱水处理：用带式过滤机2过滤，进行固、液两相分离，分离碳酸钙副产品，硫酸铵水溶液进入储液槽II4。
(3)浓缩处理：硫酸铵水溶液用配有喷射泵5的蒸发浓缩器6浓缩后，得到硫酸铵的结晶0.68份。
(4)混合、蒸氨处理：得到的硫酸铵结晶加入氧化铁(Fe2O3含量为95％)0.33份，在混料器7中混合后，进加热炉I8中进行反应，控制温度为150℃～300℃，反应时间为0.5小时，得到氨气(副产品)和硫酸铁[Fe2(SO4)]0.687份。
(5)还原分解反应：把得到的硫酸铁[Fe2(SO4)]，在加热炉II11再用高温加热，促使硫酸铁分解。在480℃～600℃全部分解，得到氧化铁(可移入混料器7循环使用)和三氧化硫气体0.41份，经热交换器II12冷却回收得产品。
实施例3——石膏粉生产三氧化硫(加碳化氨水法)
见图2、图3。通过碳化塔10加入氨气2份、二氧化碳1份和水合成饱和溶液(不饱和溶液会使反应速度减缓)；把1份天然石膏矿粉(CaSO4·2H2O含量为90％)，颗粒直径在50um以下)作备料。
(1)复分解反应：把1份天然石膏矿粉和3.7份碳化氨水，在带浆式搅拌器的反应釜1中，在30℃～50℃的温度下反应2小时，得到碳酸钙(副产品分离)和硫酸铵[(NH4)2SO4]水溶液。
(2)脱水处理：用带式过滤机2过滤，进行固、液两相分离，分离碳酸钙副产品，硫酸铵水溶液进入储液槽II4。
(3)浓缩处理：硫酸铵水溶液用配有喷射泵5的蒸发浓缩器6浓缩后，得到硫酸铵的结晶0.66份。
(4)混合、蒸氨处理：得到的硫酸铵结晶加入氧化铁(Fe2O3含量为95％)0.32份在混料器7中混合后，进加热炉I8中进行反应，控制温度为150℃～300℃，反应时间为0.5小时，得到氨气(经热交换器I9送至碳化塔10)和硫酸铁[Fe2(SO4)]0.667份。
(5)还原分解反应：把得到的硫酸铁[Fe2(SO4)]，在加热炉II11再用高温加热，促使硫酸铁分解。在480℃～600℃全部分解，得到氧化铁(可移入混料器7循环使用)和三氧化硫气体0.40份，经热交换器II12冷却回收得产品。
Claims (1)
1.一种利用石膏制取三氧化硫的设备***，其特征在于：反应釜(1)一台或多台并联、带式过滤机(2)、储液槽I(3)一台或多台并联、储液槽II(4)、配有喷射泵(5)的三效蒸发浓缩器(6)、混料器(7)、加热炉I(8)、加热炉II(11)、热交换器II(12)依次配合或连接；一个碳化塔(10)通过热交换器I(9)与加热炉I(8)连接，还通过管道与反应釜(1)连接。
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