CN108796612B - 一种磷石膏循环分解制硫酸钙晶须联产硫酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种磷石膏循环分解制硫酸钙晶须联产硫酸铵的方法，具体包括以下步骤：（a）磷石膏经硫酸反应除杂后加水调浆进入相转化槽，与碳铵混合溶液反应、过滤，得硫铵溶液I和碳酸钙渣I；(b)钙渣I加硝酸分解、过滤得硅渣II和硝酸钙滤液II；(c)硝酸钙滤液II和硫酸经反应、冷却结晶、过滤得滤液III和滤饼III，滤饼III经洗涤、干燥得硫酸钙晶须，滤液III去循环酸解钙渣；（d）硫酸铵滤液经硫酸中和至pH为4.5~5.8后去真空浓缩、冷却结晶、干燥得硫酸铵。本发明无需高温，在较低温度下实现了磷石膏中硫、钙、硅等的分级综合利用，能耗较低；实现了副产物的循环利用，不产生二次污染，具有较好的环保性；所得产物硫酸铵和硫酸钙产品纯度较高，应用领域更广，具有较高的经济价值。
Description
技术领域
本发明属于磷石膏综合利用技术领域，具体涉及一种以磷石膏、氨水和硝酸和硫酸为原料循环分解制备硫酸钙晶须副产硫酸铵的方法。
背景技术
磷石膏为硫酸法湿法磷酸主要副产物，其主要成分为 CaSO4 2H 2O，此外一般还含8~15% SiO2以及游离酸、金属离子以及氟化物等，杂质种类较多，处理比较困难。平均每生产 1 吨磷酸约产生 4.5~ 5.5吨磷石膏，全世界每年排放约2~3亿吨。我国磷化工行业每年排放磷石膏量约5000 万吨，而且每年仍以15％的速率增长。由于磷石膏产生量巨大，以及磷石膏综合利用产品的市场容量的限制（利用率不到5%），大部分磷复肥生产企业将磷石膏主要做堆存处理，这不仅浪费了宝贵的钙、硫资源，而且对地表环境和地下水***造成严重污染，从环境和技术安全角度，磷石膏废渣的综合利用已迫在眉睫。
在现有的技术中，大部分磷石膏主要用于生产硫酸和水泥以及石膏板以及缓释剂等建设材料，也有部分用于生产硫酸钾（包括湿法和热法工艺），但由于受到原料成本、能耗等限制，未能在行业内推广；还有部分厂家用磷石膏制备硫酸铵，但副产物碳酸钙中还有较多的二氧化硅以及酸不溶物，这使得碳酸钙的品质不高，应用范围也较窄，且经济价值较低。为了进一步利用碳酸钙渣，相继进行了新的工艺研究，主要用于制备高活性的碳酸钙产品，如专利CN 103524057 A公布了以磷石膏制硫铵的副产物碳酸钙为原料，向分解炉喷入煤粉和空气，在1200℃高温烟气下加热分解得石灰的方法，该法处理的能耗较高。刘健（刘健等. 硝酸浸取磷石膏钙渣制备高品质轻质碳酸钙[J]. 环境化学, 2010, 29(4): 772-773）以硝酸分解钙渣得硝酸钙，再通入二氧化碳制备碳酸钙，该法需要消耗较多的硝酸，成本较高。孟铁宏等(孟铁宏等. 磷石膏钙渣制备轻质碳酸钙工艺研究[J]. 化工矿物与加工, 2014, 08: 9-12.) 利用高温煅烧磷石膏所得氧化钙，加水得氢氧化钙，再通入二氧化碳制备碳酸钙，该法需煅烧钙渣得氧化钙，能耗较高。
硫酸钙晶须是一种微细短纤维，因具有强度高、韧性高、模量高、耐高温、耐磨、耐腐蚀以及易于表面处理的特性，在造纸、橡胶、塑料、沥青、胶黏剂等行业都有着广泛的应用。目前，硫酸钙晶须生产主要有常压酸化法和水热反应法，水热法虽然研究较多但由于受反应温度和压力较高的制约，目前尚未工业化。常压酸化法一般通过酸溶解、冷结晶得到硫酸钙晶须。如专利CN 104005086 B公布了一种盐酸溶解磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，但盐酸溶液与硫酸钙的液固比较大，动力消耗较高。崔益顺(崔益顺. 磷石膏制备硫酸钙晶须的研究[J]. 无机盐工业, 2010, 42(9): 49-50.)以硫酸和磷石膏为原料制备了平均长径比为95硫酸钙晶须，但硫酸钙晶须收率、纯度和白度较低，其中，白度为65.8％，纯度为93.6l％，产率为31.36％。
发明内容
为了克服上述方法处理磷石膏过程中能耗高、副产物纯度和产品价值量低等问题，本发明旨在提供一种低温循环分解磷石膏，制备高纯度和长径比的硫酸钙晶须及硫酸铵的方法。
实现本发明的技术方案是，一种磷石膏循环分解制硫酸钙晶须联产硫酸铵的方法包括以下步骤 ：
（a）相转化工序：磷石膏与稀硫酸反应除杂过滤，洗涤至中性，然后进入相转化槽加水调浆，并通入氨水吸收酸解工序尾气后的碳酸铵盐溶液进行相转化反应、过滤得硫铵溶液I和粗碳酸钙渣I；
(b) 酸解工序：粗碳酸钙I加入硝酸酸解、过滤，得渣II和硝酸钙滤液II；渣II去生产水泥，硝酸钙滤液用于制备硫酸钙晶须，尾气去氨水吸收用于分解磷石膏；
(c) 晶须制备工序：硝酸钙滤液II加入硫酸后经反应、冷却结晶、过滤得滤饼III和滤液III；滤饼III经水洗、干燥得硫酸钙晶须，滤液III返回至（b）酸解工序用于循环分解碳酸钙渣I；
（d）硫铵工序：硫酸铵滤液I加硫酸中和调至pH为4.5~5.8后去真空浓缩结晶、干燥得硫铵成品，浓缩冷凝水去相转化工序调浆和洗涤用。
进一步讲，所述的相转化工序，磷石膏与总氨的质量比为2.7~3.05：1，反应温度为50~70℃，搅拌速度为200~250r/min，反应时间为1.5~2.5 h。
3.根据权利要求1的一种磷石膏循环分解制硫酸钙晶须联产硫酸铵的方法，其特征是：所述的酸解工序中，碳酸钙渣I先加水调浆，再缓慢加入浓度为40~60%硝酸与之反应，控制硝酸与钙的物质的量之比为2.0~2.05：1，反应温度70~80℃，搅拌速度为250~300r/min，待反应1.0~1.5h 后过滤，得硝酸钙滤液II和滤渣II。
进一步讲，所述的晶须制备工序，（1）硫酸和硝酸钙滤液同时加入至反应槽，硫酸与硝酸钙滤液中物质的量之比为0.95~1.05：1；
（2）硫酸与含钙滤液反应温度为80~95℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为1.0~1.5h；
（3）反应料液在25~35℃冷却结晶1.5-2.0 h，过滤后得滤饼和母液，滤饼III经水洗、烘干得硫酸钙晶须，滤液III与洗水合并后加入浓硝酸调至浓度为50~60%后去酸解工序循环分解碳酸钙渣II。
进一步讲，所述的晶须工序所得的硫酸钙晶须纯度≥98%，长径比≥45，白度≥95%；
进一步讲，所述的相转化工序所得的滤液加入40~60%的硫酸调至溶液pH为4.5~5.5后送去真空浓缩至料浆浓度为1.35~1.36 g/ml后，在58-60℃条件下冷却结晶过滤得硫酸铵晶体，晶体在110~120℃干燥后得硫酸铵产品，所得硫酸铵产品中N含量≥21.0%。
本发明具有以下优点：
（1）本发明无需高温条件，在较低的温度实现了磷石膏硫、钙、硅等的分级综合利用，能耗较低；
（2）利用液氨吸收酸钙工序的尾气二氧化碳用于循环分解磷石膏，晶须滤液循环分解碳酸钙以及硫铵工序冷凝水循环用于磷石膏洗涤和调浆，实现了工业“三废”的循环利用，不产生二次污染，具有较好的环保性；
（3）采用本发明分解磷石膏所得的产物为硫酸铵和硫酸钙产品纯度较高，应用领域更广，具有较高的经济价值。
具体实施例
实施例1
向预处理槽中加入浓度为30%的硫酸和磷石膏，在温度为50℃，搅拌速度为200r/min条件下反应1.0 h后过滤，滤饼加水洗涤至中性后，皮带输送至相转化槽；按磷石膏和总氨的质量比为2.95：1向相转化槽中加入氨水和碳酸氢铵的混合溶液，控制反应温度为70℃，在200 r/min搅拌条件下反应2.0小时，过滤后得硫酸铵滤液I和碳酸钙钙渣I，碳酸钙渣I加水调浆后进入酸解槽，硫酸铵滤液加入40%的硫酸调节至pH=5.0后进入真空浓缩***浓缩至料浆浓度为1.355g/L，料浆在60℃条件下冷却结晶、离心分离得硫酸铵晶体，晶体在115℃下干燥得硫酸铵，所得硫酸铵的N含量为21.05%；按硝酸与碳酸钙的物质的量之比为2.05：1向酸解槽中加入碳酸钙渣浆和50%硝酸，控制反应温度70℃，在250 r/min搅拌速度下反应1.0 小时后过滤得硝酸钙滤液II和硅渣II，硅渣去制备水泥，硝酸钙滤液II去下一步晶须工序利用，尾气去25%氨水吸收；按物质的量之比为n(H2SO4：Ca2+)=1.05：1向晶须反应槽中同时加入浓度为50 %硫酸与硝酸钙滤液，控制反应料液温度为80℃，搅拌速度为200r/min，反应1.5 h后进入结晶槽，在25℃条件下冷却结晶2.0 h，过滤、洗涤后得滤饼III和母液III，滤饼III用70-80℃热水洗后烘干得硫酸钙晶须，滤液和洗水合并得母液III，送至酸解工序循环分解粗碳酸钙。所得硫酸钙晶须的长径比为48，纯度为98.5%，白度为95。
实施例2
实例2与实例1相似，不同之处在于，相转化工序中，在相转化槽中加入的氨和碳酸氢铵溶液为25%氨水吸收酸解工序的尾气所得，磷石膏与总氨的质量比为3：1；酸解工序中，加入的酸为实例1制备硫酸钙晶须后所得母液（或滤液），其中酸浓度为55%；晶须制备工序中，加入的硫酸浓度为40%，硫酸与硝酸钙的物质的量之比为n(H2SO4：Ca2+)=1.0：1，反应液经冷却、结晶过滤后得硫酸钙晶须，晶须洗涤用25℃水洗涤。采用所述条件，所得硫酸钙晶须长径比为40，纯度为97.5%，白度为95。
实施例3
向预处理槽中加入浓度为40%的硫酸和磷石膏，在温度为40℃，搅拌速度为200r/min条件下反应1.5 h后过滤，滤饼水洗至中性后，经皮带输送至相转化槽；按磷石膏和总氨的质量比为3.05：1向相转化槽中加入氨水和碳酸氢铵的混合溶液，控制反应温度为60℃，在250 r/min搅拌条件下反应2.0小时，过滤后得硫酸铵滤液I和碳酸钙钙渣I，碳酸钙渣I加水调浆后进入酸解槽，硫酸铵滤液加入60%的硫酸调节至pH=4.5后进入真空浓缩***浓缩至料浆浓度为1.360g/L，料浆在58℃条件下冷却结晶、离心分离得硫酸铵晶体，晶体在120℃下干燥得硫酸铵，所得硫酸铵的N含量为21.12%；按硝酸与碳酸钙的物质的量之比为2.0：1向酸解槽中加入碳酸钙渣浆和45%硝酸，控制反应温度80℃，在250 r/min搅拌速度下反应1.5 小时后过滤得硝酸钙滤液II和硅渣II，硅渣去制备水泥，硝酸钙滤液II去下一步晶须工序利用，尾气去20%氨水吸收；按物质的量之比为n(H2SO4：Ca2+)=0.95：1向晶须反应槽中同时加入浓度为40%硫酸与硝酸钙滤液，控制反应料液温度为95℃，搅拌速度为200r/min，反应1.0 h后进入结晶槽，在35℃条件下冷却结晶1.5 h，过滤、洗涤后得滤饼III和母液III，滤饼III用70-80℃热水洗后烘干得硫酸钙晶须，滤液和洗水合并得母液III，送至酸解工序循环分解粗碳酸钙。所得硫酸钙晶须的长径比为45，纯度为98.8%，白度为97。
实施例4
向预处理槽中加入浓度为40%的硫酸和磷石膏，在温度为42-45℃，搅拌速度为200r/min条件下反应1.5 h后过滤，滤饼水洗至中性后，经皮带输送至相转化槽；按磷石膏和总氨的质量比为2.7：1向相转化槽中加入氨水和碳酸氢铵的混合溶液，控制反应温度为70℃，在250 r/min搅拌条件下反应2.0小时，过滤后得硫酸铵滤液I和碳酸钙钙渣I，碳酸钙渣I加水调浆后进入酸解槽，硫酸铵滤液加入60%的硫酸调节至pH为5.6后进入真空浓缩***浓缩至料浆浓度为1.360g/L，料浆在58℃条件下冷却结晶、离心分离得硫酸铵晶体，晶体在120℃下干燥得硫酸铵，所得硫酸铵的N含量为21.24%；按硝酸与碳酸钙的物质的量之比为2.0：1向酸解槽中加入碳酸钙渣浆和45%硝酸，控制反应温度75℃，在250 r/min搅拌速度下反应1.5 小时后过滤得硝酸钙滤液II和硅渣II，硅渣去制备水泥，硝酸钙滤液II去下一步晶须工序利用，尾气去20%氨水吸收；按物质的量之比为n(H2SO4：Ca2+)=0.95：1向晶须反应槽中同时加入浓度为40%硫酸与硝酸钙滤液，控制反应料液温度为95℃，搅拌速度为200r/min，反应1.0 h后进入结晶槽，在35℃条件下冷却结晶1.5 h，过滤、洗涤后得滤饼III和母液III，滤饼III用70-80℃热水洗后烘干得硫酸钙晶须，滤液和洗水合并得母液III，送至酸解工序循环分解粗碳酸钙。所得硫酸钙晶须的长径比为44，纯度为98.2%，白度为97。
实施例5
向预处理槽中加入浓度为40%的硫酸和磷石膏，在温度为50℃，搅拌速度为200r/min条件下反应1 h后过滤，滤饼水洗至中性后，经皮带输送至相转化槽；按磷石膏和总氨的质量比为2.80：1向相转化槽中加入氨水和碳酸氢铵的混合溶液，控制反应温度为70℃，在250 r/min搅拌条件下反应1.5小时，过滤后得硫酸铵滤液I和碳酸钙钙渣I，碳酸钙渣I加水调浆后进入酸解槽，硫酸铵滤液加入60%的硫酸调节至pH为5.8后进入真空浓缩***浓缩至料浆浓度为1.360g/L，料浆在58℃条件下冷却结晶、离心分离得硫酸铵晶体，晶体在120℃下干燥得硫酸铵，所得硫酸铵的N含量为21.34%；按硝酸与碳酸钙的物质的量之比为2.0：1向酸解槽中加入碳酸钙渣浆和45%硝酸，控制反应温度80℃，在250 r/min搅拌速度下反应1小时后过滤得硝酸钙滤液II和硅渣II，硅渣去制备水泥，硝酸钙滤液II去下一步晶须工序利用，尾气去20%氨水吸收；按物质的量之比为n(H2SO4：Ca2+)=0.95：1向晶须反应槽中同时加入浓度为40%硫酸与硝酸钙滤液，控制反应料液温度为95℃，搅拌速度为200r/min，反应1.0 h后进入结晶槽，在35℃条件下冷却结晶1.5 h，过滤、洗涤后得滤饼III和母液III，滤饼III用70-80℃热水洗后烘干得硫酸钙晶须，滤液和洗水合并得母液III，送至酸解工序循环分解粗碳酸钙。所得硫酸钙晶须的长径比为46，纯度为98.9%，白度为97。
实施例6
向预处理槽中加入浓度为40%的硫酸和磷石膏，在温度为50℃，搅拌速度为200r/min条件下反应1.5 h后过滤，滤饼水洗至中性后，经皮带输送至相转化槽；按磷石膏和总氨的质量比为2.80：1向相转化槽中加入氨水和碳酸氢铵的混合溶液，控制反应温度为70℃，在250 r/min搅拌条件下反应2小时，过滤后得硫酸铵滤液I和碳酸钙钙渣I，碳酸钙渣I加水调浆后进入酸解槽，硫酸铵滤液加入60%的硫酸调节至pH为5.6后进入真空浓缩***浓缩至料浆浓度为1.360g/L，料浆在58℃条件下冷却结晶、离心分离得硫酸铵晶体，晶体在120℃下干燥得硫酸铵，所得硫酸铵的N含量为21.5%；按硝酸与碳酸钙的物质的量之比为2.0：1向酸解槽中加入碳酸钙渣浆和45%硝酸，控制反应温度80℃，在250 r/min搅拌速度下反应1小时后过滤得硝酸钙滤液II和硅渣II，硅渣去制备水泥，硝酸钙滤液II去下一步晶须工序利用，尾气去20%氨水吸收；按物质的量之比为n(H2SO4：Ca2+)=0.95：1向晶须反应槽中同时加入浓度为40%硫酸与硝酸钙滤液，控制反应料液温度为95℃，搅拌速度为200r/min，反应1.0 h后进入结晶槽，在35℃条件下冷却结晶2h，过滤、洗涤后得滤饼III和母液III，滤饼III用70-80℃热水洗后烘干得硫酸钙晶须，滤液和洗水合并得母液III，送至酸解工序循环分解粗碳酸钙。所得硫酸钙晶须的长径比为46，纯度为98.7%，白度为97。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。
Claims (3)
1.一种磷石膏循环分解制硫酸钙晶须联产硫酸铵的方法，其特征是：包括以下步骤 ：
（a）相转化工序：磷石膏与稀硫酸反应除杂过滤，洗涤至中性，然后进入相转化槽加水调浆，并通入氨水吸收酸解工序尾气后的碳酸铵盐溶液进行相转化反应、过滤得硫铵溶液I和粗碳酸钙渣I；
(b) 酸解工序：粗碳酸钙渣I加入硝酸酸解、过滤，得渣II和硝酸钙滤液II；渣II去生产水泥，硝酸钙滤液II用于制备硫酸钙晶须，尾气去氨水吸收用于分解磷石膏；
(c) 晶须制备工序：
（1）硫酸和硝酸钙滤液II同时加入至反应槽，硫酸与硝酸钙滤液II中物质的量之比为0.95~1.05：1；
（2）硫酸与硝酸钙滤液II反应温度为80~95℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为1.0~1.5h；
（3）反应料液在25~35℃冷却结晶1.5-2.0 h，过滤后得滤饼III和母液，滤饼III经水洗、烘干得硫酸钙晶须，硫酸钙晶须纯度≥98%，长径比≥45，白度≥95%；母液与洗水合并后加入浓硝酸调至浓度为50~60%后去酸解工序循环分解粗碳酸钙渣I；
（d）硫铵工序：硫酸铵滤液I加硫酸中和调至pH为4.5~5后去真空浓缩结晶、干燥得硫铵成品，浓缩冷凝水去相转化工序调浆和洗涤用;
所述的相转化工序，磷石膏与总氨的质量比为2.95~3.05：1，反应温度为60~70℃，搅拌速度为200~250r/min，反应时间为1.5~2 h。
2.根据权利要求1的一种磷石膏循环分解制硫酸钙晶须联产硫酸铵的方法，其特征是：所述的酸解工序中，粗碳酸钙渣I先加水调浆，再缓慢加入浓度为40~60%硝酸与之反应，控制硝酸与钙的物质的量之比为2.0~2.05：1，反应温度70~80℃，搅拌速度为250~300r/min，待反应1.0~1.5h 后过滤，得硝酸钙滤液II和滤渣II。
3.根据权利要求1的一种磷石膏制硫酸钙晶须联产硫酸铵的方法，其特征是：所述的相转化工序所得的滤液加入40~60%的硫酸调至溶液pH为4.5~5后送去真空浓缩至料浆浓度为1.35~1.36 g/ml后，在58-60℃条件下冷却结晶过滤得硫酸铵晶体，晶体在110~120℃干燥后得硫酸铵产品，所得硫酸铵产品中N含量≥21.0%。
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| 用硝酸磷肥生产中副产的磷石膏制备硫酸铵和碳酸钙;李岳等;《应用化工》;20091231;第38卷(第12期);参见正文第2页表1及第3页表2 * |
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