CN116477654B - 磷石膏的无害化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷石膏的无害化处理方法，属于磷石膏处理技术领域。方法包括：(1)在磷石膏中混入生石灰；(2)将磷石膏于稀盐酸中进行酸洗；(3)在磷酸三丁酯中加入硫酸和步骤(2)得到的磷石膏进行部分转晶，固液分离得到磷石膏；(4)将步骤(3)得到的磷石膏制成料浆，加入氨气和步骤(5)的碳酸氢铵溶液，固液分离得到碳酸钙和硫酸铵溶液；(5)将步骤(4)得到的碳酸钙溶解在盐酸中，反应完成后，得到含盐酸的氯化钙溶液；将产生的二氧化碳气体溶于氨水中，得到含氨的碳酸氢铵溶液，将碳酸氢铵溶液送至步骤(4)；(6)将步骤(5)得到氯化钙溶液与步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行反应，反应完成后固液分离得到硫酸钙。
Description
技术领域
本发明属于磷石膏处理技术领域，特别涉及一种磷石膏的无害化处理方法。
背景技术
磷石膏主要是制备湿法磷酸时产生的固体废弃物，制取1吨磷酸(以100％P2O5计)产生4.0-5.0吨磷石膏(干基)。磷石膏是潮湿的细粉末，自由水含量20％-30％，硫酸钙通常以片状的硫酸钙晶体的形式存在，且含磷、氟、有机物及二氧化硅等杂质，呈酸性，pH值一般在4.5以下，任意排放会造成环境污染，若设置固定堆场，不仅占地大，投资高，而且对场地的要求高，长时间的堆积，由于风蚀和雨蚀，会引起地表水或地下水的污染；同时，堆场可能存在很高的渗漏风险。
磷石膏主要化学成分是二水硫酸钙，主要杂质为磷、氟、有机物、有碱金属盐、硅、铁、铝和镁等杂质，杂质的存在严重限制了其利用，磷石膏固废是磷化工领域一直无法处理的问题。通常情况下，磷石膏无法直接用于建筑行业，如作为石膏板的原料、作为路基原料和作为砂浆原料等。磷石膏通常需要无害化处理后才能使用，需要将磷石膏的纯度和白度提升至一定标准才行。
发明内容
本发明实施例提供一种磷石膏的无害化处理方法，可以得到高纯度和高白度的硫酸钙产品，同时副产氯化铵（可作为化肥原料）。所述技术方案如下：
本发明实施例提供了一种磷石膏的无害化处理方法，该方法包括：
(1)在磷石膏中混入其重量0.3-0.6%的生石灰。在本专利中加入较少量的生石灰（常规处理需要加入磷石膏重量2%的生石灰，由于本专利需要考虑转晶过程和后续酸洗过程，生石灰可加入量较少，减少成本和固废处理量，也可避免生石灰过量浪费盐酸，还可提升产品纯度（过多的生石灰的引入会固化更多的磷元素，导致最终产品的纯度降低）），可将可溶性磷转化为不溶性磷，利于后续稀盐酸和硫酸多次使用；同时，生石灰的作用有多个：一是磷的转化；二是混合过程可将磷石膏分散，利于酸洗过程；三是反应得到产物可作为晶种，利于后续转晶过程。
(2)将步骤(1)得到的磷石膏于稀盐酸中进行酸洗，温度为45-50℃，盐酸的浓度为0.03-0.1mol/L；酸洗可去除大部分可溶性物质（包括磷）和破坏有机分子（去除部分有机分子，无法去除的有机分子可在步骤(3)萃取去除），对磷石膏进行了纯化。
(3)在磷酸三丁酯中加入硫酸和步骤(2)得到的磷石膏进行部分转晶，固液分离得到部分转晶后的磷石膏，处理温度为50-65℃，硫酸的浓度为20-25wt%，硫酸与磷石膏的质量比为2.0-5.0：1，磷酸三丁酯与磷石膏的质量比为4-7：1。该步骤可实现硫酸钙的溶解，在溶解的过程中部分二水硫酸钙（磷石膏的主要成分）转化为无水硫酸钙（无法避免，以保证硫酸钙基本都溶解），磷石膏溶解的过程中，被磷石膏包裹的不溶性硅和无机炭等露出，磷酸三丁酯将不溶性硅、无机炭、铝和氟等杂质萃取进有机相，可实现磷石膏的进一步净化。另外，该步骤实现对磷石膏的部分转晶（完全转晶的话，硫酸的浓度更高，处理的温度更高，不划算，也没有必要），让硫酸钙的颗粒更小，更加分散，更利于制浆和更利于与氨气进行反应。
在该步骤中，温度小于50℃，磷石膏不易溶解，也不进行转晶；当温度至50-65℃时，磷石膏溶解为粒径更小的颗粒，磷石膏溶解，部分二水硫酸钙转化为无水硫酸钙；当温度大于65℃时，磷石膏（片状晶体）完全溶解并转晶为更细小的棒状晶体，经电镜观察为无水硫酸钙晶体，虽然更利于反应进行，但是能耗更高，较高的温度还有可能让有机物碳化。
在该步骤中，硫酸的质量浓度为0-20wt%时，转晶后的磷石膏的白度随硫酸的浓度的增加而增加；硫酸的质量浓度为20-25wt%，转晶后的磷石膏的白度最大（可达95%以上）；硫酸的质量浓度大于25wt%，转晶后的磷石膏的白度随硫酸的浓度的增加而减小。另外，硫酸浓度在20wt%时，部分二水硫酸钙转化为无水硫酸钙。
在该步骤中，硫酸的用量尽量少以减少处理量，但是磷石膏的黏性较大；需要加入一定的水才会便于搅拌反应。
经本步骤的处理，磷石膏的平均粒径由40-65μm（长度）变为20-40μm。经本步骤的处理，磷石膏的二氧化硅的含量小于0.2wt%，五氧化二磷的含量小于0.04wt%，有机炭的含量小于0.01wt%，N、砷等不能检出。
(4)于室温下，将步骤(3)得到的磷石膏制成料浆，加入氨气和来自步骤(5)的碳酸氢铵溶液，反应体系中，水与磷石膏的质量比为8-12:1，磷石膏、碳酸氢铵和氨气的摩尔比为1:0.95-1.00：0.80-0.85，固液分离得到碳酸钙固体和硫酸铵溶液。在该步骤中，水与磷石膏的质量比的增加会让步骤(6)中硫酸钙的转化率先增加再减小，质量比为8-12:1时，产品的收率较大可达85%以上。磷石膏、碳酸氢铵和氨气的摩尔比的增加会让步骤(6)中硫酸钙的转化率先增加再减小，于磷石膏、碳酸氢铵和氨气的摩尔比为1:0.95-1.00：0.80-0.85时，产品的达到最大收率86.9%。
在该步骤中，考虑二氧化碳的损耗（处理相同量的磷石膏，生成的碳酸氢铵的用量会始终小于磷石膏的量），适应性地降低氨的用量，磷石膏可以不完全反应（通过少量转晶后的硫酸钙作为晶种，保证步骤(6)得到的晶体的粒径更小），未反应的磷石膏（经过转晶纯化）留在反应体系中，并不会影响最终硫酸钙的纯度和白度。在该步骤中，如果有碳酸氢铵剩余，会在步骤(6)中与多余的氯化氢反应，得到产物氯化铵。所以，本步骤在考虑最大收率的同时，不会引入杂质。
(5)于室温下，将步骤(4)得到的碳酸钙固体溶解在盐酸中，盐酸的浓度为2.0-3.0mol/L，盐酸与碳酸钙的摩尔比为2.3-2.6:1，反应完成后，固液分离除去不溶杂质，得到含盐酸的氯化钙溶液。将反应产生的二氧化碳气体溶于氨水（为了实现步骤(4)的固液比，氨水最好为浓氨水，为了保证尽量回收二氧化碳，氨水需要过量，过量的氨能被步骤(4)进行利用）中，得到含氨的碳酸氢铵溶液，将碳酸氢铵溶液送至步骤(4)。在该步骤中，需要盐酸过量，过量的盐酸可与步骤(4)中未完全反应的碳酸氢铵（微量）反应，过量的盐酸也能在氯化铵浓缩的过程中回收。在该步骤中，盐酸浓度的增加会让步骤(6)中硫酸钙的白度先增加再减小，盐酸的浓度为2.0-3.0mol/L时，白度达到最大值；在该步骤中，盐酸与碳酸钙的摩尔比增加会让步骤(6)中硫酸钙的转化率先增加再减小，在盐酸与碳酸钙的摩尔比为2.5:1左右达到最大值，即盐酸过量有至少两个有益效果。
(6)于室温下，将步骤(5)得到氯化钙溶液与步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行反应，反应完成后固液分离，得到硫酸钙粗品。
(7)对硫酸钙粗品进行水洗得到高纯度的硫酸钙，将洗水送至步骤(4)以将磷石膏制成料浆。
优选地，经试验，在步骤(2)中，经3-5次酸洗后的盐酸经袋式过滤器过滤（以滤清为宜）和树脂吸附（要求能去除金属离子，如铁离子、镁离子等，具体可以是P300树脂）后再次使用，经10次酸洗后的盐酸已经被严重污染（如砷、氟、氮和磷等浓度超标），加碱处理后进行废水处理。
其中，在步骤(3)中，处理时间为180-360min。
进一步地，在步骤(3)中，固液分离后的滤液回收以再次使用（再次使用时直接在回收的混合液中加入磷石膏，根据需要补充新鲜硫酸），经多次转晶处理后，静置分层，取水相（主要是硫酸，含有少量杂质），在水相中加入生石灰生成硫酸钙，经固液分离和水洗后得到磷石膏。在该步骤中，磷石膏中的杂质含量已经较少，同样量的有机相和水相的前提下，有机相至少可以重复10次以上，水相至少可以重复使用20次以上。有机相至使用次数后，可将有机相分离，在水相中加入新鲜的磷酸三丁酯以再次使用；如果水相达到使用次数，而有机相的使用次数大于5次，则有机相和水相均进行更换；如果水相达到使用次数，而有机相的使用次数小于等于5次，则仅水相进行更换。在本步骤中，通过水相和有机相的重复利用，可减少有机废水的排放，可减少酸性废水的排放，可减少新的磷石膏的生成。本专利中，通过加大有机相的用量，让有机相与水相的重复使用次数差不多，均可重复使用20-30次，易于同时更换，减少工作量。
进一步地，在步骤(6)中，将滤液（为含有少量氯化氢的氯化铵溶液）进行浓缩得到氯化铵固体，浓缩产生的气体经冷凝得到稀盐酸，稀盐酸（较稀，可与盐酸混合制备浓度为0.03-0.1mol/L的稀盐酸）调整浓度后送至步骤(2)再利用。在步骤(2)中，盐酸每次使用均有损耗，多次使用后需要更换，经过滤和树脂吸附的损耗明显；回收的盐酸刚好进行补充。
优选地，在步骤(6)中，反应完成后，陈化50-120min后再进行固液分离。陈化时间会影响磷石膏的收率，但是达到一定时间后，磷石膏的收率并不会随陈化时间的增加而增加。
具体地，在步骤(7)中，进行多次水洗，将一次水洗后的洗水送至步骤(4)中用于将磷石膏制浆。更具体地，水洗次数为3次，第3次水洗时，采用清水，清水的用量为磷石膏重量的5-7倍；第3次水洗后的废水作为洗水进行第2次水洗，第2次水洗后的废水作为洗水进行第1次水洗，第1次水洗的废水送至步骤(4)。在第3次水洗时，清水的用量刚好在最佳水洗的固液比用量区间，考虑水的损耗，第1次水洗后的废水的量差不多为步骤(4)的磷石膏质量的4.0-4.5倍，便于打浆，也符合反应体系的固液比。
本发明实施例提供一种磷石膏的无害化处理方法，具有如下优点：
(1)经过本专利处理的磷石膏的收率达85%以上，纯度达99.5%以上，白度达99.2%以上，可以得到非常优质的硫酸钙，建筑行业可以直接使用。
(2)经过本专利处理的磷石膏的平均粒径变得更小，至30μm（长度）以下（转晶和多步复分解反应使颗粒大小进行了改变），更利于建筑行业使用（现有技术利用前通常需要进行球磨）。
(3)酸性废水的排放量少；处理后杂质含量较低的盐酸可多次重复使用，还可通过简单的处理方式增加使用次数，进而减少废水的排放；另外，盐酸的使用浓度较低，易于处理；先通过步骤(1)和步骤(2)处理，导致步骤(3)处理后的硫酸（配合磷酸三丁酯使用）的杂质含量非常低，可重复使用非常多的次数，即使达到使用次数（杂质含量仍不是非常高）也可与生石灰反应得到磷石膏。
(4)本专利可副产氯化铵，氯化铵的纯度可达98%，符合复合肥氯化铵（通常湿法磷酸用于生成工铵和农铵，农铵的生产通常会搭配生产复合肥）的使用标准，没有造成原料的浪费。
(5)整个流程仅需额外购入盐酸，流程中使用的生石灰、硫酸和氨气等均为磷化工中常备的原料。
附图说明
图1是本发明实施例提供的磷石膏的无害化处理方法的流程框图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
本实施例提供了一种磷石膏的无害化处理方法，该方法包括：
(1)在磷石膏中混入其重量0.5%的生石灰，搅拌混匀。未处理的磷石膏以无水硫酸钙计，其纯度为86.3%；未处理的磷石膏的白度为84.1%，为片状晶体，晶体平均粒径（长度）为53μm。
(2)将步骤(1)得到的磷石膏于稀盐酸中进行酸洗，温度为50℃，盐酸的浓度为0.1mol/L。经步骤(2)处理的磷石膏以无水硫酸钙计，其纯度为92.4%；经步骤(2)处理的磷石膏的白度为91.4%，为片状晶体。
(3)在磷酸三丁酯中加入硫酸和步骤(2)得到的磷石膏进行部分转晶，固液分离得到部分转晶后的磷石膏，处理温度为60℃，处理时间为200min，硫酸的浓度为24wt%，硫酸与磷石膏的质量比为4:1，磷酸三丁酯与磷石膏的质量比为5.5:1。经步骤(3)处理的磷石膏以无水硫酸钙计，其纯度为97.8%；经步骤(3)处理的磷石膏的白度为95.9%，为片状晶体与棒状晶体混合，片状晶体具有明显的晶须，晶体平均粒径（长度）为33μm。
(4)于室温下，将步骤(3)得到的磷石膏制成料浆，加入氨气和来自步骤(5)的碳酸氢铵溶液，反应体系中，水与磷石膏的质量比为10:1，磷石膏、碳酸氢铵和氨气的摩尔比为1:0.95： 0.85，固液分离得到碳酸钙固体和硫酸铵溶液。
(5)于室温下，将步骤(4)得到的碳酸钙固体溶解在盐酸中，盐酸的浓度为2.0mol/L，盐酸与碳酸钙的摩尔比为2.5:1，反应完成后，固液分离除去不溶杂质，得到含盐酸的氯化钙溶液；将反应产生的二氧化碳气体溶于氨水中，得到含氨的碳酸氢铵溶液，将碳酸氢铵溶液送至步骤(4)。
(6)于室温下，将步骤(5)得到氯化钙溶液与步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行反应，反应完成后，陈化90min后再进行固液分离，得到硫酸钙粗品；将滤液进行浓缩得到氯化铵固体，浓缩产生的气体经冷凝得到稀盐酸，稀盐酸调整浓度后送至步骤(2)再利用。经步骤(6)处理的磷石膏以无水硫酸钙计，其纯度为99.2%。
(7)对硫酸钙粗品进行三次水洗、干燥得到高纯度的硫酸钙，将一次洗水送至步骤(4)以将磷石膏制成料浆。经步骤(7)处理的硫酸钙以无水硫酸钙计，其纯度为99.8%；经步骤(7)处理的硫酸钙的白度为99.6%；为片状晶体与棒状晶体混合，以棒状晶体为主，晶体平均粒径（长度）为29μm。
对未处理的磷石膏、步骤(3)得到的磷石膏和步骤(7)得到的硫酸钙的成分进行分析，结果如表1所示：
表1
其中，未处理的磷石膏是带结晶水的磷石膏，步骤(3)和步骤(7)为去除结晶水后磷石膏的成分。
从表1可以看出，经步骤(1)-(3)处理后的磷石膏的纯度已经较高，再经过两次复分解反应，硫酸钙的纯度（以质量浓度计）可达到99.8%，纯度非常高。
如果不经步骤(1)进行处理，磷石膏的纯度为99.5%，白度为99.5%，晶体平均粒径（长度）为33μm。则可看出，加入生石灰可稍微提升纯度和白度，能明显影响产品的晶体长度。
如果不经步骤(2)进行处理，磷石膏的纯度为98.7%，白度为97.1%，晶体平均粒径（长度）为31μm。则可看出，不经过酸洗，产品的纯度和白度均较低，对产品粒径的影响较小。
如果不经步骤(3)进行处理，磷石膏的纯度为99.1%，白度为98.5%，晶体平均粒径（长度）为37μm。则可看出，不经过转晶，产品的纯度和白度均会稍微降低，白度降低更加明显，产品的粒径较大。
如果步骤(3)的反应温度为75℃，其他条件不变；磷石膏的纯度为99.8%，白度为99.5%，晶体平均粒径（长度）为29μm。即提升温度让晶体进行完全转化并不影响最终产品的粒径。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.磷石膏的无害化处理方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在磷石膏中混入其重量0.3-0.6%的生石灰；
(2)将步骤(1)得到的磷石膏于稀盐酸中进行酸洗，温度为45-50℃，盐酸的浓度为0.03-0.1mol/L；
(3)在磷酸三丁酯中加入硫酸和步骤(2)得到的磷石膏进行部分转晶，固液分离得到部分转晶后的磷石膏，处理温度为50-65℃，硫酸的浓度为20-25wt%，硫酸与磷石膏的质量比为2.0-5.0:1，磷酸三丁酯与磷石膏的质量比为4-7:1；
(4)于室温下，将步骤(3)得到的磷石膏制成料浆，加入氨气和来自步骤(5)的碳酸氢铵溶液，反应体系中，水与磷石膏的质量比为8-12:1，磷石膏、碳酸氢铵和氨气的摩尔比为1:0.95-1.00：0.80-0.85，固液分离得到碳酸钙固体和硫酸铵溶液；
(5)于室温下，将步骤(4)得到的碳酸钙固体溶解在盐酸中，盐酸的浓度为2.0-3.0mol/L，盐酸与碳酸钙的摩尔比为2.3-2.6:1，反应完成后，固液分离除去不溶杂质，得到含盐酸的氯化钙溶液；将反应产生的二氧化碳气体溶于氨水中，得到含氨的碳酸氢铵溶液，将碳酸氢铵溶液送至步骤(4)；
(6)于室温下，将步骤(5)得到氯化钙溶液与步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行反应，反应完成后固液分离，得到硫酸钙粗品；
(7)对硫酸钙粗品进行水洗得到高纯度的硫酸钙，将洗水送至步骤(4)以将磷石膏制成料浆。
2.根据权利要求1所述的磷石膏的无害化处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，经3-5次酸洗后的盐酸经袋式过滤器过滤和树脂吸附后再次使用，经10次酸洗后的盐酸加碱处理后进行废水处理。
3.根据权利要求1所述的磷石膏的无害化处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，处理时间为180-360min。
4.根据权利要求1所述的磷石膏的无害化处理方法，其特征在于，在步骤(3)中，固液分离后的滤液回收以再次使用，经多次转晶处理后，静置分层，取水相，在水相中加入生石灰，经固液分离和水洗后得到磷石膏。
5.根据权利要求1所述的磷石膏的无害化处理方法，其特征在于，在步骤(6)中，将滤液进行浓缩得到氯化铵固体，浓缩产生的气体经冷凝得到稀盐酸，稀盐酸调整浓度后送至步骤(2)再利用。
6.根据权利要求1所述的磷石膏的无害化处理方法，其特征在于，在步骤(6)中，反应完成后，陈化50-120min后再进行固液分离。
7.根据权利要求1所述的磷石膏的无害化处理方法，其特征在于，在步骤(7)中，进行多次水洗，将一次水洗后的洗水送至步骤(4)中用于磷石膏制浆。
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