CN114671442A - 一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法，包括下述步骤：S100：将碳酸铵加入水中，加热到65至70℃后，再将钛石膏加入水中进行反应；S200：将反应产物进行过滤，获得一次过滤溶液和一次过滤残渣；S310：将获得的一次过滤溶液进行加热浓缩，获得高浓度溶液，将产生的蒸汽排出；S410：将高浓度溶液进行冷却结晶；S510：将经过冷却结晶的高浓度溶液进行离心过滤；S610：获得硫酸铵产品。本发明的工艺可以有效降低钛石膏的消耗，实现资源的重复利用，变废为宝。

Description

一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法
技术领域
本发明涉及一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法，属于化工工艺技术领域。
背景技术
钛白粉生产副产的钛石膏、磷化工副产的磷石膏、含硫尾气副产的脱硫石膏合称“三石膏”。由于“三石膏”中杂质含量较高，加上现有的技术手段不足，导致了工业副产石膏利用率很低而长期堆存成为严重的环境问题。据统计，我国每年钛石膏排放量为2250万t，磷石膏排放量7500万t，脱硫石膏排放量7100万t，其中钛石膏是利用率最低的石膏，利用率仅为10％。钛石膏因含有Fe等杂质，又被称为红石膏，一般生产1t钛白粉就会产生6～10t钛石膏。随着我国硫酸法钛白粉产量的增加，钛石膏的堆积量也不断增大、加剧恶化。利用钛石膏与碳酸铵反应制取碳酸钙、硫铵和铁渣，可以消耗大量废弃的钛石膏，对促进钛石膏的资源化、绿色化、减量化和循环化回收利用，实现工业和环境的和谐发展，具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法，可以有效降低钛石膏的消耗，实现资源的重复利用，变废为宝。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
钛石膏取自公司生产车间，其主要成分见下表。
表1钛石膏化学组成/％
组份 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> K<sub>2</sub>O Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> TiO<sub>2</sub> MnO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO SO<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>
含量 1.10 3.27 0.21 11.44 3.36 0.29 0.03 34.49 38.16 6.54
一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法，包括下述步骤：
S100：将碳酸铵加入水中，加热到65至70℃后，再将钛石膏加入水中进行反应；本步骤中的化学反应式如下：CaSO4+(NH4)2CO3＝CaCO3+(NH4)2SO4；
S200：将反应产物进行过滤，获得一次过滤溶液和一次过滤残渣；
S310：将获得的一次过滤溶液进行加热浓缩，获得高浓度溶液，将产生的蒸汽排出；
S410：将高浓度溶液进行冷却结晶；
S510：将经过冷却结晶的高浓度溶液进行离心过滤；
S610：获得硫酸铵产品。
前述的一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法中，步骤S200后还包括下述步骤：
S320：将一次过滤残渣加入水中，并在水中加入氯化铵加热沸腾，进行反应，将产生的高温气体进行冷凝，将冷凝后液化的碳酸铵导入步骤S100中的水中；本步骤中的化学反应式如下：CaCO3+2NH4Cl＝(NH4)2CO3+CaCl2
S420：将反应产物进行过滤，获得二次过滤溶液和二次过滤残渣；
S520：将二次过滤残渣进行烘干，得到铁渣；
S620：将二次溶液进行冷却结晶；
S720：将冷却结晶后获得的晶体进行离心过滤；
S820：获得氯化钙产品。
前述的一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法中，步骤S100中，在反应过程中对反应物进行搅拌，反应时间1小时至1.25小时，碳酸铵使用量比理论用量高出1.85％。
前述的一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法中，步骤S320中，在反应过程中将空气鼓入水中。
钛石膏与碳酸铵的反应为固相反应，但由于固固反应所需温度较高且不利于该反应的后续进行，影响碳酸钙的分离，所以将碳酸铵加入到水中加热到65～70℃后，再加入一定量的钛石膏进行反应不同时间，由于此反应的反应时间对其转化率有着十分重要的影响，固定反应物料的配比、反应温度等参数，只改变钛石膏于碳酸铵的反应时间，探究其对转化率的影响，试验结果过见表2。
表2反应时间对钛石膏与碳酸铵转化率的影响
Figure BDA0003538980140000021
表3不同量的碳酸铵对钛石膏反应后的影响
Figure BDA0003538980140000022
由表2和表3可知固定反应物料配比和温度时，随着反应时间的不断改变，钛石膏与碳酸铵的反应会出现一个转化率相对较大的区间，当反应时间为1.0～1.25h时转化率相对较大，可以达到95％以上。
钛石膏与碳酸铵的物料配比对钛石膏的转化率有着重要的影响，为了解钛石膏的转化率增大与碳酸铵过量情况的关系，试验固定钛石膏用量16.5g、反应时间1.25小时，改变不同的碳酸铵用量进行转化反应。试验结果见表3。通过表3可知，在反应时间为1.25小时，烘干后钛石膏用量为16.5g，反应温度为65～70℃时，碳酸铵实际用量比理论用量高出1.85％后，钛石膏转化为碳酸钙的转化率相对较高，转化率可以达到93.72％以上。
前述的一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法中，步骤S200后还包括下述步骤：
S320：将一次过滤残渣加入水中，并在水中加入氯化铵加热沸腾，进行反应，将产生的高温气体进行冷凝，将冷凝后液化的碳酸铵导入步骤S100中的水中；
S420：将反应产物进行过滤，获得二次过滤溶液和二次过滤残渣；
S520：将二次过滤残渣进行烘干，得到铁渣；
S620：将二次溶液进行冷却结晶；
S720：将冷却结晶后获得的晶体进行离心过滤；
S820：获得氯化钙产品。
前述的一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法中，步骤S100中，在反应过程中对反应物进行搅拌，反应时间1小时至1.25小时，碳酸铵使用量比理论用量高出1.85％。
前述的一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法中，步骤S320中，在反应过程中将空气鼓入水中。
由于碳酸钙转化为氯化钙的反应，必须采取使反应产物碳酸铵脱离反应体系，减少液相中碳酸铵的存在，从而推动使反应平衡不断向正反应方向移动，提高反应转化率，否则该反应极难发生。实验中采取的手段是加热沸腾，使液体达到沸腾状态，使碳酸铵挥发脱，离液相体系。
为探究在低于沸点下，通过鼓入空气的方式，能否对该反应有促进作用。取343.5g碳酸铵加入500ml水中加热到65～70℃，加入200g烘干后的钛石膏，反应1h，抽滤，烘干滤渣。取4组15g烘干后的滤渣与16g碳酸铵加入到250ml水中，分别加热到55℃、65℃、75℃、85℃，在鼓入空气反应1h,反应完成后抽滤，分离氯化钙溶液与铁渣等，向滤液中加入碳酸铵得到碳酸钙固体。
表4不同温度下鼓入空气对碳酸钙转化的影响
Figure BDA0003538980140000041
由表4可知，在不同温度下鼓入空气，对碳酸钙的分离有着不同的影响，根据试验结果可知，在相同试验条件下，温度越高对碳酸钙的分离越有利。
与现有技术相比，本发明可以有效降低钛石膏的消耗，实现资源的重复利用，变废为宝。
附图说明
图1是本发明的一种实施例的工作流程图。
具体实施方式
本发明的实施例1：
一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法，包括下述步骤：
S100：将碳酸铵加入水中，加热到65至70℃后，再将钛石膏加入水中进行反应；在反应过程中对反应物进行搅拌，反应时间1小时至1.25小时，碳酸铵使用量比理论用量高出1.85％。
S200：将反应产物进行过滤，获得一次过滤溶液和一次过滤残渣；
S310：将获得的一次过滤溶液进行加热浓缩，获得高浓度溶液，将产生的蒸汽排出；
S410：将高浓度溶液进行冷却结晶；
S510：将经过冷却结晶的高浓度溶液进行离心过滤；
S610：获得硫酸铵产品。
步骤S200后还包括下述步骤：
S320：将一次过滤残渣加入水中，并在水中加入氯化铵加热沸腾，进行反应，将产生的高温气体进行冷凝，将冷凝后液化的碳酸铵导入步骤S100中的水中；在反应过程中将空气鼓入水中。
S420：将反应产物进行过滤，获得二次过滤溶液和二次过滤残渣；
S520：将二次过滤残渣进行烘干，得到铁渣；
S620：将二次溶液进行冷却结晶；
S720：将冷却结晶后获得的晶体进行离心过滤；
S820：获得氯化钙产品。
产物的检测结果
经过以上实验，最终制得碳酸钙产品，残渣为剩余不转化的铁渣，同时副产硫酸铵。检测结果如下：
表5产品碳酸钙组成/％
组分 CaO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SO<sub>3</sub> MgO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SrO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> MnO Cl 白度
含量 98.304 0.050 0.023 0.854 0.008 0.218 0.004 0.037 0.491 96.47
表6产品铁渣组成/％
组分 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SO<sub>3</sub> MgO CaO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> TiO<sub>2</sub> SrO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> MnO Cl
含量 61.503 1.171 2.314 1.113 5.938 9.441 0.011 0.087 1.398 0.520
表7硫酸铵中元素含量％
组分 Mn S Si Ca K Mg Na
含量 0.04 57.55 0.01 0.49 0.11 0.27 0.06
1)实验发现，钛石膏中硫酸钙和碳酸铵的反应比较容易进行，0.5小时即有92.02的硫酸钙转化为碳酸钙，随着时间的延长，反应转化率还有升高，最高的反应转化率可达95.69％。
2)碳酸铵用量对碳酸铵与钛石膏的转化反应率也有影响，当碳酸铵的实际用量达到理论用量后，转化率即可达到91.92％(略微过量1.85％)，增加过量率，转化率也会升高，本实验条件下，转化率最高为93.74％(过量1.04倍)。
3)钛石膏中硫酸钙和碳酸铵的转化反应的产物，继续加入氯化铵第二次转化，氯化铵在第二次转化反应有不溶性的钙变为可溶性的氯化钙。第二次转化反应的反应时间对转化率的影响较大，其它条件不变的情况下，经过一个小时的转化，总转化率达到34.12％，总转化反应时间的增加，转化率显著增大，转化时间5小时时，总转化率达到90.74％。
4)由于第二个转化反应，即碳酸钙转化为氯化钙的反应，是一个可逆反应，须采取手段使生成物脱离反应体系，推动使反应平衡移动，否则该反应极难发生。除了前述的蒸发方式外，实验探究了低于沸点下，鼓入空气实验。固定经过第一次转化的产物用量15g，碳酸铵用量16g，反应时间1h。在反应温度在85℃情况下，不鼓空气使的转化率仅6.47％，鼓空气的转化率升高到44.26％；在鼓空气的情况下，分别采用55℃-85℃的反应温度，结果发现，随着反应温度的升高，转化率从55℃的12.59％升高到85℃的44.26％。
5)经过转化后，获得纯度很好的产品氯化钙，白度达到97.47％，氯化钙含量达到99.3％；同时获得富集铁以后的铁渣，含量达到61.5％，并获得副产品硫酸铵。
6)本技术路线先进合理，转化率高、反应条件温和，全溶液状态转化，无高温煅烧、无尾气排放，钙元素和铁元素能够分离完全，获得纯净的碳酸钙和硫酸铵产品。本技术还具有一定的柔性生产能力，当市场变动较大时，如碳酸铵/碳酸铵波动幅度过大，或者碳酸钙/氯化钙波动幅度过大，可以调整产品方案，以碳酸铵代替碳酸铵为原料，制取氯化钙代替碳酸钙为产品。

Claims (4)

1.一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法，其特征在于，包括下述步骤：
S100：将碳酸铵加入水中，加热到65至70℃后，再将钛石膏加入水中进行反应；
S200：将反应产物进行过滤，获得一次过滤溶液和一次过滤残渣；
S310：将获得的一次过滤溶液进行加热浓缩，获得高浓度溶液，将产生的蒸汽排出；
S410：将高浓度溶液进行冷却结晶；
S510：将经过冷却结晶的高浓度溶液进行离心过滤；
S610：获得硫酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法，其特征在于，步骤S200后还包括下述步骤：
S320：将一次过滤残渣加入水中，并在水中加入氯化铵加热沸腾，进行反应，将产生的高温气体进行冷凝，将冷凝后液化的碳酸铵导入步骤S100中的水中；
S420：将反应产物进行过滤，获得二次过滤溶液和二次过滤残渣；
S520：将二次过滤残渣进行烘干，得到铁渣；
S620：将二次溶液进行冷却结晶；
S720：将冷却结晶后获得的晶体进行离心过滤；
S820：获得氯化钙产品。
3.根据权利要求1所述的一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法，其特征在于，步骤S100中，在反应过程中对反应物进行搅拌，反应时间1小时至1.25小时，碳酸铵使用量比理论用量高出1.85％。
4.根据权利要求1所述的一种钛石膏湿化学转化法制氯化钙和硫酸铵的方法，其特征在于，步骤S320中，在反应过程中将空气鼓入水中。
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