CN113121334B

CN113121334B - 一种利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法

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Publication number: CN113121334B
Application number: CN202010039820.7A
Authority: CN
Inventors: 夏适; 谢超; 孙成高; 郑贤福; 汤建良; 冯文平; 高文远; 甘顺鹏; 季荣
Original assignee: China Bluestar Chonfar Engineering and Technology Co Ltd
Current assignee: China Bluestar Chonfar Engineering and Technology Co Ltd
Priority date: 2020-01-15
Filing date: 2020-01-15
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2040-01-15
Also published as: CN113121334A

Abstract

一种利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，包括以下步骤：磨矿、混料、水热反应、浸取、碳化、回收碳酸钠、制备草酸钾。本发明方法一步实现了钾长石脱硅与低温分解，降低了能耗，简化了脱硅工艺流程，获得了较高的有价元素回收率(钾离子回收率≥85%，铝的回收率≥80%）；实现工艺过程中的碳酸钠与CO₂的回收利用，不仅极大地降低了生产成本，而且提高了产品质量；通过利用廉价的钾长石和草酸生产高附加值的草酸钾和氢氧化铝，为钾长石的综合利用提供了新途径。

Description

一种利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种钾长石加工方法，具体涉及一种利用钾长石生产钾盐与氢氧化铝的方法。

背景技术

钾是农作物生长必不可少的重要元素。

世界上蕴藏着很多含钾资源,但绝大部分是水难溶性的或不溶性的。钾长石是含钾量较高、分布最广、储量最大的非水溶性钾资源。

中国水溶性钾资源极其贫乏，但钾长石矿源达 60个，其平均氧化钾含量约为11.63%，其储量约达 79.14亿吨，按平均含量折算成氧化钾储量约为 9.20亿吨。安徽、内蒙古、新疆、四川、山西等省的钾长石分布相对集中，储量丰富，成为当地的优势非金属矿产资源。

国外可溶性钾资源足以满足农业的需求，利用水难溶性的钾资源制取钾肥的研究较少。我国从二十世纪60年代初起就开始利用钾长石制取钾肥的研究，先后进行了数十种工艺研究,综合归纳起来，大致可分为:烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法等5类。

烧结法：利用石灰石和煤炭作原料，经过粉碎，成球后在立窑煅烧，使其中的氧化钾转化成水溶性。

高温熔融法：该法在生产钙镁磷肥的基础上，配入25%～30%的钾长石，高温熔融（1200～1300℃）制得钙镁磷钾复合肥，所得产品含有效磷（折合P₂O₅）10%～14%，可溶性钾（折合K₂O）4%～5%。

水热法：用KOH溶液加压处理钾长石，使钾长石成分转换为K₂O·Al₂O₃·SiO₂·xH₂O的沸石类固相。其中的钾盐为可溶性的，能被植物吸收，且不易流失，是一种缓释肥料，同时，部分硅酸盐也是可溶性的，能作为肥料使用。

高炉冶炼法：生产水泥时，按石灰石81.4%～82%、钾长石14.2%～15.6%、铁矿石2.6%～3.2%，萤石1.1%和焦炭3%的比例破碎配料，混匀入炉，当炉缸温度高达1500℃使钾盐挥发，随高温气流带出，同时钾盐与炉内CO₂作用，生成K₂CO₃产品，高炉排出的炉渣经加工后制成白色水泥。该方法仅限于水泥厂或磷肥厂，作为副产品生产钾肥。

低温分解法：钾长石原料经过颚式破碎机粉碎到6mm以下，雷蒙磨将矿物粉碎到100网目以下，由胶带运输机将矿物运到池中与CaO水浸泡20min，然后经泵打入加温加压炉中，炉中温度控制在100～200℃，经过一定时间后，从炉中流出进入池中与Na₂SO₄混合浸泡，通过结晶、固液分离等工艺，得到K₂SO₄、NaOH工业原料。

上述每个工艺都有其技术的独特性，但都存在不足之处，包括：生产过程中能耗大，钾长石中的钾转化率较低，生产工艺复杂，综合效益差，污染严重等问题，使其推广受到阻碍，无法得到工业上的大规模开发应用。

CN105271333A公开了一种由钾长石生产磷酸二氢钾和氢氧化铝的方法：将钾长石和助剂粉碎、混合后，煅烧；煅烧熟料采用水浸出后，液固分离，所得溶液通过碳分法制备氢氧化铝，液固分离后所得溶液中加入磷酸反应，蒸发结晶，得到磷酸二氢钾。此方法虽通过助剂降低煅烧温度，但仍高于800℃，能耗较高，所用助剂多为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠与氢氧化钾，经济效益不突出，且溶液存在钾钠共存、相互替代的现象，煅烧分解后的钾盐和钠盐性质相近，不利分离，产品质量得不到保障。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法。该方法对钾长石资源的利用度高、工艺流程简单、操作性强、能耗低、产品收率高、经济效益好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下，一种利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，包括以下步骤：

（1）磨矿：将钾长石与脱硅剂混合均匀后球磨，得磨矿料；

（2）混料：将步骤（1）所得磨矿料与碳酸钠溶液混合，得混合料；

（3）水热反应：将步骤（2）所得混合料在高压釜中进行水热反应，得物料；

（4）浸取：将步骤（3）所得物料与淡水于反应罐中搅拌浸取，固液分离，得滤液；

（5）碳化：向步骤（4）所得滤液中通入CO₂进行碳化，固液分离，所得固体经洗涤干燥，得氢氧化铝产品；

（6）回收碳酸钠：蒸发步骤（5）固液分离所得的滤液中的溶剂，分离析出的晶体，所得固相为碳酸钠，所得液相为母液；

（7）制备草酸钾：向步骤（6）所得母液中加入草酸溶液进行反应，反应过程中回收CO₂，反应完毕后蒸发溶剂，分离析出的晶体，洗涤，干燥，得草酸钾。

本发明说明书发明内容以及具体实施方式中，除另有说明的外，其余百分比均为质量百分比。

优选的，步骤（1）中，所述脱硅剂为CaCl₂、CaO或Ca(HCO₃)₂，脱硅剂的状态为固体形式或质量百分浓度6%～90%的溶液，更优选60%~85%。

优选的，步骤（1）中，所述钾长石与脱硅剂的质量比为1:0.2～2.5，更优选1:0.3~1.2。

优选的，步骤（1）中，所述球磨为磨至粒径小于200目。

优选的，步骤（2）中，所述碳酸钠溶液的质量百分浓度为6%～60%，更优选20%~40%；所述磨矿料与碳酸钠溶液的质量比为1:0.3～5.0，更优选1:1.0~2.0。

优选的，步骤（3）中，所述水热反应的条件为：温度100℃～350℃，压力2MPa～8MPa，时间0.5h～8h，更优选1h~3h。

优选的，步骤（4）中，所述淡水的质量，为步骤（1）中钾长石的质量的0.5～8倍，更优选0.8~2.5倍。

优选的，步骤（4）中，所述搅拌浸取的时间为0.5h～8h，更优选2h~4h。

优选的，步骤（5）中，所述CO₂的体积百分浓度为20%～99%，更优选25%~40%，通入CO₂至滤液的pH值为6～9，更优选7~8，通入CO₂的过程中温度为50℃～85℃，更优选60℃~80℃。

优选的，步骤（7）中，所述草酸溶液的质量百分浓度为9%～80%，更优选25%~40%，所述草酸溶液与步骤（6）所得母液中钾离子的质量比为1:1.0~2.5。

优选的，步骤（7）中，所述反应的温度为50℃～100℃，更优选60℃~80℃，所述反应的时间为1h～2h。

优选的，步骤（6）所得碳酸钠返回至步骤（2）使用。

优选的，步骤（7）所得CO₂可返回至步骤（5）使用。

本发明原理：钾长石是构成地壳的主要硅酸盐矿物之一，主要成分为K₂O•Al₂O₃•6SiO₂，或写作KAlSi₃O₈，熔点1290 ℃，本发明采用钾长石与脱硅剂球磨为细粉，与碳酸钠溶液混合后加入高压釜中，加热进行反应，钾长石中的硅生成不溶性的硅酸钙，搅拌浸取，固液分离后，得到含有偏铝酸根的溶液。以脱硅剂为CaO为例，其反应方程式为：

以上反应过程使钾长石中的K₂O、Al₂O₃转变为可溶性的偏铝酸钾和偏硅酸钠。碳化过程通入CO₂，降低溶液的pH值，使铝酸钾KAlO₂生成氢氧化铝沉淀和可溶性的K₂CO₃，再进行固液分离即可获得氢氧化铝。将所得母液蒸发至碳酸钾饱和，此时碳酸钠过饱和形成沉淀，继续蒸发直至溶液对碳酸钾饱和。溶液中碳酸钾饱和后析出碳酸钠和碳酸钾的混盐，碳酸钾是否饱和可根据碳酸钠、碳酸钾三元体系相图进行理论计算、并使用偏光显微镜晶型分析和液相、固相化学分析进行判断：当碳酸钾开始析出时，液相中钾离子含量降低，固相中钾离子含量升高。分离所得碳酸钠后，向碳酸钾饱和溶液中加入草酸溶液，蒸发溶剂，获得草酸钾产品，反应方程式为：

因钠在前期蒸发过程中大部分已碳酸钠形式析出，草酸盐反应过程中，碳酸钾饱和溶液中少量的钠离子仅生成的少量草酸钠，可通过洗涤方式去除。洗涤含有草酸钠的母液可返回碳酸钠蒸发阶段循环除钠锂子。

本发明方法的有益效果如下：（1）一步水热反应实现了钾长石脱硅与低温分解，降低了能耗，简化了脱硅工艺流程；（2）获得了较高的有价元素回收率(钾离子回收率≥85%，铝的回收率≥80%），草酸钾产品纯度达99%以上，大大提高了产品附加值；（3）优选方案实现工艺过程中的碳酸钠与CO₂的回收利用，不仅极大地降低了生产成本，而且提高了产品质量；（4）通过利用廉价的钾长石和草酸生产高附加值的草酸钾和氢氧化铝，为钾长石的综合利用工业化提供了新途径。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）磨矿：将10kg钾长石与CaCl₂按质量比1:0.3混合均匀后球磨至粒径为50目，得磨矿料；

（2）混料：将步骤（1）所得磨矿料与质量百分浓度为40%碳酸钠溶液按质量比为1﹕1.0混合均匀，得混合料；

（3）水热反应：将步骤（2）所得混合料在高压釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应压力为2MPa，反应时间为2h，得物料；

（4）浸取：将步骤（3）所得物料与相当于原钾长石质量的0.8倍淡水于反应罐中搅拌浸取，浸取时间为2h，固液分离，得滤液；

（5）碳化：向步骤（4）所得滤液中通入体积百分浓度为30%的CO₂进行碳化，使滤液pH值为8，反应温度为60℃，使AlO₂ ^-生成氢氧化铝沉淀和可溶性的CO₃ ^-2，固液分离；固体经洗涤干燥后制得氢氧化铝产品，其产品成分为：SiO₂:0.014%、Fe₂O₃:0.008%、Na₂O:0.32%、灼减量:34.74%、Al₂O₃:64.92%；

（6）回收碳酸钠：蒸发步骤（5）固液分离所得的滤液中的溶剂，分离析出的晶体，得到碳酸钠，所得液相为母液，回收碳酸钠返回步骤（2）使用；

（7）制备草酸钾：向步骤（6）所得母液中加入母液中钾离子质量1.5倍、质量百分浓度为30%的草酸溶液进行反应，反应过程中回收CO₂，反应温度为60℃，反应2h，反应完毕后蒸发溶剂，分离析出的晶体，洗涤，干燥，得草酸钾，回收的CO₂返回步骤（5）使用；所得草酸钾产品成分为：Cl^-:0.008%、SO₂:0.23%、Na:0.04%、Fe:0.0007%、Pb:0.0006%、K₂C₂O₄·H₂O:99.72%。

根据本实施例所得草酸钾和氢氧化铝产品，相对于原料钾长石中有用元素含量计算，钾回收率为89%，硅溶出率为2%，铝回收率为82%。

实施例2

（1）磨矿：将30kg钾长石与CaO形成的悬浊液按质量比1:0.5混合均匀后球磨至粒径为100目，得磨矿料；所述悬浊液的原料质量配比为CaO:H₂O = 15:85；

（2）混料：将步骤（1）所得磨矿料与质量百分浓度为30%碳酸钠溶液按质量比为1﹕1.5混合均匀；

（3）水热反应：将步骤（2）所得混合料在高压釜中进行水热反应，反应温度为250℃，反应压力为3MPa，反应时间为3h，得物料；

（4）浸取：将步骤（3）所得物料与相当于原钾长石质量的1.2倍淡水于反应罐中搅拌浸取，浸取时间为3h,固液分离，得滤液；

（5）碳化：向步骤（4）所得滤液中通入体积百分浓度为25%的CO₂进行碳化，使滤液pH值为7.5，反应温度为70℃，使AlO₂ ^-生成氢氧化铝沉淀和可溶性的CO₃ ^-2，固液分离；固体经洗涤干燥后制得氢氧化铝产品，其产品成分为：SiO₂:0.017%、Fe₂O₃:0.013%、Na₂O:0.27%、灼减量:34.45%、Al₂O₃:65.25%；

（7）制备草酸钾：向步骤（6）所得母液中加入母液中钾离子质量2.0倍、质量百分浓度为40%的草酸溶液进行反应，反应过程中回收CO₂，反应温度为70℃，反应2h，反应完毕后蒸发溶剂，分离析出的晶体，洗涤，干燥，得草酸钾，回收的CO₂返回步骤（5）使用；所得草酸钾产品成分为：Cl^-:0.009%、SO₂:0.28%、Na:0.04%、Fe:0.0009%、Pb:0.0008%、K₂C₂O₄·H₂O:99.67%。

根据本实施例所得草酸钾和氢氧化铝产品，相对于原料钾长石中有用元素含量计算，钾回收率为92%，硅溶出率为1%，铝回收率为84%。

实施例3

（1）磨矿：将15kg钾长石与Ca(HCO₃)₂按质量比1:1.2混合均匀后球磨至粒径为200目，得磨矿料；

（2）混料：将步骤（1）所得磨矿料与质量百分浓度为20%碳酸钠溶液按质量比为1：2.0混合均匀，得混合料；

（3）水热反应：将步骤（2）所得混合料在高压釜中进行水热反应，反应温度为350℃，反应压力为6MPa，反应时间为1h，得物料；

（4）浸取：将步骤（3）所得物料与相当于原钾长石质量的2.5倍淡水于反应罐中搅拌浸取，浸取时间为4h，固液分离，得滤液；

（5）碳化：向步骤（4）所得滤液中通入体积百分浓度为40%的CO₂进行碳化，使滤液pH值为7，反应温度为80℃，使AlO₂ ^-生成氢氧化铝沉淀和可溶性的CO₃ ^-2，固液分离；固体经洗涤干燥后制得氢氧化铝产品，其产品成分为：SiO₂:0.015%、Fe₂O₃:0.018%、Na₂O:0.37%、灼减量:34.17%、Al₂O₃:65.43%；

（7）制备草酸钾：向步骤（6）所得母液中加入母液中钾离子质量2.3倍、质量百分浓度为25%的草酸溶液进行反应，反应过程中回收CO₂，反应温度为80℃，反应1h，反应完毕后蒸发溶剂，分离析出的晶体，洗涤，干燥，得草酸钾，回收的CO₂返回步骤（5）使用；所得草酸钾产品成分为：Cl^-:0.007%、SO₂:0.27%、Na:0.03%、Fe:0.0007%、Pb:0.0009%、K₂C₂O₄·H₂O:99.69%。

根据本实施例所得草酸钾和氢氧化铝产品，相对于原料钾长石中有用元素含量计算，钾回收率为93%，硅溶出率为0.4%，铝回收率为86%。

Claims

1.一种利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）磨矿：将钾长石与脱硅剂混合均匀后球磨，得磨矿料；

（7）制备草酸钾：向步骤（6）所得母液中加入草酸溶液进行反应，反应过程中回收CO₂，反应完毕后蒸发溶剂，分离析出的晶体，洗涤，干燥，得草酸钾；

步骤（1）中，所述脱硅剂为CaCl₂、CaO或Ca(HCO₃)₂，脱硅剂的状态为固体形式或质量百分浓度6%～90%的溶液；钾长石与脱硅剂的质量比为1:0.2～2.5；

步骤（2）中，所述碳酸钠溶液的质量百分浓度为6%～60%；所述磨矿料与碳酸钠溶液的质量比为1:0.3～5.0；

步骤（3）中，所述水热反应的条件为：温度100℃～350℃，压力2MPa～8MPa，时间0.5h～8h。

2.根据权利要求1所述的利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，步骤（1）中，脱硅剂的状态为固体形式或质量百分浓度60%~85%的溶液；钾长石与脱硅剂的质量比为1:0.3~1.2。

3.根据权利要求1所述的利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨为磨至粒径小于200目。

4.根据权利要求1所述的利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳酸钠溶液的质量百分浓度为20%~40%；所述磨矿料与碳酸钠溶液的质量比为1:1.0~2.0。

5.根据权利要求1所述的利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述水热反应的条件为：温度100℃～350℃，压力2MPa～8MPa，时间1h~3h。

6.根据权利要求1~5之一所述的利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述淡水的质量，为步骤（1）中钾长石的质量的0.5～8倍；所述搅拌浸取的时间为0.5h～8h。

7.根据权利要求6所述的利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述淡水的质量，为步骤（1）中钾长石的质量的0.8~2.5倍；所述搅拌浸取的时间为2h~4h。

8.根据权利要求1~5之一所述的利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述CO₂的体积百分浓度为20%～99%；通入CO₂至滤液的pH值为6～9；通入CO₂的过程中温度为50℃～85℃。

9.根据权利要求8所述的利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述CO₂的体积百分浓度为25%~40%；通入CO₂至滤液的pH值为7~8；通入CO₂的过程中温度为60℃~80℃。

10.根据权利要求1~5之一所述的利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，步骤（7）中，所述草酸溶液的质量百分浓度为9%～80%；所述草酸溶液与步骤（6）所得母液中钾离子的质量比为1:1.0~2.5；所述反应的温度为50℃～100℃；所述反应的时间为1h～2h。

11.根据权利要求10所述的利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，步骤（7）中，所述草酸溶液的质量百分浓度为25%~40%；所述草酸溶液与步骤（6）所得母液中钾离子的质量比为1:1.0~2.5；所述反应的温度为60℃~80℃。

12.根据权利要求1~5之一所述的利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，将步骤（6）所得碳酸钠返回步骤（2）中使用。

13.根据权利要求1~5之一所述的利用钾长石生产草酸钾和氢氧化铝的方法，其特征在于，将步骤（7）所得CO₂返回步骤（5）中使用。