CN117550587B - 一种负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，具体公开一种负极材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括：将生物质和N‑甲基吗啉‑N‑氧化物水溶液混合均匀，升温至80℃~150℃后保温，得生物质反应液；将生物质反应液升温至350℃~450℃，于1.5MPa~3MPa下保温，过滤，干燥，得水热前驱体微球；将水热前驱体微球升温至600℃~800℃进行碳化反应，得负极材料。本发明利用N‑甲基吗啉‑N‑氧化物水溶液对生物质处理结合水热自组装工艺的协同作用，使负极材料形成含有较多的微孔通道的微球结构，不仅提高负极材料的可加工性，还提高电池的首次库伦效率，改善电芯倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池因与锂离子电池具有相似的物理化学性质，并且兼具成本较低、安全性能更佳、资源丰富和环境友善等优势而成为锂离子电池的替代品，目前钠离子电池商业化也取得了阶段性的成果。由于钠离子半径相比于锂离子半径有较大的差异，因此，常规锂离子电池用负极材料并不适用于钠离子电池。
目前，对钠离子电池的负极电极材料研究中，碳基材料、钛基氧化物作为嵌脱型材料具有制备简单、来源广泛、价格低廉的优点，但其克容量普遍较低；因此，过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和过渡金属磷化物是转换型负极研发重点，其具有比容量高、性能优越的优点，但是，其也存在一定问题，比如，因充放电导致材料结构膨胀较大、易粉碎从而导致循环差的问题；常规14A、15A主族元素和二元金属合金虽然具有克容量高、导电性好的优点，但其也同样具有充放电体积变化大的缺点。因此，寻找新的价格低廉、导电性好且储能好的材料是目前商业化的开发方向。
碳基材料基本可以划分为石墨、软碳和硬碳等，在商业化电极材料的研究中，利用生物质作为碳源制备的硬碳材料显示出资源储量丰富和对环境友好等优点，表现出广阔的市场前景，也是目前商业化钠离子电池负极材料的首选材料。然而实际产品应用过程中，生物质硬碳材料存在较差的倍率性能以及首次库伦效率普遍较低等缺点，影响钠离子电池的整体电性能发挥和商业化进程。因此，提供一种成本低廉的负极材料以解决现有钠离子电池负极材料储钠容量低、首次库仑效率差、倍率性能差且循环性能差的问题具有重要意义。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种负极材料及其制备方法和应用。本发明针对现有钠离子用负极材料在性能上存在的局限性，在负极材料的制备工艺上进行了优化，通过利用N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液对生物质处理结合水热自组装工艺的协同作用，使制备负极材料形成含有较多的微孔通道的微球结构，不仅提高了负极材料的可加工性，还提高了电池的首次库伦效率，改善了电芯倍率和循环性能。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
本发明第一个方面提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、于惰性氛围下，将生物质和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混合均匀，升温至80℃~150℃后保温，得生物质反应液；
S2、将所述生物质反应液升温至350℃~450℃，于1.5MPa~3MPa下保温，过滤，干燥，得水热前驱体微球；
S3、于惰性氛围下，将所述水热前驱体微球于600℃~800℃进行碳化，得所述负极材料。
相对于现有技术，本发明提供的负极材料，首先于特定的温度下利用N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液对生物质进行处理，不仅能使生物质快速溶胀并发生部分溶解，还能保证生物质中不同物质的水热反应程度的一致性，为进一步水热反应提供一个良好的前驱体，以促进负极材料中微球结构的形成；进一步地，将生物质反应液于特定的压力和温度下进行保温处理，有利于使溶胀的生物质的内部形成微孔通道，并使负极材料形成无数个微球结构，提高了负极材料的可加工性；将其应用于钠离子电池中，可极大地提高钠离子电池的首次库伦效率；通过特定工艺处理的负极材料，还能通过缩短钠离子迁移路径，从而改善电芯倍率和电池循环性能。
优选的，S1中，所述生物质为果核、桃壳、稻壳、瓜子壳、茶籽壳、竹子、玉米秆、椰壳、木屑、麦秸、花生壳、淀粉、木质素、纤维素、蔗糖或葡萄糖至少一种。
优选的，S1中，所述生物质的粒径为100μm~300μm。
优选的，S1中，所述N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量浓度为50%~80%。
优选的，通过限定N-甲基吗啉-N-氧化物在N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中的浓度，能保证生物质中不同物质的水热反应程度的一致性，为水热反应提供一个良好的前驱体，如果N-甲基吗啉-N-氧化物的浓度过低，生物质的溶胀达不到前驱体的条件，从而影响负极材料的电化学性能。
优选的，S1中，所述生物质和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量比为（0.1~0.5）:1。
优选的质量比有利于进一步提高电极材料的电化学性能，进而提高电池的首次库伦效率，改善电芯倍率和循环性能。
优选的，S1中，所述升温采用程序升温，升温的速率为10℃/min~20℃min。
优选的，S1中，所述保温的时间为90min~110min。
优选的保温时间可以使生物质溶胀成良好的前驱体，有利于进一步促进负极材料形成微球形貌并具有较多的微孔通道，提高电池的首次库伦效率，改善电芯倍率和电池循环性能。
优选的，S1中，所述惰性氛围为氮气、氩气或氦气中至少一种。
优选的，S2中，所述升温采用程序升温，升温的速率为20℃/min~40℃/min。
优选的，S2中，所述保温的时间为40h~60h。
优选的保温时间有利于使负极材料达到最优的球化形貌，形成更多的微孔通道，进而提高电池的首次库伦效率，改善电芯倍率和电池循环性能。
作为优选的实施例，S2中，所述干燥的温度为50℃~150℃，所述干燥的时间为0.5h~12h。
优选的，S3中，采用程序升温的方式升温至600℃~800℃，升温速率为6℃/min~10℃/min。
优选的，S3中，所述碳化的时间为18h~24h。
优选的，S3中，所述惰性氛围为氮气、氩气或氦气中至少一种。
本发明第二个方面提供一种负极材料，由上述负极材料的制备方法制备得到。
本发明第三个方面提供上述负极材料在钠离子电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下效果：
（1）本发明通过利用有机溶剂浸泡结合水热处理两步工艺协同作用制备的水热前驱体微球，具有操作简单、球形化和微孔化等优势，进一步，通过控制有机溶剂的浓度、处理温度和时间以及水热处理的温度和时间，能控制负极材料的孔道大小、数量以及产品的球化程度和粒径，从而得到具有特定为微孔结构和微球粒径的负极材料，其具有优异的化学性能；
（2）本发明通过利用有机溶剂浸泡结合水热处理两步工艺协同作用有利于微孔结构的形成和球形化中间体的制备；
（3）本发明通过利用有机溶剂浸泡结合水热处理两步工艺协同作用，其中水热处理时特定的压力、温度以及处理时间使制备的微孔形成微孔通道，从而缩短钠离子的迁移路径，改善电池的电芯倍率和电池的循环性能；
（4）通过利用特定的有机溶剂对生物质进行处理，能够避免由于生物质中纤维素、半纤维素和木质素等物质水热反应温度存在差异造成无法球化的问题，保证生物质中不同物质的水热反应程度的一致性，为进一步水热反应提供一个良好的前驱体，以促进负极材料中微球结构的形成；相对于单纯的水热反应，产品一致性更高，制备时间更短，适合工厂化生产；
（5）本发明制备的负极材料，通过选择有机溶剂浸泡结合水热处理两步反应协同作用，并进一步控制反应条件，使制备的负极材料形貌圆形性高，还改善了材料的可控制性，将其应用于电池中，极大地提高了电池的首次库伦效率，还能通过缩短钠离子迁移路径，从而改善电芯倍率和电池循环性能；
（6）本发明制备的负极材料的原料成本低、可再生且绿色环保；
（7）本发明提供的负极材料的制备方法，使用设备和工艺流程简单，且易操作，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的负极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种负极材料，包括如下步骤：
S1、在氮气条件下，将生物质和质量浓度为50%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混合均匀，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温100min，得生物质反应液；其中，生物质为粒径100μm~300μm的玉米秆和花生壳的混合物，生物质和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量比为0.5:1；
S2、将所述生物质反应液以20℃/min的升温速率升温至400℃，于1.5MPa下保温50h，过滤，于50℃下干燥10h，得水热前驱体微球；
S3、于氮气条件下，将所述水热前驱体微球以6℃/min的升温速率升温至600℃，碳化18h，得所述负极材料。
实施例2
本实施例提供一种负极材料，包括如下步骤：
S1、在氩气条件下，将生物质和质量浓度为80%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混合均匀，以20℃/min的升温速率升温至80℃，保温90min，得生物质反应液；其中，生物质为粒径100μm~300μm的椰壳和木屑的混合物，生物质和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量比为0.1:1；
S2、将所述生物质反应液以40℃/min的升温速率升温至450℃，于3MPa下保温40h，过滤，于100℃下干燥12h，得水热前驱体微球；
S3、于氩气条件下，将所述水热前驱体微球以10℃/min的升温速率升温至800℃，碳化24h，得所述负极材料。
实施例3
本实施例提供一种负极材料，包括如下步骤：
S1、在氩气条件下，将生物质和质量浓度为70%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混合均匀，以15℃/min的升温速率升温至150℃，保温110min，得生物质反应液；其中，生物质为粒径100μm~300μm的稻壳和瓜子壳的混合物，生物质和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量比为0.3:1；
S2、将所述生物质反应液以30℃/min的升温速率升温至350℃，于2MPa下保温60h，过滤，于150℃下干燥5h，得水热前驱体微球；
S3、于氩气条件下，将所述水热前驱体微球以7℃/min的升温速率升温至700℃，碳化20h，得所述负极材料。
实施例4
本实施例提供一种负极材料，包括如下步骤：
S1、在氮气条件下，将生物质和质量浓度为30%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混合均匀，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温100min，得生物质反应液；其中，生物质为粒径100μm~300μm的玉米秆和花生壳的混合物，生物质和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量比为0.5:1；
S2、将所述生物质反应液以20℃/min的升温速率升温至400℃，于1.5MPa下保温50h，过滤，于50℃下干燥10h，得水热前驱体微球；
S3、于氮气条件下，将所述水热前驱体微球以6℃/min的升温速率升温至600℃，碳化18h，得所述负极材料。
对比例1
本对比例提供一种负极材料，包括如下步骤：
S1中，在氮气条件下，将生物质和质量浓度为50%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混合均匀，以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温100min，得生物质反应液；其中，生物质为粒径100μm~300μm的玉米秆和花生壳的混合物，生物质和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量比为0.5:1；
S2、将所述生物质反应液以20℃/min的升温速率升温至400℃，于1.5MPa下保温50h，过滤，于50℃下干燥10h，得水热前驱体微球；
S3、于氮气条件下，将所述水热前驱体微球以6℃/min的升温速率升温至600℃，碳化18h，得所述负极材料。
对比例2
本对比例提供一种负极材料，包括如下步骤：
S1、在氮气条件下，将生物质和质量浓度为50%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混合均匀，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温100min，得生物质反应液；其中，生物质为粒径100μm~300μm的玉米秆和花生壳的混合物，生物质和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量比为0.5:1；
S2、将所述生物质反应液以20℃/min的升温速率升温至500℃，于1.5MPa下保温50h，过滤，于50℃下干燥10h，得水热前驱体微球；
S3、于氮气条件下，将所述水热前驱体微球以6℃/min的升温速率升温至600℃，碳化18h，得所述负极材料。
对比例3
本对比例提供一种负极材料，包括如下步骤：
S1、在氮气条件下，将生物质和质量浓度为50%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混合均匀，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温100min，得生物质反应液；其中，生物质为粒径100μm~300μm的玉米秆和花生壳的混合物，生物质和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量比为0.5:1；
S2、将所述生物质反应液以20℃/min的升温速率升温至400℃，于5MPa下保温50h，过滤，于50℃下干燥10h，得水热前驱体微球；
S3、于氮气条件下，将所述水热前驱体微球以6℃/min的升温速率升温至600℃，碳化18h，得所述负极材料。
对比例4
本对比例提供一种负极材料，包括如下步骤：
S1、在氮气条件下，将生物质和质量浓度为50%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混合均匀，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温100min，得生物质反应液；其中，生物质为粒径100μm~300μm的玉米秆和花生壳的混合物，生物质和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量比为0.5:1；
S2、将所述生物质反应液以20℃/min的升温速率升温至400℃，于1MPa下保温50h，过滤，于50℃下干燥10h，得水热前驱体微球；
S3、于氮气条件下，将所述水热前驱体微球以6℃/min的升温速率升温至600℃，碳化18h，得所述负极材料。
将实施例1~4和对比例1~4提供的负极材料分别和水性粘结剂（丁苯橡胶SBR）、导电剂（炭黑SP）以质量比90:7:3的比例混合，涂抹到铜箔上，然后在90℃~110℃下烘干，经辊压、干燥成原片作为负极极片，其中，负极材料分别和水性粘结剂和导电剂混合物的涂布密度为10mg/cm2，压实密度1.3g/cm3；选择金属钠片作为对电极，隔膜为13μm厚度的PE材料，孔隙率约为43%，电解液为碳酸乙烯酯(EC)+碳酸丙烯酯(PC)=1:1，添加总质量5%的氟代乙酸酯(FEC)和1.0mol·L-1NaClO4，组装纽扣电池型号CR2032，得到钠离子电池，检测钠离子电池的克容量、首次库伦效率、电芯倍率和循环性能；
其中，克容量和首次库伦效率的检测方法如下：
记录此过程的放电容量和充电容量，计算极片上活性物质的质量，从而计算其充放电比容量，单位为mAh/g，充电容量除以放电容量得到首次充放电效率；
m活性物质=(m极片-m铜箔)×活性物质%
放电克容量=C放电/m活性物质
充电克容量=C充电/m活性物质
首次放电效率=充电克容量/放电克容量×100%；
电芯倍率的检测方法如下：
记录此过程的放电容量和充电容量；
3C保持率=step15充电容量/step11充电容量；
循环性能的检测方法如下：
记录此过程的放电容量和充电容量；
循环保持率=第500周step11充电容量/第1周step11充电容量；
具体检测结果见表1：
表1
通过本发明实施例制备的负极材料应用于电池中的检测数据来看，利用本发明的制备方法制备的材料具有优异的电化学性能，将其应用于电池中，能够明显的提高电池的首次库伦效率，改善电芯倍率和循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、于惰性氛围下，将生物质和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混合均匀，升温至80℃~150℃后保温，得生物质反应液；
S2、将所述生物质反应液升温至350℃~450℃，于1.5MPa~3MPa下保温，过滤，干燥，得水热前驱体微球；
S3、于惰性氛围下，将所述水热前驱体微球于600℃~800℃进行碳化，得所述负极材料；
其中，S1中，所述保温的时间为90min~110min；
S2中，所述保温的时间为40h~60h。
2.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述生物质的粒径为100μm~300μm。
3. 如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量浓度为50%~80%。
4.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述生物质和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量比为（0.1~0.5）:1；和/或
S1中，所述升温采用程序升温，升温的速率为10℃/min~20℃min。
5.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述升温采用程序升温，升温的速率为20℃/min~40℃/min。
6.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，采用程序升温的方式升温至600℃~800℃，升温速率为6℃/min~10℃/min。
7.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述碳化的时间为18h~24h。
8.一种负极材料，其特征在于，由权利要求1~7任一项所述的负极材料的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的负极材料在钠离子电池中的应用。
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