CN113044827B - 纳米碳材复合生物质硬碳电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米碳材复合生物质硬碳电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料的制备方法，以生物质为原料，初步破碎，清洗干燥；用碱溶液加热处理，清洗干燥后第二次破碎，再用酸溶液加热处理，除去多余无机盐杂质成分，清洗干燥；加入氧化石墨烯、碳纳米管的均匀分散酸液，搅拌混合均匀，微波水热法处理，干燥后第三次破碎，得到复合生物质硬碳前驱体；在惰性气氛保护下对复合生物质硬碳前驱体进行低温预碳化和高温处理，得到复合生物质硬碳材料；此纳米碳材复合生物质硬碳材料，通过控制热解速度来调整碳结构的交联度，从而对孔的分布、数量、尺寸等进行调整；通过添加石墨烯和碳纳米管，以提高材料的比表面积、导电性、导热性和增强结构稳定性。

Description

纳米碳材复合生物质硬碳电极材料及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及电化学储能领域，具体涉及一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
电化学储能器件在清洁能源的储存和利用方面具有很重要的地位，在汽车工业、航空航天、电力电网、军用装备、移动通讯以及微电子等领域受到广泛的应用。碳材料具有原料丰富、价格低廉、合成简单、化学性能稳定、工作电位低和工作温度范围宽等特点，适用作电化学储能器件的电极材料。
生物质结构疏松、原生孔隙结构发达，在炭化处理后得到的碳材料可继承其部分孔径结构。生物质碳材料具有来源广泛、工艺方法简单、成本较低、绿色环保、比表面积大、化学稳定性高等特点。然而，在热解制备生物质碳材料的过程中，碳原子易发生团聚，材料的活性位点减少。目前，生物质硬碳存在不可逆容量大、首次效率低和放电电压低等缺点，极大地限制了其在储能方面的应用。
发明内容：
针对现有技术的缺乏和不足，本发明提供一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料，具有较大比表面积、较高导电性、较高比容量及良好的倍率性能，储能性能优异，可广泛用于电化学储能领域
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的，一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将生物质原料进行清洗，并置于60-120℃下干燥，干燥后进行初步破碎得到16-60目颗粒物A；
b、将颗粒物A投入浓度为1-5mol/L的碱溶液中，在90-120℃下加热搅拌处理1-12h，然后用去离子水冲洗、抽滤或离心直至混合液呈中性，然后进行固液分离，分离后在60-120℃下干燥固态物质，并进行第二次破碎后得到100-400目粉体B；
c、将粉体B投入浓度为1-5mol/L的酸溶液中，在90-120℃加热搅拌处理1-12h，然后用去离子水冲洗、抽滤或离心直至混合液呈中性，然后进行固液分离，分离后在60-120℃下干燥固态物质，得到粉体C；
d、将粉体C与分散液D搅拌混合均匀，置于微波反应釜中，微波功率为0.4-1kW，在密闭状态中100-220℃下进行微波水热反应0.5-2h，然后在60-120℃下干燥后经第三次破碎得到1000-2000目复合生物质硬碳前驱体E；
e、将复合生物质硬碳前驱体E在氮气或氩气惰性气氛保护下，以加热速度1-20℃/min，先在300-650℃进行低温预碳化1-6h，得到复合生物质预碳化料F；
f、再将复合生物质预碳化料F在氮气或氩气惰性气氛保护下，以加热速度1-20℃/min，在850-1500℃高温下处理1-6h，得到复合生物质硬碳材料G；
g、将复合生物质硬碳材料G按照质量比95:5的比例加入溶解于N-甲基吡咯烷酮的PVDF，混合均匀得到复合生物质硬碳电极材料H，其中PVDF的NMP溶液的质量分数为0.9-5％。
优选的，所述生物质为椰壳、秸秆、竹秆、烟秆中的一种或多种。
优选的，所述步骤d中的分散液D由氧化石墨烯，碳纳米管及PVP按照质量比为1～10:1～10:0.1～1进行混合，具体以PVP表面活性剂为分散剂，搅拌或超声方式制备氧化石墨烯、碳纳米管在0.05-1mol/L稀酸中的均匀分散液D。
优选的，所述步骤b中碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水。
优选的，所述步骤c中酸溶液为盐酸或硝酸。
一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料，由上述方法制备而成。
一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料的应用，包括上述纳米碳材复合生物质硬碳电极材料作为电化学储能的复合生物质硬碳电极。
本发明将生物质材料在碱溶液中加热处理，打断了纤维素、半纤维素和木质素之间的化学键，脱除了部分木质素，利用形成的缺陷来强化孔隙刻蚀，促进三维多级孔道的形成，使碳材料既具有本身丰富的储能位点，又具有大电流充放的倍率性能。在酸性条件下对生物质进行微波水热处理，使石墨烯、碳纳米管、生物质材料有效复合，使复合生物质硬碳材料的首次效率得到提高。采用石墨烯和碳纳米管等纳米碳材作为掺杂物，可利用石墨烯优异的导电性和导热性提高材料的电导率和热导率，改善硬碳的界面性质；还可以利用碳纳米管增强复合材料的结构稳定性，增加孔结构，有效抑制生物质碳化时的团聚现象和石墨烯片层的层叠现象。通过石墨烯、碳纳米管、硬碳三者之间的协同效应，充分发挥三者各自的优势，在结构与性质上互补。复合生物质硬碳材料既有传统硬碳材料的优点，同时兼具纳米掺杂材料的优点，比表面积增大、导电性提高，具有优良的电化学性能，同时导热性和结构稳定性也有所增强，表明其在高容量、高功率、高安全性应用领域中具有较大潜力。
有益效果：本发明所揭示的一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料的制备方法，具有如下有益效果：
制备的复合生物质硬碳材料具有三维多级孔状结构，比表面积较大，导电性好，电子迁移速度快，存储或吸附的离子或电子量大，比容量较高及倍率性能良好，储能性能优异，可广泛用于电化学储能领域，如超级电容器、锂离子电池或钠离子电池；
整个制备工艺简单，易于工业化生产，成本低廉，绿色环保，可实现大规模的工业合成。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所述的一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将椰壳、秸秆、竹秆、烟秆等生物质原料进行清洗，并置于60-120℃下干燥，干燥后进行初步破碎得到16-60目颗粒物A；
b、将颗粒物A投入浓度为1-5mol/L的氢氧化钾、氢氧化钠或氨水溶液中，在90-120℃下加热搅拌处理1-12h，然后用去离子水冲洗、抽滤或离心直至混合液呈中性，然后进行固液分离，分离后在60-120℃下干燥固态物质，并进行第二次破碎后得到100-400目粉体B；
c、将粉体B投入浓度为1-5mol/L的盐酸或硝酸溶液中，在90-120℃加热搅拌处理1-12h，然后用去离子水冲洗、抽滤或离心直至混合液呈中性，然后进行固液分离，分离后在60-120℃下干燥固态物质，得到粉体C；
d、以PVP表面活性剂为分散剂，搅拌或超声方式制备氧化石墨烯、碳纳米管在0.05-1mol/L稀酸中的均匀分散液D，其中氧化石墨烯，碳纳米管及PVP的质量比为1～10:1～10:0.1～1；
e、将粉体C与分散液D搅拌混合均匀，置于微波反应釜中，微波功率为0.4-1kW，在密闭状态中100-220℃下进行微波水热反应0.5-2h，然后在60-120℃下干燥后经第三次破碎得到1000-2000目复合生物质硬碳前驱体E；
f、将复合生物质硬碳前驱体E在氮气或氩气惰性气氛保护下，以加热速度1-20℃/min，先在300-650℃进行低温预碳化1-6h，得到复合生物质预碳化料F；
g、再将复合生物质预碳化料F在氮气或氩气惰性气氛保护下，以均匀加热速度1-20℃/min，在850-1500℃高温下处理1-6h，得到复合生物质硬碳材料G；
h、将复合生物质硬碳材料G按照质量比95:5的比例加入溶解于N-甲基吡咯烷酮的PVDF，混合均匀得到复合生物质硬碳电极材料H。PVDF的NMP溶液的质量分数为0.9-5％。
根据上面步骤制备的纳米碳材复合生物质硬碳电极材料可以用作化学储能的电极材料，具体为：在铝或铜箔、铝或铜的穿孔箔、铝或铜或镍泡沫金属的表面上涂布有一层由CNT、GO、SP中一种或多种导电剂构成的导电浆料(单面厚度1-3μm)，再在导电浆料表面涂布有一层复合生物质硬碳电极材料H，在5-20MPa压强下压片，压实厚度为50-70μm，烘干机内60℃真空干燥8h以保证溶剂完全脱除，得到多级孔道片状夹层结构的复合生物质硬碳电极。
本发明所用扣式电池测试方法为：以复合或纯生物质硬碳电极作为负极，以锂片为对电极，以1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为1:3的混合液为电解液，隔膜为PE/PP/PE复合膜，组装成扣式电池，以0.2C和5C的电流密度在0.005-2V电压下进行充放电。
本发明提供了一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料的制备方法，虽然石墨烯(GO)具有较大的比表面积、优异的电子导电性和导热性，然而石墨烯片层的层叠现象会阻碍离子传输，导致材料的能量密度和功率密度降低。故而将石墨烯与生物质硬碳复合，可有效地减少了石墨稀的团聚，还可增加活性物质接触位点，改善硬碳的界面性质。同时，在碳材料中掺杂碳纳米管(CNT)，可以增强复合材料的结构稳定性，抑制生物质碳化时的团聚现象和石墨烯片层的层叠现象，增加孔结构，提供更多的离子存储场所，加速离子的扩散动力学，提高离子导电性和电子导电性。通过石墨烯、碳纳米管、硬碳三者之间的协同效应，充分发挥三者各自的优势，在结构与性质上互补，使其表现出比单一材料更加优异的电化学性能。所得复合硬碳材料拥有碳材料丰富的储能位点，质量比电容较高，电导率和热导率得到提高，首次效率、循环稳定性和倍率性能得到改善。
实施例1
本实施例提供一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料，制备方法如下：
a、清洗椰壳，60℃下真空干燥后用破碎机破碎得到30目颗粒物A；
b、将颗粒物A投入浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中，在100℃下加热搅拌处理6h，然后用去离子水反复冲洗、离心直至混合液呈中性，然后进行固液分离，在60℃下真空干燥固态物质，并用破碎机进行第二次破碎后得到100目粉体B；
c、将粉体B投入浓度为1mol/L的硝酸溶液中，在100℃加热搅拌处理6h，然后用去离子水反复冲洗、离心直至混合液呈中性，然后进行固液分离，在60℃下真空干燥固态物质，得到粉体C；
d、以PVP表面活性剂为分散剂，超声1h制备氧化石墨烯、碳纳米管在1mol/L稀硫酸中的均匀分散液D，其中氧化石墨烯，碳纳米管及PVP的质量比为10:10:1；
e、将20g粉体C与70mL分散液D搅拌混合均匀，置于微波反应釜中，微波功率为0.8kW，在密闭状态中120℃下进行微波水热反应1h，然后在60℃下真空干燥后经破碎机第三次破碎得到1500目复合生物质硬碳前驱体E；
f、将复合生物质硬碳前驱体E在氮气氛保护下，以加热速度10℃/min，在马弗炉中600℃进行低温预碳化2h，得到复合生物质预碳化料F；
g、将复合生物质预碳化料F在氮气氛保护下，以加热速度10℃/min，在马弗炉中1000℃高温下处理2h，得到复合生物质硬碳材料G；
h、将复合生物质硬碳材料G按照质量比95:5的比例加入溶解于N-甲基吡咯烷酮的PVDF，混合均匀得到复合生物质硬碳电极材料H。PVDF的NMP溶液的质量分数为5％。
实施例2
本实施例提供一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料，制备方法如下：
a、清洗秸秆，100℃下鼓风干燥后用破碎机进行初步破碎得到50目颗粒物A；
b、将颗粒物A投入浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中，在90℃下加热机械搅拌2h，然后用去离子水反复冲洗、抽滤直至混合液呈中性，然后进行固液分离，在100℃下鼓风干燥固态物质，并用破碎机进行第二次破碎后得到150目粉体B；
c、将粉体B投入浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在90℃下加热机械搅拌2h，然后用去离子水反复冲洗、抽滤直至混合液呈中性，然后进行固液分离，在100℃下鼓风干燥固态物质，得到粉体C；
d、以PVP表面活性剂为分散剂，机械搅拌10h制备氧化石墨烯、碳纳米管在1mol/L稀硝酸中的均匀分散液D，其中氧化石墨烯，碳纳米管及PVP的质量比为5:10:1；
e、将20g粉体C与70mL分散液D机械搅拌混合均匀，置于微波反应釜中，微波功率为1kW，在密闭状态中150℃下进行微波水热反应0.5h，然后在100℃下鼓风干燥后经破碎机第三次破碎得到1200目复合生物质硬碳前驱体E；
f、将复合生物质硬碳前驱体E在氮气氛保护下，以加热速度5℃/min，在马弗炉中550℃进行低温预碳化1h，得到复合生物质预碳化料F；
g、将复合生物质预碳化料F在氮气氛保护下，以均匀加热速度5℃/min，在马弗炉中900℃高温下处理1h，得到复合生物质硬碳材料G；
h、将复合生物质硬碳材料G按照质量比95:5的比例加入溶解于N-甲基吡咯烷酮的PVDF，混合均匀得到复合生物质硬碳电极材料H。PVDF的NMP溶液的质量分数为2％。
实施例3
本实施例提供一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料，制备方法如下：
a、清洗竹秆，并置于80℃下真空干燥后用破碎机进行初步破碎得到60目颗粒物A；
b、将颗粒物A投入浓度为3mol/L的氨水溶液中，在90℃下加热搅拌处理6h，然后用去离子水反复冲洗、抽滤直至混合液呈中性，然后进行固液分离，在80℃下真空干燥固态物质，并用破碎机进行第二次破碎后得到200目粉体B；
c、将粉体B投入浓度为3mol/L的盐酸溶液中，在90℃加热搅拌处理6h，然后用去离子水反复冲洗、抽滤直至混合液呈中性，然后进行固液分离，在80℃下真空干燥固态物质，得到粉体C；
d、以PVP表面活性剂为分散剂，超声2h制备氧化石墨烯、碳纳米管在0.5mol/L稀硫酸中的均匀分散液D，其中氧化石墨烯，碳纳米管及PVP的质量比为5:10:1；
e、将20g粉体C与70mL分散液D搅拌混合均匀，置于微波反应釜中，微波功率为0.6kW，在密闭状态中100℃下进行微波水热反应2h，然后在80℃下真空干燥后经破碎机第三次破碎得到1800目复合生物质硬碳前驱体E；
f、将复合生物质硬碳前驱体E在氩气氛保护下，以加热速度10℃/min，在管式炉中650℃进行低温预碳化2h，得到复合生物质预碳化料F；
g、将复合生物质预碳化料F在氩气氛保护下，以均匀加热速度10℃/min，在管式炉中1200℃高温下处理2h，得到复合生物质硬碳材料G；
h、将复合生物质硬碳材料G按照质量比95:5的比例加入溶解于N-甲基吡咯烷酮的PVDF，混合均匀得到复合生物质硬碳电极材料H。PVDF的NMP溶液的质量分数为1.5％。
实施例4
本实施例提供一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料，制备方法如下：
a、清洗烟秆，并置于100℃下鼓风干燥后用破碎机进行初步破碎得到20目颗粒物A；
b、将颗粒物A投入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，在100℃下加热搅拌处理3h，然后用去离子水反复冲洗、离心直至混合液呈中性，然后进行固液分离，在100℃下鼓风干燥固态物质，并用破碎机进行第二次破碎后得到100目粉体B；
c、将粉体B投入浓度为2mol/L的硝酸溶液中，在100℃加热搅拌处理3h，然后用去离子水反复冲洗、离心直至混合液呈中性，然后进行固液分离，在100℃下鼓风干燥固态物质，得到粉体C；
d、以PVP表面活性剂为分散剂，超声2h制备氧化石墨烯、碳纳米管在0.5mol/L稀硝酸中的均匀分散液D，其中氧化石墨烯，碳纳米管及PVP的质量比为10:10:1；
e、将20g粉体C与70mL分散液D搅拌混合均匀，置于微波反应釜中，微波功率为1kW，在密闭状态中150℃下进行微波水热反应1h，然后在100℃下鼓风干燥后经破碎机第三次破碎得到1600目复合生物质硬碳前驱体E；
f、将复合生物质硬碳前驱体E在氩气氛保护下，以加热速度5℃/min，在管式炉中500℃进行低温预碳化3h，得到复合生物质预碳化料F；
g、将复合生物质预碳化料F在氩气氛保护下，以均匀加热速度5℃/min，在管式炉中1300℃高温下处理1h，得到复合生物质硬碳材料G；
h、将复合生物质硬碳材料G按照质量比95:5的比例加入溶解于N-甲基吡咯烷酮的PVDF，混合均匀得到复合生物质硬碳电极材料H。PVDF的NMP溶液的质量分数为0.9％。
对比例1
本对比例提供一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料，其制备方法中除步骤e中将20g粉体C与70mL分散液D搅拌混合均匀，加入普通水热反应釜反应以外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
对比例2
本对比例提供一种纯生物质硬碳电极材料，其制备方法中除无步骤d和步骤e以外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
对比例3
将实施例1中的粉体C在氮气氛保护下，以加热速度10℃/min，在马弗炉中600℃进行低温预碳化2h，得到生物质预碳化料I；再将生物质预碳化料I与氧化石墨烯、碳纳米管混合、研磨或者将生物质预碳化料I与氧化石墨烯、碳纳米管加水混合、搅拌；再在氮气氛保护下，以加热速度10℃/min，在马弗炉中1000℃高温下处理2h；均无法制备得到复合生物质硬碳材料G。
各实施例、对比例的电化学性能测试结果如表1。
表1实施例、对比例的电化学性能测试结果
Figure BDA0002978254010000131
从上述测试结果可知，采用本发明制备的纳米碳材复合生物质硬碳材料作为锂离子电池负极材料制成的电池，相较于普通水热反应处理后得到的复合生物质硬碳材料和纯生物质硬碳材料，具有较高的比容量、较高的首次充放电效率和优异的倍率性能。
以上是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将生物质原料进行清洗，并置于60-120℃下干燥，干燥后进行初步破碎得到16-60目颗粒物A；
b、将颗粒物A投入浓度为1-5mol/L的碱溶液中，在90-120℃下加热搅拌处理1-12h，然后用去离子水冲洗、抽滤或离心直至混合液呈中性，然后进行固液分离，分离后在60-120℃下干燥固态物质，并进行第二次破碎后得到100-400目粉体B；
c、将粉体B投入浓度为1-5mol/L的酸溶液中，在90-120℃加热搅拌处理1-12h，然后用去离子水冲洗、抽滤或离心直至混合液呈中性，然后进行固液分离，分离后在60-120℃下干燥固态物质，得到粉体C；
d、将粉体C与分散液D搅拌混合均匀，置于微波反应釜中，微波功率为0.4-1kW，在密闭状态中100-220℃下进行微波水热反应0.5-2h，然后在60-120℃下干燥后经第三次破碎得到1000-2000目复合生物质硬碳前驱体E，所述分散液D由氧化石墨烯，碳纳米管及PVP按照质量比为1～10∶1～10∶0.1～1进行混合，具体以PVP表面活性剂为分散剂，搅拌或超声方式制备氧化石墨烯、碳纳米管在0.05-1mol/L稀酸中的均匀分散液D；
e、将复合生物质硬碳前驱体E在氮气或氩气惰性气氛保护下，以加热速度1-20℃/min，先在300-650℃进行低温预碳化1-6h，得到复合生物质预碳化料F；
f、再将复合生物质预碳化料F在氮气或氩气惰性气氛保护下，以加热速度1-20℃/min，在850-1500℃高温下处理1-6h，得到复合生物质硬碳材料G；
g、将复合生物质硬碳材料G按照质量比95：5的比例加入溶解于N-甲基吡咯烷酮的PVDF，混合均匀得到复合生物质硬碳电极材料H，其中PVDF中NMP溶液的质量分数为0.9-5％。
2.根据权利要求1所述的纳米碳材复合生物质硬碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述生物质为椰壳、秸秆、竹秆、烟秆中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纳米碳材复合生物质硬碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水。
4.根据权利要求1所述的纳米碳材复合生物质硬碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中酸溶液为盐酸或硝酸。
5.一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料，其特征在于：所述纳米碳材复合生物质硬碳电极材料由权利要求1～4任意一项所述方法制备而成。
6.一种纳米碳材复合生物质硬碳电极材料的应用，其特征在于：包括权利要求1～4任意一项所述纳米碳材复合生物质硬碳电极材料作为电化学储能的复合生物质硬碳电极。
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