CN103406118A - 生物柴油催化剂CaO/M-Al-O及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体催化剂制备和生物柴油合成技术，特别涉及生物柴油催化剂，具体为一种生物柴油催化剂CaO/M-Al-O及其制备方法。为了充分利用活性组分CaO，得到高度分散的CaO负载型固体碱并应用于生物柴油的合成，本发明提供一种CaO/M-Al-O固体碱，其制备方法及在生物柴油合成中的应用。本发明采用的技术方案是：提供一种CaO/M-Al-O固体碱，活性组分CaO高度分散于比表面积在150m2/g～250m2/g、孔容在0.5cm3/g～1.0cm3/g的M-Al-O复合氧化物载体上形成的负载型固体碱，质量比m(CaO)/m(CaO/M-Al-O)=0.06～0.12；其中，M=Mg或Zn。

Description

生物柴油催化剂CaO/M-Al-O及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂制备和生物柴油合成技术领域，特别涉及生物柴油催化剂，具体为一种生物柴油催化剂CaO/M-Al-O及其制备方法。
背景技术
CaO因其原料来源丰富、价格低廉、碱性强，在甲醇中的溶解度小、回收容易，作为生物柴油非均相催化剂被广为研究和应用。CaO和甲醇作用生成的甲醇钙是目前公认的油脂醇解合成生物柴油的活性组分，甲醇钙不溶于甲醇，在反应体系中以悬浮胶体状态存在，具有较大的活性表面，呈现出较强的碱性和较高的催化活性。CaO单独用作生物柴油催化剂存在以下缺点：比表面积较小，单位质量提供的表面活性位较少，催化剂的利用率较低；容易发生皂化副反应及催化剂和甘油生成甘油化钙的反应，导致催化剂和甘油量减少，黏稠状物质增加，致使催化剂和甘油分离困难；此外，催化剂在反应液中有微量溶解流失，使生物柴油产品显示一定碱性。
为了充分利用CaO固体碱的优点、避开单独使用时存在的缺点，研究人员把CaO负载在比表面积、孔容、孔径均比较大且容易和CaO形成较强作用的载体上制备了一系列负载型固体碱催化剂，如CaO/SiO2、CaO/γ-Al2O3、CaO/MgO、CaO-ZrO2、CaO/ZnO、CaO /MCM-41、CaO/ SBA-15等。这些催化剂跟单独使用的CaO相比，活性组分CaO的利用率提高了，溶解流失减少了，而且大都表现出较强的抗酸、抗水及抗皂化的能力和良好的重复使用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的负载型固体碱催化剂，即生物柴油催化剂CaO/M-Al-O。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种生物柴油催化剂CaO/M-Al-O，包括活性组分CaO和复合氧化物M-Al-O，所述活性组分CaO和催化剂CaO/M-Al-O的质量比m(CaO)/m(CaO/M-Al-O) = 0.06～0.12；其中，M=Mg或Zn。
上述生物柴油催化剂CaO/M-Al-O，由于镁铝（或锌铝）水滑石焙烧后的复合氧化物的比表面积、孔容及孔径均比较大，因此将活性组分CaO负载在其复合氧化物表面上，可充分利用活性组分CaO，降低活性组分CaO在反应液中的溶解流失、减少副反应、改善催化剂和副产物甘油的分离效果。活性组分CaO负载在镁铝（或锌铝）水滑石焙烧产物表面上制备的催化剂在催化合成生物柴油的应用中，取得了较好的效果。
上述生物柴油催化剂CaO/M-Al-O的制备方法如下：
（1）、参照天然镁铝水滑石分子式 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O中的元素配比，按摩尔比n(M):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-) = 6:2:16:1～5，取6份M(NO3)2·6H2O和2份Al(NO3)3·9H2O，配成水溶液A；取16份NaOH和1～5份Na2CO3，配成水溶液B；
（2）、采用并加法，将水溶液A和水溶液B混合使其发生共沉淀反应，经陈化、过滤、水洗、干燥，即得M-Al水滑石；               
（3）、采用过量溶液浸渍法，用质量分数为0.15～0.25的 Ca(Ac)2（醋酸钙）水溶液浸渍M-Al水滑石，在20℃～25℃下浸渍10h～15h，然后过滤、干燥即得Ca(Ac)2/M-Al水滑石；
（4）、在700℃～900℃的温度下，将Ca(Ac)2/M-Al水滑石焙烧1h～5h，即得生物柴油催化剂CaO/M-Al-O。
优选地，将所述活性组分CaO高度分散于比表面积在150 m2/g～250m2/g、孔容在0.5cm3/g～1.0cm3/g、平均孔半径在5nm～12nm、摩尔比n(M):n(Al):n(O) = 3:1:4.5的M-Al-O复合氧化物载体上，进行的催化效果更好。
本发明所述的生物柴油催化剂CaO/M-Al-O应用于催化合成生物柴油如下：
在三口烧瓶中进行反应，控制反应条件为：摩尔比n(醇)/n(油) = 6～12，质量比m(催化剂)/m(油) = 0.03～0.08，搅拌速率400r/min～600 r/min，反应温度55℃～65℃，反应时间3h～6h。反应结束后，将反应液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为6000r/min，时间为5min，离心分离去除催化剂。
将去除催化剂后的反应液倒入三口烧瓶中，常压蒸馏去除甲醇，液相温度控制在140℃。待甲醇蒸完后，将残液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速在10000r/min、时间为5min，再次离心分离。将离心分层的反应液倒入分液漏斗中，放出下层甘油后即得黏度小，颜色浅、几乎为中性的生物柴油产品。
与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：活性组分CaO高度分散于比表面积、孔容及孔径均比较大的镁铝（或锌铝）水滑石焙烧产物表面上，活性组分CaO的利用率高，溶解流失少，催化剂和甘油副产物分离容易。
本发明设计合理，活性组分CaO负载在镁铝（或锌铝）水滑石焙烧产物表面上制备的催化剂及其在催化合成生物柴油中的应用，目前尚未见报道。
附图说明
图1为制得的Ca(Ac)2/Mg-Al水滑石的TG-DTA图，从图1可看出，Ca(Ac)2/Mg-Al水滑石在加热过程中有2个明显的失重阶梯：350℃～450℃之间的阶梯是由Ca(Ac)2分解为CaCO3和丙酮，Mg-Al水滑石层上脱OH-生成H2O、层间脱CO3 2-生成CO2所引起，该温区对应1个明显的放热峰。760℃～810℃之间的阶梯是由CaCO3分解为CaO和CO2所引起，该温区对应1个明显的吸热峰。
图2为制得的CaO/Mg-Al-O的XRD谱图，由图2可看出，谱峰为又宽又矮的馒头峰，表现出非晶体的特征，催化剂由细小颗粒的微晶构成。未显示MgO、Al2O3、CaO晶体的特征衍射峰，推测镁铝以复合氧化物的微晶形式存在，活性组分CaO以无定形或微晶形态高度分散于镁铝复合氧化物表面。
图3 为制得的CaO/Mg-Al-O的SEM图，由图3可看出，CaO/Mg-Al-O固体碱催化剂表面形貌为不规则蜂窝状，凹陷和凸出部分尺寸在2～10μm之间。
图4为制得的Ca(Ac)2/Zn-Al水滑石的TG-DTA图，从图4可看出，Ca(Ac)2/Zn-Al水滑石在加热过程中有3个明显的失重阶梯：150℃～270℃之间的阶梯是由Zn-Al水滑石表面物理吸附水与层间化学结晶水失去所引起，该温区对应1个明显的吸热峰。380℃～450℃之间的阶梯是由Ca(Ac)2分解为CaCO3和丙酮，Zn-Al水滑石层上脱OH-生成H2O、层间脱CO3 2-生成CO2所引起，该温区对应1个明显的放热峰。740℃～800℃之间的阶梯是由CaCO3分解为CaO和CO2所引起，该温区对应1个明显的吸热峰。
图5为制得的CaO/Zn-Al-O的XRD谱图，由图5可看出，该谱图显示为六方ZnO晶体的特征衍射峰，未显示Al2O3晶体的特征衍射峰，表明Al原子渗透进入六方ZnO晶格中。未显示CaO晶体的特征衍射峰，表明活性组分CaO以无定形或微晶形态高度分散于载体表面。
图6为制得的CaO/Zn-Al-O的SEM图，由图6可看出，CaO/Zn-Al-O固体碱催化剂表面形貌为不规则蜂窝状，凹陷和凸出部分尺寸在2μm～10μm之间。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种生物柴油催化剂CaO/Mg-Al-O，包括活性组分CaO和复合氧化物Mg-Al-O，所述活性组分CaO和催化剂CaO/Mg-Al-O的质量比m(CaO)/m(CaO/Mg-Al-O) = 0.12。
CaO/Mg-Al-O固体碱的制备方法如下：
（1）、按摩尔比n(Mg):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-)=6:2:16:1，称取16.15g Mg(NO3)2·6H2O（0.063mol）和7.88g Al(NO3)3·9H2O（0.021mol），放入250mL锥形瓶中，加入50mL去离子水溶解得水溶液A；称取6.72g NaOH（0.168mol）和1.11g Na2CO3（0.0105mol），放入另一250mL锥形瓶中，加入50mL去离子水溶解得水溶液B。
（2）、将水溶液A和水溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在500mL四口烧瓶中先放入50mL去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗，使水溶液A和水溶液B以一定的滴速滴加到四口烧瓶中形成混合溶液。随时调节滴速使混合溶液的pH值稳定在9～10之间，控制水溶液A滴入速率为1.25mL/min，沉淀反应温度为42℃。当溶液A滴加完毕后，停止滴入溶液B，继续搅拌30 min。将反应液倒入锥形瓶中，盖上塞子，放入恒温槽中，在90℃下陈化48小时，然后过滤、水洗，直到滤液的pH值约为7，将滤饼放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24h，即得Mg-Al水滑石。
（3）、按质量比m(醋酸钙溶液)/m(Mg-Al水滑石) = 5，用质量分数为0.25的醋酸钙溶液浸渍Mg-Al水滑石，在20℃下浸渍14 h，然后过滤，将滤饼放入真空干燥箱中，在100℃下干燥4h，即得Ca(Ac)2/Mg-Al水滑石。
（4）、将Ca(Ac)2/Mg-Al水滑石置于坩埚内放入马弗炉中，在800℃下焙烧2h，即得CaO/Mg-Al-O固体碱催化剂。
上述CaO/Mg-Al-O 固体碱催化合成生物柴油如下：
 称取3g CaO/Mg-Al-O固体碱，放入250mL三口烧瓶中，加入38mL甲醇，加热回流30 min，然后加入预热到65℃的100mL菜籽油，调节搅拌速率为400r/min，在65℃下反应4h。将反应液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为6000r/min，时间为6min，离心分离去除催化剂。
将去除催化剂后的反应液倒入三口烧瓶中，常压蒸馏去除甲醇，液相温度控制在140℃。待甲醇蒸完后，将残液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为10000r/min、时间为6min，再次离心分离。将离心分层的反应液倒入分液漏斗中，放出下层甘油后即得生物柴油产品，菜籽油转化率为98.4%。
实施例2
一种生物柴油催化剂CaO/Mg-Al-O，包括活性组分CaO和复合氧化物Mg-Al-O，所述活性组分CaO和催化剂CaO/Mg-Al-O的质量比m(CaO)/m(CaO/Mg-Al-O) = 0.09。
CaO/Mg-Al-O固体碱的制备方法如下：
（1）、按摩尔比n(Mg):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-)=6:2:16:3，称取16.15g Mg(NO3)2·6H2O（0.063mol）和7.88g Al(NO3)3·9H2O（0.021mol），放入250mL锥形瓶中，加入50mL去离子水溶解得水溶液A；称取6.72g NaOH（0.168mol）和3.34g Na2CO3（0.0315mol），放入另一250mL锥形瓶中，加入50mL去离子水溶解得水溶液B。
（2）、将水溶液A和水溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在500mL四口烧瓶中先放入50mL去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗，使水溶液A和水溶液B以一定的滴速滴加到四口烧瓶中形成混合溶液。随时调节滴速使混合溶液的pH值稳定在9～10之间，控制水溶液A滴入速率为1.0mL/min，沉淀反应温度为40℃。当溶液A滴加完毕后，停止滴入溶液B，继续搅拌30 min。将反应液倒入锥形瓶中，盖上塞子，放入恒温槽中，在90℃下陈化48小时，然后过滤、水洗，直到滤液的pH值约为7，将滤饼放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24h，即得Mg-Al水滑石。
（3）、按质量比m(醋酸钙溶液)/m(Mg-Al水滑石) = 5，用质量分数为0.2的醋酸钙溶液浸渍Mg-Al水滑石，在20℃下浸渍14 h，然后过滤，将滤饼放入真空干燥箱中，在100℃下干燥4h，即得Ca(Ac)2/Mg-Al水滑石。
（4）、将Ca(Ac)2/Mg-Al水滑石置于坩埚内放入马弗炉中，在900℃下焙烧1h，即得CaO/Mg-Al-O固体碱催化剂。
上述CaO/Mg-Al-O 固体碱催化合成生物柴油如下：
 称取3g CaO/Mg-Al-O固体碱，放入250mL三口烧瓶中，加入38mL甲醇，加热回流30 min，然后加入预热到65℃的100mL菜籽油，调节搅拌速率为400r/min，在65℃下反应4h。将反应液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为6000r/min，时间为6min，离心分离去除催化剂。
将去除催化剂后的反应液倒入三口烧瓶中，常压蒸馏去除甲醇，液相温度控制在140℃。待甲醇蒸完后，将残液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为10000r/min、时间为6min，再次离心分离。将离心分层的反应液倒入分液漏斗中，放出下层甘油后即得生物柴油产品，菜籽油转化率为96.5%。
实施例3
一种生物柴油催化剂CaO/Mg-Al-O，包括活性组分CaO和复合氧化物Mg-Al-O，所述活性组分CaO和催化剂CaO/Mg-Al-O的质量比m(CaO)/m(CaO/Mg-Al-O) = 0.06。
CaO/Mg-Al-O固体碱的制备方法如下：
（1）、按摩尔比n(Mg):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-)=6:2:16:5，称取16.15g Mg(NO3)2·6H2O（0.063mol）和7.88g Al(NO3)3·9H2O（0.021mol），放入250mL锥形瓶中，加入50mL去离子水溶解得水溶液A；称取6.72g NaOH（0.168mol）和5.56g Na2CO3（0.0525mol），放入另一250mL锥形瓶中，加入75mL去离子水溶解得水溶液B。
（2）、将水溶液A和水溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在500mL四口烧瓶中先放入50mL去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗，使水溶液A和水溶液B以一定的滴速滴加到四口烧瓶中形成混合溶液。随时调节滴速使混合溶液的pH值稳定在9～10之间，控制水溶液A滴入速率为1.5mL/min，沉淀反应温度为38℃。当溶液A滴加完毕后，停止滴入溶液B，继续搅拌30 min。将反应液倒入锥形瓶中，盖上塞子，放入恒温槽中，在90℃下陈化48小时，然后过滤、水洗，直到滤液的pH值约为7，将滤饼放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24h，即得Mg-Al水滑石。
（3）、按质量比m(醋酸钙溶液)/m(Mg-Al水滑石) = 5，用质量分数为0.15的醋酸钙溶液浸渍Mg-Al水滑石，在20℃下浸渍14 h，然后过滤，将滤饼放入真空干燥箱中，在100℃下干燥4h，即得Ca(Ac)2/Mg-Al水滑石。
（4）、将Ca(Ac)2/Mg-Al水滑石置于坩埚内放入马弗炉中，在700℃下焙烧5h，即得CaO/Mg-Al-O固体碱催化剂。
上述CaO/Mg-Al-O 固体碱催化合成生物柴油如下：
 称取3g CaO/Mg-Al-O固体碱，放入250mL三口烧瓶中，加入38mL甲醇，加热回流30 min，然后加入预热到65℃的100mL菜籽油，调节搅拌速率为400r/min，在65℃下反应4h。将反应液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为6000r/min，时间为6min，离心分离去除催化剂。
将去除催化剂后的反应液倒入三口烧瓶中，常压蒸馏去除甲醇，液相温度控制在140℃。待甲醇蒸完后，将残液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为10000r/min、时间为6min，再次离心分离。将离心分层的反应液倒入分液漏斗中，放出下层甘油后即得生物柴油产品，菜籽油转化率为97.2%。
实施例4
一种生物柴油催化剂CaO/Zn-Al-O，包括活性组分CaO和复合氧化物Zn-Al-O，所述活性组分CaO和催化剂CaO/Zn-Al-O的质量比m(CaO)/m(CaO/Zn-Al-O) = 0.12。
上述CaO/Zn-Al-O固体碱的合成：
（1）、按摩尔比n(Zn):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-)=6:2:16:1，称取17.85g Zn(NO3)2·6H2O（0.060mol）和7.50g Al(NO3)3·9H2O（0.020mol），放入250mL锥形瓶中，加入75mL去离子水溶解得水溶液A；称取6.40g NaOH（0.160mol）和1.06g Na2CO3（0.010mol），放入另一250mL锥形瓶中，加入50mL去离子水溶解得水溶液B。
（2）、将水溶液A和水溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在500mL四口烧瓶中先放入50mL去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗，使水溶液A和水溶液B以一定的滴速滴加到四口烧瓶中形成混合溶液。随时调节滴速使混合溶液的pH值稳定在9～10之间，控制水溶液A滴入速率为1.5mL/min，沉淀反应温度为60℃。当溶液A滴加完毕后，停止滴入溶液B，继续搅拌30 min。将反应液倒入锥形瓶中，盖上塞子，放入恒温槽中，在90℃下陈化48小时，然后过滤、水洗，直到滤液的pH值约为7，将滤饼放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24h，即得Zn-Al水滑石。
（3）、按质量比m(醋酸钙溶液)/m(Zn-Al水滑石) = 5，用质量分数为0.25的醋酸钙溶液浸渍Zn-Al水滑石，在20℃下浸渍13 h，然后过滤，将滤饼放入真空干燥箱中，在100℃下干燥1h，即得Ca(Ac)2/Zn-Al水滑石。
（4）、将Ca(Ac)2/Zn-Al水滑石置于坩埚内放入马弗炉中，在750°C下焙烧3 h，即得CaO/Zn-Al-O固体碱催化剂。
上述CaO/Zn-Al-O 固体碱催化合成生物柴油如下：
称取3g CaO/Zn-Al-O固体碱，放入250mL三口烧瓶中，加入38mL甲醇，加热回流30min，然后加入预热到65℃的100mL菜籽油，调节搅拌速率为400r/min，在65℃下反应4h。将反应液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为6000r/min，时间为6min，离心分离去除催化剂。
将去除催化剂后的反应液倒入三口烧瓶中，常压蒸馏去除甲醇，液相温度控制在140℃。待甲醇蒸完后，将残液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为10000r/min、时间为6min，再次离心分离。将离心分层的反应液倒入分液漏斗中，放出下层甘油后即得生物柴油产品，菜籽油转化率为96.0%。
实施例5
一种生物柴油催化剂CaO/Zn-Al-O，包括活性组分CaO和复合氧化物Zn-Al-O，所述活性组分CaO和催化剂CaO/Zn-Al-O的质量比m(CaO)/m(CaO/Zn-Al-O) = 0.09。
上述CaO/Zn-Al-O固体碱的合成：
（1）、按摩尔比n(Zn):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-)=6:2:16:3，称取17.85g Zn(NO3)2·6H2O（0.060mol）和7.50g Al(NO3)3·9H2O（0.020mol），放入250mL锥形瓶中，加入75mL去离子水溶解得水溶液A；称取6.40g NaOH（0.160mol）和3.18g Na2CO3（0.030mol），放入另一250mL锥形瓶中，加入50mL去离子水溶解得水溶液B。
（2）、将水溶液A和水溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在500mL四口烧瓶中先放入50mL去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗，使水溶液A和水溶液B以一定的滴速滴加到四口烧瓶中形成混合溶液。随时调节滴速使混合溶液的pH值稳定在9～10之间，控制水溶液A滴入速率为1.25mL/min，沉淀反应温度为62℃。当溶液A滴加完毕后，停止滴入溶液B，继续搅拌30 min。将反应液倒入锥形瓶中，盖上塞子，放入恒温槽中，在90℃下陈化48小时，然后过滤、水洗，直到滤液的pH值约为7，将滤饼放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24h，即得Zn-Al水滑石。
（3）、按质量比m(醋酸钙溶液)/m(Zn-Al水滑石) = 5，用质量分数为0.20的醋酸钙溶液浸渍Zn-Al水滑石，在20℃下浸渍13 h，然后过滤，将滤饼放入真空干燥箱中，在100℃下干燥1h，即得Ca(Ac)2/Zn-Al水滑石。
（4）、将Ca(Ac)2/Zn-Al水滑石置于坩埚内放入马弗炉中，在700°C下焙烧4 h，即得CaO/Zn-Al-O固体碱催化剂。
上述CaO/Zn-Al-O 固体碱催化合成生物柴油如下：
称取3g CaO/Zn-Al-O固体碱，放入250mL三口烧瓶中，加入38mL甲醇，加热回流30min，然后加入预热到65℃的100mL菜籽油，调节搅拌速率为400r/min，在65℃下反应4h。将反应液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为6000r/min，时间为6min，离心分离去除催化剂。
将去除催化剂后的反应液倒入三口烧瓶中，常压蒸馏去除甲醇，液相温度控制在140℃。待甲醇蒸完后，将残液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为10000r/min、时间为6min，再次离心分离。将离心分层的反应液倒入分液漏斗中，放出下层甘油后即得生物柴油产品，菜籽油转化率为95.1%。
实施例6
一种生物柴油催化剂CaO/Zn-Al-O，包括活性组分CaO和复合氧化物Zn-Al-O，所述活性组分CaO和催化剂CaO/Zn-Al-O的质量比m(CaO)/m(CaO/Zn-Al-O) = 0.06。
上述CaO/Zn-Al-O固体碱的合成：
（1）、按摩尔比n(Zn):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-)=6:2:16:5，称取17.85g Zn(NO3)2·6H2O（0.060mol）和7.50g Al(NO3)3·9H2O（0.020mol），放入250mL锥形瓶中，加入75mL去离子水溶解得水溶液A；称取6.40g NaOH（0.160mol）和5.30g Na2CO3（0.050mol），放入另一250mL锥形瓶中，加入50mL去离子水溶解得水溶液B。
（2）、将水溶液A和水溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在500mL四口烧瓶中先放入50mL去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗，使水溶液A和水溶液B以一定的滴速滴加到四口烧瓶中形成混合溶液。随时调节滴速使混合溶液的pH值稳定在9～10之间，控制水溶液A滴入速率为1.0mL/min，沉淀反应温度为58℃。当溶液A滴加完毕后，停止滴入溶液B，继续搅拌30 min。将反应液倒入锥形瓶中，盖上塞子，放入恒温槽中，在90℃下陈化48小时，然后过滤、水洗，直到滤液的pH值约为7，将滤饼放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24h，即得Zn-Al水滑石。
（3）、按质量比m(醋酸钙溶液)/m(Zn-Al水滑石) = 5，用质量分数为0.15的醋酸钙溶液浸渍Zn-Al水滑石，在20℃下浸渍13 h，然后过滤，将滤饼放入真空干燥箱中，在100℃下干燥1h，即得Ca(Ac)2/Zn-Al水滑石。
（4）、将Ca(Ac)2/Zn-Al水滑石置于坩埚内放入马弗炉中，在800°C下焙烧2 h，即得CaO/Zn-Al-O固体碱催化剂。
上述CaO/Zn-Al-O 固体碱催化合成生物柴油如下：
称取3g CaO/Zn-Al-O固体碱，放入250mL三口烧瓶中，加入38mL甲醇，加热回流30min，然后加入预热到65℃的100mL菜籽油，调节搅拌速率为400r/min，在65℃下反应4h。将反应液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为6000r/min，时间为6min，离心分离去除催化剂。
将去除催化剂后的反应液倒入三口烧瓶中，常压蒸馏去除甲醇，液相温度控制在140℃。待甲醇蒸完后，将残液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为10000r/min、时间为6min，再次离心分离。将离心分层的反应液倒入分液漏斗中，放出下层甘油后即得生物柴油产品，菜籽油转化率为94.6%。

Claims (4)

1.一种生物柴油催化剂CaO/M-Al-O，其特征在于：包括活性组分CaO和复合氧化物M-Al-O，所述活性组分CaO和催化剂CaO/M-Al-O的质量比m(CaO)/m(CaO/M-Al-O) = 0.06～0.12；其中，M=Mg或Zn。
2.根据权利要求1所述的生物柴油催化剂CaO/M-Al-O，其特征在于：所述活性组分CaO高度分散于比表面积在150m2/g～250m2/g、孔容在0.5 cm3/g～1.0cm3/g、平均孔半径在5nm～12nm、摩尔比n(M):n(Al):n(O) = 3:1:4.5的M-Al-O复合氧化物载体上。
3.根据权利要求1或2所述的生物柴油催化剂CaO/M-Al-O的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、参照天然镁铝水滑石分子式： Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O中的元素配比，按摩尔比n(M):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-) = 6:2:16:1～5，取6份M(NO3)2·6H2O和2份Al(NO3)3·9H2O，配成水溶液A；取16份NaOH和1份～5份Na2CO3，配成水溶液B；
（2）、采用并加法，将水溶液A和水溶液B混合使其发生共沉淀反应，经陈化、过滤、水洗、干燥，即得M-Al水滑石；               
（3）、采用过量溶液浸渍法，用质量分数为0.15～0.25的 Ca(Ac)2水溶液浸渍M-Al水滑石，在20℃～25℃下浸渍10h～15h，然后过滤、干燥即得Ca(Ac)2/M-Al水滑石；
（4）、在700℃～900℃的温度下，将Ca(Ac)2/M-Al水滑石焙烧1h～5h，即得生物柴油催化剂CaO/M-Al-O。
4.根据权利要求3所述的生物柴油催化剂CaO/M-Al-O的制备方法，其特征在于：步骤（2）中水溶液A和水溶液B混合方法如下：将水溶液A和水溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在四口烧瓶中先放入去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗，使水溶液A和水溶液B滴加到四口烧瓶中形成混合溶液，随时调节滴速使混合溶液的pH值稳定在9～10之间，控制水溶液A滴入速率为1.00 mL/min～1.50 mL/min，当M=Mg时，控制反应温度为38℃～42℃，当M=Zn时，控制反应温度为58℃～62℃。
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