CN112264085B - 一种固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体碱催化剂KF/Mg‑Al‑LDO/MCM‑41及其制备方法和应用，该催化剂制备包括：将ATP混合分散在HCl溶液中，浸泡后抽滤；将酸改性ATP加至NaOH溶液中，加入CTAB溶液，搅拌后水热晶化，高温煅烧得MCM‑41介孔硅分子筛；取二价金属盐和三价金属盐与MCM‑41介孔硅分子筛超声混合静置老化，高温煅烧即得LDO/MCM‑41；将LDO/MCM‑41加至KF溶液中，浸渍后干燥高温焙烧，即得本发明固体碱催化剂。本发明制备的催化剂反应活性高，碱性位点丰富，耐酸耐水性好，同时具有易分离、可多次重复使用的优点，可以有效应用到生物柴油制备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体碱催化剂，特别涉及一种固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类经济社会的高速发展、能源的需求日渐增加，而石油、煤等不可再生能源总量日趋减少，并且化石能源使用过程中产生的环境污染日益凸显，这促使人类不断开发研究新型清洁可再生能源。
生物柴油是以动植物油脂、餐饮废弃油脂等为原料油与短链醇(甲醇或乙醇)通过酯交换反应得到脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。由于其可替代石油使用，并且具有高闪点、润滑性能良好、可再生、环境友好等特点，成为当下科学研究热点，因此开发出成本低、环保、催化效率高并且实现规模化生产成为目前急需解决的难题。目前，生物柴油的制备方法可以使用均相催化法、非均相催化法和酶催化法等。与均相催化法和酶催化法相比，非均相催化法具有产物易分离、催化效率高、废液少、设备腐蚀性小、重复利用性好等优点被广泛应用于生物柴油制备。
凹凸棒石黏土(ATP)是一种天然的层链状镁铝硅酸盐矿物，比表面积大，表面电荷丰富，离子交换能力强。由于具有棒状晶体结构、丰富纳米孔道和良好的吸附性，被广泛应用于催化剂、吸附剂等领域。天然ATP杂质含量高且SiO2百分比含量一般，在经过酸改性后，ATP层间的Mg2+、Fe3+、Ca2+等阳离子转变为相应酸的可溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距增大，形成全新活性结构，酸处理后SiO2百分比含量得到较大提高，比表面积和吸附能力均显著提高。
水滑石或者类水滑石(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一种有二价、三价金属元素组成的常见的层状无机复合材料，一般通过在碱性条件下加入对应的二价、三价金属盐共沉淀法制得。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种新型生物柴油固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41的制备方法，本发明制备的催化剂反应活性高，碱性位点丰富，耐酸耐水性好，同时具有易分离、可多次重复使用的优点。由于ATP价格低廉，储量丰富，是较为理想介孔硅分子筛的硅源，从而降低了生产成本，提高产品质量。
本发明还提供固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41和应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ATP混合分散在HCl溶液中，浸泡后抽滤，将滤渣干燥后即得酸改性ATP；
(2)将酸改性ATP加至NaOH溶液中，搅拌条件加入CTAB溶液，搅拌后水热晶化，所得产物洗涤干燥后高温煅烧即得MCM-41介孔硅分子筛；
(3)取二价金属盐和三价金属盐加入超纯水搅拌配成均匀分散盐溶液A，将步骤(2)制得的MCM-41介孔硅分子筛加入超纯水中搅拌形成分散溶液B，再将溶液A与溶液B超声混合，搅拌并缓慢滴加氨水溶液，待滴加结束后，将混合溶胶静置老化，过滤后干燥得白色沉淀，再将白色沉淀高温煅烧，即得LDO/MCM-41；
(4)采用等体积浸渍法，将LDO/MCM-41加至KF溶液中，浸渍后干燥高温焙烧，即得生物柴油催化剂KF/LDO/MCM-41。
其中，步骤(1)中所述HCl溶液浓度1-3mol/L，ATP与HCl溶液固液比为1:5-15g/mL，80℃浸泡24h，抽滤后将滤渣置于100℃干燥3h。
作为优选，浸泡后用布氏漏斗连接真空抽滤机进行抽滤，滤渣干燥后即得酸改性ATP。
作为优选，步骤(1)中所述HCl溶液浓度为2mol/L，固液比为1:10g/mL。
其中，步骤(2)中所述NaOH溶液浓度为0.2-0.6mol/L，CTAB溶液浓度为5-15％g/mL，所述酸改性ATP与NaOH溶液固液比为1:5-10g/mL。
其中，步骤(2)中所述水热晶化为在90℃-120℃温度下晶化48-96h，水洗干燥后置于400-800℃高温焙烧2-5h去除模板剂CTAB。
作为优选，步骤(2)中所述NaOH溶液浓度为0.4mol/L，CTAB溶液浓度为10％，酸改性ATP与NaOH溶液固液比为1:8g/mL，110℃温度下晶化72h，500℃高温焙烧3h去除模板剂，即得MCM-41介孔硅分子筛。
其中，步骤(3)中所述的二价金属盐为MgCl2·6H2O，三价金属盐为AlCl3·6H2O，其中二价金属盐与三价金属盐的用量以摩尔比n(Mg2+)、n(Al3+)表示，n(Mg2+):n(Al3+)为1-5:1。
其中，步骤(3)中所述MCM-41与，二价金属盐和三价金属盐的质量以m(MCM-41)、m(LDH)表示，取m(LDH):m(MCM-41)为1-3:1。
其中，步骤(3)中所述在功率200-300W频率50Hz条件下超声30-60min，滴加浓度为0.5-1mol/L氨水溶液至溶液呈胶状，滴加过程中保持pH 10-11，混合溶胶于60℃-90℃静置老化6-18h，过滤干燥后的白色沉淀于马弗炉中400-800℃焙烧3-6h。
作为优选，步骤(4)中所述n(Mg2+):n(Al3+)为3:1，m(MCM-41):m(LDH)为2:1，超声40min，80℃晶化18h，600℃高温焙烧4h得Mg-Al-LDO/MCM-41。
其中，步骤(4)中所述KF溶液为10-30wt％，等体积浸渍法中催化剂LDO/MCM-41与KF溶液比例为1:1.3-1.5g/mL；步骤(4)中所述浸渍温度为30℃，浸渍时间为12-24h，干燥后400-800℃焙烧3-6h。
作为优选，步骤(4)中所述KF负载量为15wt％，浸渍时间为16h，干燥后600℃高温焙烧3h得KF/Mg-Al-LDO/MCM-41。
本发明所述的固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41的制备方法所制备的固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41。
本发明所述的固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41的制备方法所制备的固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41在生物柴油制备过程中的应用。
其中，所述应用的具体过程如下：
取降酸处理后的麻疯籽油，控制甲醇与麻疯籽油摩尔比为10:1，按照催化剂与麻疯籽油质量比为4wt％加入KF/Mg-Al-LDO/MCM-41催化剂，反应温度为65℃，反应时间为3h，反应结束后将混合物以压力为0.03MPa，温度为55℃，转速控制在35r/min的条件旋蒸去除未反应的甲醇，再加入去离子水洗涤至中性，静置后分为粗生物柴油层、甘油层和催化剂沉淀，取上层粗生物柴油层置于分液漏斗，用25％无水硫酸钠脱水，静置离心后，弃去沉淀即得生物柴油。
其中，原料油麻疯树油的降酸处理：称取一定量的麻疯籽油置于分液漏斗中，按照麻疯籽油:甲醇(g/mL)之比为1:3加入甲醇，充分振摇2min后静置分层，将上层甲醇移除，对下层油层进行酸值测定。重复以上降酸操作，直至麻疯籽油酸值小于1mg KOH/g。
本发明所制备的生物柴油固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41具有结构稳定、碱性位点多、比较面积大等特性，单一的复合金属氧化物固体碱催化剂在经过高温煅烧后层间结构坍塌，聚集成团，催化活性面积下降，酯交换反应效率降低。而由于二价、三价金属盐与MCM-41介孔硅分子筛都具有良好的分散性，因此经过共沉淀法、高温煅烧得到的LDO/MCM-41具有比表面积大、可调变性好、高分散性以及较强的耐酸耐水性。在通过等体积浸渍法负载KF，高温煅烧后形成新相，与单一的复合金属氧化物相比，碱性更强，碱性位点更多，进一步提高生物柴油的产率。
而由于ATP表面电荷丰富、活性高且分散性良好，可以诱导金属盐沉淀，因此以ATP为硅源制成的MCM-41分子筛可以与水滑石形成高分散性LDH/MCM-41，经过高温煅烧后，增加催化剂有效活性面积和碱强度，提高酯交换效率。
本发明的设计原理是利用ATP作为硅源，通过在碱性条件下加入模板剂水热晶化、抽滤、干燥、高温锻造生成具有高可控性、高分散性、高比表面积的有序六边形介孔结构MCM-41介孔硅分子筛，再通过共沉淀法引入具有强碱性的复合金属氧化物，最后通过等体积浸渍法负载KF，高温煅烧后形成新相，进一步增加碱性位点，实现酯交换反应产率的提高。
目前，生物柴油制备的原料油多以植物油料为主，例如大豆油、橄榄油等，但基于人口众多、耕地不足等社会因素，以粮食作物为原料油不实际，因而发展非粮食作物逐渐成为生物柴油制备规模化的发展方向。本发明使用的原料油为麻疯籽油，由于其具有生长周期短、生长速度快、出油率高、成本低廉的优点，并且麻疯籽油理化性质较为理想，与石化柴油相容性好，所以是一种生物柴油制备的理想原料油。但是粗榨的麻疯籽油游离脂肪酸含量较高，而高游离脂肪酸含量会导致皂化反应，造成生物柴油产率降低，并且不利于反应产物的分离与纯化，所以以其作为原料油需要进行预处理，降低游离脂肪酸含量。经过降酸处理的麻疯籽油游离脂肪酸含量低，绿色环保，是较为理想的生物柴油制备原料油。
本发明以制备的KF/Mg-Al-LDO/MCM-41为催化剂，预处理后的麻疯籽油为原料油，对催化剂的重复利用性进行考察。研究发现，在重复使用7次后仍然具有较高的催化活性。基于ATP储量丰富，成本低廉，并且催化剂理化性质优秀，是一种值得推广的新型生物柴油催化剂。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的KF/Mg-Al-LDO/MCM-41的制备方法以及生物柴油制备的应用具有如下优点：
本发明制备的KF/Mg-Al-LDO/MCM-41固体碱催化剂以酸处理后的高SiO2百分比含量的ATP制成MCM-41分子筛，具有比表面积较大、成本低、制备条件温和、分散性好等优点，再通过共沉淀法和等体积浸渍法引入复合金属氧化物和KF，经过高温锻造后形成新相，是一种稳定性好、碱性位点、耐水耐酸性强的固体碱催化剂，以预处理后的麻疯籽油为原料油，可以高效催化形成生物柴油。
本发明的具体优势在于：
1、使用高分散性、成本低的ATP为硅源，与传统的分子筛催化剂相比具有更高的比表面积和更低的成本；
2、通过共沉淀法和等体积浸渍法引入复合金属氧化物和KF进一步提升了碱性位点，从而拥有更高的生物柴油酯交换产率；
3、传统水滑石(本发明中的二价金属盐和三价金属盐)经过高温煅烧后，层板间会造成一定比例的坍塌聚团，从而导致了碱性活性位点暴露程度的降低。本发明通过引入MCM-41介孔硅分子筛，与水滑石经过高温焙烧后形成更加稳定的结构，有效克服了碱性活性位点的流失；
4、本发明以制备的KF/Mg-Al-LDO/MCM-41为催化剂，预处理后的麻疯籽油为原料油，可以高效催化形成生物柴油，并且重复多次后仍然具有较高的催化活性。而经过降酸处理后有效地抑制了皂化反应，理化性质良好，所得产物符合生物柴油使用标准。
附图说明
图1为KF/Mg-Al-LDO/MCM-41催化剂SEM光谱图；
图2为KF/Mg-Al-LDO/MCM-41催化剂重复利用性研究示意图。
具体实施方法
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂家建议的条件。
其中ATP购买于明光市国兴凹土有限公司，或者其他市售凹凸棒石黏土均可。
本发明中的比表面积、孔道、孔径、孔容分别定义如下。
比表面积：单位质量的催化剂的内外表面积之和叫做催化剂的比表面积。
孔道：催化剂小球表面微孔通道。
孔径：是指多孔固体中孔道的形状和大小。孔其实是极不规则的，通常把它视作圆形而以其半径来表示孔的大小。
孔容：催化剂内所有细孔体积的加和。
实施例1
(1)称取10g ATP混合分散在100mL浓度为2mol/L HCl溶液中，80℃浸泡24h，抽滤后将滤渣置于100℃干燥3h后即得酸改性ATP；
(2)称取步骤(1)中3g酸改性ATP加至20mL浓度为0.4mol/L NaOH溶液中，磁性搅拌条件下，加入20mL 10％CTAB溶液，用1moI/L盐酸溶液调节pH 10-11，搅拌1h后移至反应釜中，110℃温度下晶化72h，所得产物反复用去离子水洗涤，80℃干燥3h后置于500℃高温焙烧3h去除模板剂，即得MCM-41介孔硅分子筛；
(3)称取6.0990g的MgCl2·6H2O和2.4143g的AlCl3·6H2O加入超纯水搅拌配成均匀分散盐溶液A，称取4.2567g步骤(2)制得的MCM-41加入超纯水中搅拌形成分散溶液B，再将溶液A与溶液B混合200W超声40min混合。搅拌并缓慢滴加0.8mol/L氨水溶液至呈胶状，滴加过程中保持pH 10-11。待滴加结束后，80℃晶化18h，过滤后80℃干燥3h得白色沉淀，600℃高温焙烧4h，即得Mg3-Al1-LDO2/MCM-411；
(4)称取3g Mg-Al-LDO/MCM-41加至3.9mL15 wt％KF溶液中，30℃浸渍16h，80℃干燥3h，600℃高温焙烧3h，即得催化剂KF/Mg3-Al1-LDO2/MCM-411，记为S1。
本实施例制备的Mg3-Al1-LDO2/MCM-411其SEM光谱图如图1所示，图1说明经过KF与LDO负载后的催化剂表面有许多球形、蠕虫状小颗粒，这证明了活性成分与催化剂存在相互作用，碱性位点得到提升。
KF/Mg-Al-LDO/MCM-41催化剂制备生物柴油的具体方法如下：
原料油的降酸处理：称取30g的麻疯籽油置于分液漏斗中，加入90mL甲醇，充分振摇2min后静置分层，将上层甲醇移除，对下层油层进行酸值测定。重复以上降酸操作，直至麻疯籽油酸值小于1mg KOH/g。
酯交换反应：称取20g降酸处理后的麻疯籽油置于圆底烧瓶中，控制甲醇与麻疯籽油摩尔比为10:1，按麻疯籽油质量加入4wt％催化剂KF/Mg3-Al1-LDO2/MCM-411催化剂，反应温度为65℃，反应时间为3h。
分离纯化：反应结束后将混合物以压力为0.03MPa，温度为55℃，转速控制在35r/min的条件旋蒸去除未反应的甲醇。再加入去离子水洗涤，静置后分为粗生物柴油层、甘油层和催化剂沉淀，取上层粗生物柴油层置于分液漏斗，用25％无水硫酸钠脱水，静置离心后，弃去沉淀即得生物柴油。
实施例2
实施例2催化剂制备与实施例1相同，调整步骤(3)的MgCl2·6H2O和的AlCl3·6H2O质量分别为10.1650g和2.4143g，所制得的催化剂为KF/Mg5-Al1-LDO2/MCM-411，记为S2。
实施例2催化剂S2的生物柴油制备方法与实施例1相同。
实施例3
实施例3催化剂制备与实施例1相同，调整步骤(3)的m(MCM-41):m(LDH)为1:1，称取8.5133g MCM-41分子筛，所制得的催化剂为KF/Mg3-Al1-LDO1/MCM-411，记为S3
实施例3催化剂S3的生物柴油制备方法与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)中HCl溶液浓度1mol/L，ATP与HCl溶液固液比为1:5g/mL，80℃浸泡20h，抽滤后将滤渣置于100℃干燥2h；步骤(2)中NaOH溶液浓度为0.2mol/L，CTAB溶液浓度为5％，酸改性ATP与NaOH溶液固液比为1:5g/mL，水热晶化为在90℃温度下晶化96h，水洗干燥后置于400℃高温焙烧5h去除模板剂CTAB；步骤(3)中的MgCl2·6H2O与AlCl3·6H2O，以摩尔比n(Mg2+):n(Al3+)为1：1；MCM-41与二价金属盐和三价金属盐的质量m(LDH):m(MCM-41)为1:1；步骤(3)中在功率300W频率50Hz条件下超声30min，滴加浓度为0.5mol/L氨水溶液至溶液呈胶状，混合溶胶于60℃静置老化18h，过滤干燥后的白色沉淀于马弗炉中400℃焙烧6h；步骤(4)中KF溶液为10wt％，等体积浸渍法中催化剂LDO/MCM-41与KF溶液比例为1:1.5g/mL；浸渍温度为40℃，浸渍时间为12h，干燥后400℃焙烧6h。
实施例5
实施例5与实施例1制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)中HCl溶液浓度3mol/L，ATP与HCl溶液固液比为1:15g/mL；步骤(2)中NaOH溶液浓度为0.6mol/L，CTAB溶液浓度为15％，酸改性ATP与NaOH溶液固液比为1:10g/mL，水热晶化为在120℃温度下晶化48h，水洗干燥后置于800℃高温焙烧2h去除模板剂CTAB；步骤(3)中的MgCl2·6H2O与AlCl3·6H2O，以摩尔比n(Mg2+):n(Al3+)为5：1；MCM-41与二价金属盐和三价金属盐的质量m(LDH):m(MCM-41)为3:1；步骤(3)中在功率300W频率50Hz条件下超声60min，滴加浓度为1mol/L氨水溶液至溶液呈胶状，混合溶胶于90℃静置老化6h，过滤干燥后的白色沉淀于马弗炉中800℃焙烧3h；步骤(4)中KF溶液为30wt％，浸渍温度为30℃，浸渍时间为12h，干燥后800℃焙烧3h。
对比例1
称取20g ATP混合分散在200mL浓度为2mol/L HCl溶液中，60℃浸泡12h，抽滤后用去离子水反复洗涤至滤液为中性，将滤渣置于100℃干燥3h，研磨备用，记为D1。
对比例2
称取3g对比例1中D1酸改性ATP加至20mL浓度为0.4mol/L NaOH溶液中，磁性搅拌条件下，加入20mL 10％CTAB溶液，用1moI/L盐酸溶液调节pH10-11，搅拌1h后移至反应釜中，110℃温度下晶化72h，所得产物反复用去离子水洗涤，80℃干燥3h后置于500℃高温焙烧3h去除模板剂，即得MCM-41介孔硅分子筛，记为D2。
对比例3
取n(Mg2+):n(Al3+)为3:1，称取6.0990g的MgCl2·6H2O和2.4143g的AlCl3·6H2O加入纯水搅拌配成均匀分散盐溶液，缓慢滴加30％(mL/mL)氨水，用1moI/L盐酸溶液调节pH10-11。100℃温度下静置晶化24h，抽滤，80℃干燥3h后置于500℃高温焙烧6h，即得Mg3-Al1-LDO，记为D3。
对比例3催化剂D3的生物柴油制备方法与实施例1相同。
对比例4
取n(Ca2+):n(Al3+)为3:1，称取6.5724g的CaCl2·6H2O和2.4143g的AlCl3·6H2O加入纯水搅拌配成均匀分散盐溶液，缓慢滴加30％(mL/mL)氨水，用1moI/L盐酸溶液调节pH10-11。100℃温度下静置晶化24h，抽滤，80℃干燥3h后置于500℃高温焙烧6h，即得Ca3-Al1-LDO，记为D4。
对比例4催化剂D4的生物柴油制备方法与实施例1相同。
对比例5
(1)称取10g ATP混合分散在100mL浓度为2mol/L HCl溶液中，80℃浸泡24h，抽滤后用去离子水反复洗涤至滤液为中性，将滤渣置于100℃干燥3h；
(2)称取步骤(1)中3g酸改性ATP加至20mL浓度为0.4mol/L NaOH溶液中，磁性搅拌条件下，加入20mL 10％CTAB溶液，用1moI/L盐酸溶液调节pH 10-11，移至反应釜中，110℃温度下晶化72h，所得产物反复用去离子水洗涤，80℃干燥3h后置于500℃高温焙烧3h去除模板剂，即得MCM-41介孔硅分子筛；
(3)称取6.0990g的Mg(Cl)2·6H2O和2.4143g的AlCl3·6H2O加入超纯水搅拌配成均匀分散盐溶液A，称取4.2567g步骤(2)制得的MCM-41加入超纯水中搅拌形成分散溶液B，再将溶液A与溶液B超声40min混合。搅拌并缓慢滴加0.8mol/L NaOH溶液，滴加过程中保持pH 10-11。待滴加结束后，80℃晶化18h，过滤后80℃干燥3h得白色沉淀，600℃高温焙烧4h，即得Mg3-Al1-LDO2/MCM-411，记为D5。
对比例5催化剂D5的生物柴油制备方法与实施例1相同。
对上述实施例1-3和对比例1-5所制得的催化剂进行BET表征以及对催化剂制备生物柴油进行GC分析，分析结果见表1。
表1催化剂物理性质以及生物柴油产率分析
由表1可以看出，在对比例1-2中，D2的比表面积、孔容及孔径均大于D1，这是由于粗ATP经过分离纯化、酸改性后催化剂性质已经得到了较大的提升，并且SiO2含量得到较大提升，因此，当其作为硅源制备MCM-41分子筛时，可得到分散性能良好、比表面积较大以及结构有序的催化剂载体。
在对比例3-4中，催化剂D3的比表面积、孔径略大于D4，所以从理论来说催化剂Ca-Al-LDO的催化活性应该高于Mg-Al-LDO，但是实际的生物柴油催化效率却略低于D4，这是因为催化剂Mg-Al-LDO的抗水抗酸能力强于催化剂Ca-Al-LDO。因此，相对于酸值较高的原料油，镁铝水滑石比钙铝水滑石更加适合。
在对比例3和对比例5中，MCM-41介孔硅分子筛通过共沉淀负载镁铝水滑制得D5，比表面积下降，表明分子筛表面成功的复合了镁铝水滑石，使固体碱催化剂具有一定程度的抗水抗酸能力，并且所制得催化剂分散性强，可以在油相、有机相均匀分散，因而在催化生物柴油酯交换反应时表现出了良好的性能。
在实施例1-3与对比例5中，S2的比表面积、孔径和孔容低于S2，这可能是由于S2的镁铝水滑石摩尔比高于S1，在分子筛表面层叠堆积，导致通道堵塞，生物柴油产率降低；S3相对于S1降低了水滑石与分子筛的质量比，通过比表面积可以看出水滑石并未充分包覆在分子筛表面，适宜的m(LDH):m(MCM-41)应为2:1；S1相对于D5采用了等体积浸渍法负载了KF，生物柴油的转化率得到了提升，这是由于引入了大量的碱性位点，高温煅烧后形成了新相，加速了酯交换反应的反应速率。
此外对实施例1中催化剂S1进行碱强度测定、碱量分布测定以及催化剂重复性试验。
采用Hammett指示剂法进行碱强度测定，通过对比溴百里酚蓝(pKa＝7.2)、酚酞(pKa＝9.8)、2,4-二硝基苯胺(pKa＝15)和对硝基苯胺(pKa＝18.4)这四种Hammett指示剂的颜色变化来确定催化剂碱强度。具体操作如下：称取1g经过活化处理催化剂，接着向试管中加入20mL蒸馏处理的正己烷和几滴Hammett指示剂，充分震荡30min。等待一段时间，观察混合溶液颜色的变化。催化剂S1经测定碱强度在15-18.4之间，属于固体中强碱。
采用苯甲酸-指示剂滴定法，通过苯甲酸的消耗量以及指示剂的染色变化来测定所制备的固体碱催化剂的总碱量。具体操作如下：称取一定量的固体碱催化剂，加入10mL正己烷，接着用0.01mol/L的苯甲酸-乙醇溶液进行滴定，摇晃均匀，重复以上操作，一直滴定直至指示剂的颜色消失。催化剂S1的KF负载量为15％，总碱量最高可达到16.28mmol/g。
对实施例1所制备催化剂S1进行重复利用性考察，具体操作如下：以甲醇和石油醚冲洗使用过的催化剂3次，清除催化剂表面附着的油脂反应物，洗涤完成后置于100℃干燥6h，干燥后即可投入下一次生物柴油制备反应中。在相同的反应条件下(同实施例1酯交换反应条件)，催化剂重复使用7次，分别记录其生物柴油产率。由图2可以看出，催化剂S1随着重复使用次数的增加，生物柴油的产率呈现微弱下降趋势，S1第一次使用时生物柴油转化率为97.52％，重复使用7次后仍高达90.61％，表现出良好的重复利用性，催化活性较高，并且由于麻疯籽油处理后仍含有一定的水和酸度，所以当产率将大幅度下降时基本可以表明其耐水耐酸性差，本发明催化剂多次使用后催化效率依然很好，说明其耐水耐酸性强。
Claims (1)
1.一种固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41在生物柴油制备过程中的应用，所述制备过程为取降酸处理后的麻疯籽油，控制甲醇与麻疯籽油摩尔比为10:1，按照催化剂与麻疯籽油质量比为4wt％加入KF/Mg-Al-LDO/MCM-41催化剂，反应温度为65℃，反应时间为3h，反应结束后将混合物以压力为0.03MPa，温度为55℃，转速控制在35r/min的条件旋蒸去除未反应的甲醇，再加入去离子水洗涤至中性，静置后分为粗生物柴油层、甘油层和催化剂沉淀，取上层粗生物柴油层置于分液漏斗，用25％无水硫酸钠脱水，静置离心后，弃去沉淀即得生物柴油；
所述固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ATP混合分散在HCl溶液中，浸泡后抽滤，将滤渣干燥后即得酸改性ATP；
(2)将酸改性ATP加至NaOH溶液中，搅拌条件加入CTAB溶液，搅拌后水热晶化，所得产物洗涤干燥后高温煅烧即得MCM-41介孔硅分子筛；
(3)取二价金属盐和三价金属盐加入超纯水搅拌配成均匀分散盐溶液A，将步骤(2)制得的MCM-41介孔硅分子筛加入超纯水中搅拌形成分散溶液B，再将溶液A与溶液B超声混合，搅拌并缓慢滴加氨水溶液，待滴加结束后，将混合溶胶静置老化，过滤后干燥得白色沉淀，再将白色沉淀高温煅烧，即得LDO/MCM-41；步骤(3)中所述MCM-41、二价金属盐和三价金属盐的质量以m(MCM-41)、m(LDH)表示，取m(LDH):m(MCM-41)为2:1；
(4)采用等体积浸渍法，将LDO/MCM-41加至KF溶液中，浸渍后干燥高温焙烧，即得生物柴油催化剂KF/LDO/MCM-41；
步骤(1)中所述HCl溶液浓度1-3mol/L，ATP与HCl溶液固液比为1:5-15g/mL，80℃浸泡20-24h，抽滤后将滤渣置于100℃干燥2-3h；步骤(2)中所述NaOH溶液浓度为0.2-0.6mol/L，CTAB溶液浓度为5-15％g/mL，所述酸改性ATP与NaOH溶液固液比为1:5-10g/mL；步骤(2)中所述水热晶化为在90℃-120℃温度下晶化48-96h，水洗干燥后置于400-800℃高温焙烧2-5h去除模板剂CTAB；步骤(3)中所述的二价金属盐为MgCl2·6H2O，三价金属盐为AlCl3·6H2O，其中二价金属盐与三价金属盐的用量以摩尔比n(Mg2+)、n(Al3+)表示，n(Mg2+):n(Al3+)为1-5:1；步骤(3)中所述在功率200-300W频率50Hz条件下超声30-60min，滴加浓度为0.5-1mol/L氨水溶液至溶液呈胶状，滴加过程中保持pH 10-11，混合溶胶于60℃-90℃静置老化6-18h，过滤干燥后的白色沉淀于马弗炉中400-800℃焙烧3-6h；步骤(4)中所述KF溶液为10-30wt％，等体积浸渍法中催化剂LDO/MCM-41与KF溶液比例为1:1.3-1.5g/mL；步骤(4)中所述浸渍温度为30-40℃，浸渍时间为12-24h，干燥后400-800℃焙烧3-6h。
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| Biodiesel production from jatropha oil catalyzed by immobilized Burkholderia cepacia lipase on modified attapulgite;Qinghong You等;《Bioresource Technology》;20130902;第148卷;全文 * |
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Application publication date: 20210126 Assignee: NANJING ALLY CHEMICAL S&T Co.,Ltd. Assignor: HUAIYIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2022980020829 Denomination of invention: A Solid Alkali Catalyst KF/Mg Al LDO/MCM-41 and Its Preparation and Application Granted publication date: 20220614 License type: Common License Record date: 20221111 |