CN102631911B - 一种疏水型固体碱催化剂以及用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水型固体碱催化剂以及用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法，其特点是，包括如下步骤：采用本发明的催化剂，用含水和游离脂肪酸油脂以及甲醇为原料，按油脂∶甲醇为1∶12的摩尔比，催化剂与原料油脂的质量比为5％～10％，配料后加入带回流的容器中，反应压力为常压，反应温度50～60℃，搅拌速率控制在400rpm·min-1，反应时间60-90min；反应结束后过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油，再经过至少三遍水洗，去除水相得到油相然后在60-250℃连续减压蒸馏即得生物柴油。本发明的疏水型固体碱催化剂MgO/C(改性)，可有效防止反应体系中水、游离脂肪酸对催化剂碱性位的作用。

Description

一种疏水型固体碱催化剂以及用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种疏水型固体碱催化剂以及用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法。
背景技术
当今，石油能源的严重短缺，石油能源燃烧造成的环境污染，已经成为制约经济与社会可持续发展的重要因素。在这背景下，物理化学性质与化石柴油类似，且具有无毒、低碳排放性质的生物柴油燃料的研究引起了世界各国的广泛关注。
生物柴油是由油脂(主要成分是甘油三酸酯)与甲醇、乙醇等短链醇，在碱或酸催化剂作用下经过酯交换反应制备而成。相对于酸催化剂而言，碱为催化剂的酯交换反应具有反应速率快、反应耗时短，产品收率高，反应条件温和(常温、常压)等突出的优点(Dorado M，Ballesteros E，Mittelbach M，et al.Kinetic parameters affecting the alkali-catalyzedtransesterification process of used olive oil.Energy Fuels，2004，18(5)：1457-1462.)(郭萍梅，黄凤洪，赵军英等。固体碱催化剂(K2O/C)的制备及其催化酯交换反应。中国油料作物学报，2009，31(01)：81-85.)。但是，碱为催化剂时对原料油脂的质量要求高，尤其对原料油中水分及游离脂肪酸含量要求很高，例如，使用均相碱催化剂(KOH、NaOH)时，原料油中水分含量要求一般＜0.06％，游离脂肪酸含量＜0.5％(Wang Y，OuSY，Liu PZ，et  al.Comparison of two different processes to synthesizebiodiesel by waste cooking oil.J.Mol.Catal.A：Chem.2006，252，107-112.)(Zullaikah S，Lai CC，Vali SRA，et al.Two-step  acid-catalyzed processfor the production of biodiesel from rice bran oil.Bioresour.Technol.2005，96，1889-1896)，因为均相碱与水、油脂、游离脂肪酸可发生皂化反应及中和反应，产生的皂类物质使得反应体系粘度增加，使生物柴油难以从反应液中分离出来。使用普通固体碱催化剂，对原料中水的要求尽管没有均相碱那么严格，但水含量不宜过高，否则引起固体碱催化剂中毒，丧失活性。国内为降低生物柴油生产成本，一般采用含水和游离脂肪酸的低品质油脂为原料用于生物柴油合成。因此，开发一种疏水性固体碱催化剂，用于含一定量水、游离脂肪酸的油脂为原料的生物柴油合成具有广泛的实用价值。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高效率的用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法；
本发明的目的之二是提供一种疏水型固体碱催化剂，能够在用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油中作为催化剂使用并提高反应效率。
一种疏水型固体碱催化剂，其特别之处在于，采用下述方法制备：
(1)、制备改性活性炭载体：
对活性炭进行预处理，即按照50g/L的用量将活性炭在蒸馏水中搅拌加热4-5h，加热温度100℃，搅拌速率400rpm·min-1，之后抽滤得到活性炭，重复上述操作两遍，烘干活性炭至质量稳定；按照10g/0.1L的用量将处理过的活性炭加入到六甲基二硅氧烷中搅拌混合浸泡12小时，温度控制在50℃，搅拌速率300rpm·min-1，之后抽滤得到固体，固体在70℃下真空干燥3小时即得到改性活性炭；
(2)制备疏水型固体碱催化剂MgO/C(改性)：
按照100g/L的用量将氢氧化钠加入到无水乙醇中，搅拌至全部溶解，得到氢氧化钠-乙醇混合液，称取步骤(1)中制得的改性活性炭按100g/L的用量浸渍到氢氧化钠-乙醇混合液中，温度控制在40℃，搅拌速率300rpm·min-1，浸渍8小时后抽滤，得到的固体物质用无水乙醇洗涤、抽滤后，得到固体物质A；
按照100g/L的用量将无水氯化镁加入到无水乙醇中，搅拌至全部溶解，得到氯化镁-乙醇混合液，将固体物质A按20g/0.1L的用量浸渍到氯化镁-乙醇混合液中，温度控制在40℃，搅拌速率300rpm·min-1，浸渍反应时间8小时后，将混合物在60℃下真空蒸发、干燥至固体物质质量恒定，之后固体物在氮气保护下，在400℃下煅烧4h，再升温至530℃下煅烧1小时，之后氮气保护下自然冷却至室温，即得到疏水型固体碱催化剂MgO/C(改性)。
其中活性炭为煤质活性炭，比表面积为512m2/g，孔径为8.0nm。
一种疏水型固体碱催化剂，其特别之处在于，采用下述方法制备：
(1)、采用权利要求1中步骤(1)的方法制备改性活性炭载体：
(2)按照100g/L的用量将无水氯化镁加入到无水乙醇中，搅拌至全部溶解，得到氯化镁-乙醇混合液，再按照100g/L的用量将改性活性炭浸渍到氯化镁-乙醇混合液中，温度控制在40℃，搅拌速率300rpm·min-1，浸泡时间8小时后，将混合物在60℃下真空蒸发、干燥至固体物质质量恒定，之后固体物在氮气保护下，在530℃下煅烧4小时，之后在氮气保护下自然冷却至室温，即得到疏水型固体碱催化剂MgO/C(改性)。
其中活性炭为煤质活性炭，比表面积为512m2/g，孔径为8.0nm。
一种用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：采用权利要求1至4中任意一项所述的催化剂，用含水和游离脂肪酸油脂以及甲醇为原料，按油脂∶甲醇为1∶12的摩尔比，催化剂与原料油脂的质量比为5％～10％，配料后加入带回流的容器中，反应压力为常压，反应温度50～60℃，搅拌速率控制在400rpm·min-1，反应时间60-90min；反应结束后过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油，再经过至少三遍水洗，去除水相得到油相然后在60-250℃连续减压蒸馏即得生物柴油。
其中含水和游离脂肪酸油脂为含水2-5％、含游离脂肪酸5-10％的菜籽油和芸芥油中的至少一种。
本发明的疏水型固体碱催化剂MgO/C(改性)，其中载体采用具有一定疏水性质的活性炭材料，对本已具有一定疏水性能的活性炭通过化学改性，增强其疏水性能，将其作为催化剂的载体，可有效防止反应体系中水、游离脂肪酸对催化剂碱性位的作用。活性组分是MgO，MgO本身是固体碱催化剂，不溶于水，因此，相对于均相碱(NaOH，KOH等)催化剂更适用于含水的生物柴油合成体系。本发明制备的碱催化剂可直接用于含水和游离脂肪酸油脂为原料的生物柴油合成，通过与疏水性差或不具有疏水性碱性催化剂在相同反应条件下的催化效果比较，其明显具有活性高的特点。另外本发明的合成方法特别适合用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油。
具体实施方式
本发明公开了一种用于合成生物柴油的疏水型固体碱催化剂，包括改性活性炭载体，活性组分MgO，所构成的催化剂为C1：MgO/C(改性)(第一种负载方法)，和C2：MgO/C(改性)(第二种负载方法)。活性炭采用煤质多孔粉状活性炭，测定其比表面积为458m2/g，孔径为8.3nm。
上述催化剂的制备方法是：
1、首先制备改性活性炭载体。
对活性炭进行预处理，即按照50g/L的用量，将活性炭在蒸馏水中搅拌加热4-5h，加热温度100℃，搅拌速率400rpm·min-1，之后抽滤得到活性炭。重复上述操作两遍，烘干活性炭至质量稳定(不变)。通过氮吸附法分别测得经预处理及未经预处理的活性炭的比表面积分别为512m2/g，458m2/g。
称取处理过的活性炭30g加入到300mL六甲基二硅氧烷中搅拌混合浸泡12小时，温度控制在50℃，搅拌速率300rpm·min-1，之后抽滤得到固体，固体在70℃下真空干燥3小时，即得到改性活性炭。对改性活性炭和未改性活性炭测量静态接触角，分别是108.1°和100.3°(＞90°)，改性活性炭其疏水性明显高于未改性活性炭。
2、制备疏水型固体碱催化剂MgO/C(改性)，制备方法有两种：
(1)称取10g氢氧化钠加入到0.1L的无水乙醇，搅拌至全部溶解，得到氢氧化钠-乙醇混合液，称取改性活性炭10g，浸渍到氢氧化钠-乙醇混合液，温度控制在40℃，搅拌速率300rpm·min-1，浸渍8小时后抽滤，得到的固体物质用新鲜的无水乙醇洗涤、抽滤后，得到的固体物质称为A。
称取10g无水氯化镁加入到0.1L无水乙醇中，搅拌至全部溶解，得到氯化镁-乙醇混合液，将固体物质A浸渍到氯化镁-乙醇混合液中，温度控制在40℃，搅拌速率300rpm·min-1，浸渍反应时间8小时后，混合液移至旋转蒸发仪，在60℃下真空蒸发、干燥至固体物质质量恒定(不变)，再将得到的固体物放入马弗炉中，氮气保护下，在400℃下煅烧4h，升温至530℃下煅烧1小时，之后氮气保护自然冷却至室温，即得到疏水型固体碱催化剂MgO/C(改性)，称为催化剂C1。
(2)称取10g无水氯化镁加入到0.1L的无水乙醇中，搅拌至全部溶解，得到氯化镁-乙醇混合液，称取改性活性炭10g，浸渍到氯化镁-乙醇混合液中，温度控制在40℃，搅拌速率300rpm·min-1，浸泡时间8小时后，混合液移至旋转蒸发仪，在60℃下真空蒸发、干燥至固体物质质量恒定(不变)，再将得到的固体物放入马弗炉中，氮气保护下，在530℃下煅烧4小时，之后氮气保护自然冷却至室温，即得到疏水型固体碱催化剂MgO/C(改性)，称为催化剂C2。
实施例1
采用本发明的固体碱催化剂C1，以含水5％、游离脂肪酸5％的菜籽油，甲醇为原料合成脂肪酸甲酯。反应温度60℃，菜籽油/甲醇摩尔比为1∶12，催化剂/菜籽油质量比为0.1，常压下反应，搅拌速率400rpm·min-1，反应时间90min。将50g原料油，相应比例的甲醇、催化剂加入带有冷凝的三口烧瓶中，使用带控温的电加热套进行加热，冷凝水温度控制在-5-0℃，在上述反应条件下反应至规定时间。反应结束，过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油经过三遍水洗，去除水相，得到油相在60-250℃连续减压蒸馏得到生物柴油。
用高效液相色谱分析表明，脂肪酸甲酯收率84％。同样反应条件下，采用未经改性处理的活性炭为载体制备的催化剂MgO/C，脂肪酸甲酯收率为73％，采用MgO固体催化剂，脂肪酸甲酯收率为64％。
实施例2
采用本发明的固体碱催化剂C2，以含水5％、游离脂肪酸5％的菜籽油，甲醇为原料合成脂肪酸甲酯。反应温度60℃，菜籽油/甲醇摩尔比为1∶12，催化剂/菜籽油质量比为0.1，常压下反应，搅拌速率400rpm·min-1，反应时间90min。其余部分与实施例1相同，反应结束，过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油经过三遍水洗，去除水相，得到油相在60-250℃连续减压蒸馏得到生物柴油。用高效液相色谱分析表明，脂肪酸甲酯收率79％。
实施例3
采用本发明的固体碱催化剂C1，以含水2％、游离脂肪酸10％的菜籽油，甲醇为原料合成脂肪酸甲酯。反应温度50℃，菜籽油/甲醇摩尔比为1∶12，催化剂/菜籽油质量比为0.05，常压下反应，搅拌速率400rpm·min-1，反应时间60min。其余部分与实施例1相同，反应结束，过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油经过三遍水洗，去除水相，得到油相在60-250℃连续减压蒸馏得到生物柴油。用高效液相色谱分析表明，脂肪酸甲酯收率89％。
实施例4
采用本发明的固体碱催化剂C2，以含水2％、游离脂肪酸10％的菜籽油，甲醇为原料合成脂肪酸甲酯。反应温度50℃，菜籽油/甲醇摩尔比为1∶12，催化剂/菜籽油质量比为0.05，常压下反应，搅拌速率400rpm·min-1，反应时间60min。其余部分与实施例1相同，反应结束，过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油经过三遍水洗，去除水相，得到油相在60-250℃连续减压蒸馏得到生物柴油。用高效液相色谱分析表明，脂肪酸甲酯收率86％。
实施例5
采用本发明的固体碱催化剂C1，以含水3％、游离脂肪酸5％的芸芥油，甲醇为原料合成脂肪酸甲酯。反应温度60℃，芸芥油/甲醇摩尔比为1∶12，催化剂/芸芥油质量比为0.1，常压下反应，搅拌速率400rpm·min-1，反应时间60min。其余部分与实施例1相同，反应结束，过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油经过三遍水洗，去除水相，得到油相在60-250℃连续减压蒸馏得到生物柴油。用高效液相色谱分析表明，脂肪酸甲酯收率86％。
实施例6
采用本发明的固体碱催化剂C2，以含水3％、游离脂肪酸5％的芸芥油，甲醇为原料合成脂肪酸甲酯。反应温度60℃，芸芥油/甲醇摩尔比为1∶12，催化剂/芸芥油质量比为0.1，常压下反应，搅拌速率400rpm·min-1，反应时间60min。其余部分与实施例1相同，反应结束，过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油经过三遍水洗，去除水相，得到油相在60-250℃连续减压蒸馏得到生物柴油。用高效液相色谱分析表明，脂肪酸甲酯收率84％。

Claims (6)

1.一种疏水型固体碱催化剂，其特征在于，采用下述方法制备：
（1）、制备改性活性炭载体：
对活性炭进行预处理，即按照50g/L的用量将活性炭在蒸馏水中搅拌加热4-5h，加热温度100℃，搅拌速率400rpm·min-1，之后抽滤得到活性炭，重复上述操作两遍，烘干活性炭至质量稳定；按照10g/0.1L的用量将处理过的活性炭加入到六甲基二硅氧烷中搅拌混合浸泡12小时，温度控制在50℃，搅拌速率300rpm·min-1，之后抽滤得到固体，固体在70℃下真空干燥3小时即得到改性活性炭；
（2）制备疏水型固体碱催化剂MgO/C：
按照100g/L的用量将氢氧化钠加入到无水乙醇中，搅拌至全部溶解，得到氢氧化钠-乙醇混合液，称取步骤（1）中制得的改性活性炭按100g/L的用量浸渍到氢氧化钠-乙醇混合液中，温度控制在40℃，搅拌速率300rpm·min-1，浸渍8小时后抽滤，得到的固体物质用无水乙醇洗涤、抽滤后，得到固体物质A；
按照100g/L的用量将无水氯化镁加入到无水乙醇中，搅拌至全部溶解，得到氯化镁-乙醇混合液，将固体物质A按20g/0.1L的用量浸渍到氯化镁-乙醇混合液中，温度控制在40℃，搅拌速率300rpm·min-1，浸渍反应时间8小时后，将混合物在60℃下真空蒸发、干燥至固体物质质量恒定，之后固体物在氮气保护下，在400℃下煅烧4h，再升温至530℃下煅烧1小时，之后氮气保护下自然冷却至室温，即得到疏水型固体碱催化剂MgO/C。
2.如权利要求1所述的一种疏水型固体碱催化剂，其特征在于：其中活性炭为煤质活性炭，比表面积为512m2/g，孔径为8.0nm。
3.一种疏水型固体碱催化剂，其特征在于，采用下述方法制备：
（1）、采用权利要求1中步骤（1）的方法制备改性活性炭载体：
（2）按照100g/L的用量将无水氯化镁加入到无水乙醇中，搅拌至全部溶解，得到氯化镁-乙醇混合液，再按照100g/L的用量将改性活性炭浸渍到氯化镁-乙醇混合液中，温度控制在40℃，搅拌速率300rpm·min-1，浸泡时间8小时后，将混合物在60℃下真空蒸发、干燥至固体物质质量恒定，之后固体物在氮气保护下，在530℃下煅烧4小时，之后在氮气保护下自然冷却至室温，即得到疏水型固体碱催化剂MgO/C。
4.如权利要求3所述的一种疏水型固体碱催化剂，其特征在于：其中活性炭为煤质活性炭，比表面积为512m2/g，孔径为8.0nm。
5.一种用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用权利要求1至4中任意一项所述的催化剂，用含水和游离脂肪酸油脂以及甲醇为原料，按油脂：甲醇为1：12的摩尔比，催化剂与原料油脂的质量比为5%～10%，配料后加入带回流的容器中，反应压力为常压，反应温度50～60℃，搅拌速率控制在400rpm·min-1，反应时间60-90min；反应结束后过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油，再经过至少三遍水洗，去除水相得到油相然后在60-250℃连续减压蒸馏即得生物柴油。
6.如权利要求5所述的用含水和游离脂肪酸油脂为原料合成生物柴油的方法，其特征在于：其中含水和游离脂肪酸油脂为含水2-5%、含游离脂肪酸5-10%的菜籽油和芸芥油中的至少一种。
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