CN109107374A - 一种复合金属氧化物脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合金属氧化物脱硫剂及其制备方法，属于环保和化工技术领域领域，本发明的脱硫剂将活性组分和载体通过沉淀剂沉淀后经捏合法制得，活性组分分为主活性组分和第三活性组分，主活性组分为Cu2+，第三活性组分为Mn2+，Zn2+，Ca2+，Fe3+载体为Al3+，沉淀剂为有机胺。本发明利用多组分金属的混合，将利用率发挥到最大，采用共沉淀的方法将活性组分充分分散在具有一定比表面和孔结构的载体孔道内，使得活性组分和硫化物充分结合，大幅提高利用率，且利用不同金属氧化物之间的掺杂，提高脱硫精度。

Description

一种复合金属氧化物脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环保和化工技术领域，尤其涉及一种复合金属氧化物脱硫剂及其制备方法。
背景技术
我国是富煤缺油少气的国家，在能源安全和环境保护要求越来越高的形势下，提高煤炭利用效率和严格控制环境污染是目前面临的一项重要研究课题。因此，开发煤炭液化产品及清洁燃料利用技术是解决我国石油能源短缺的必然选择，煤间接液化技术就是将煤通过气化炉生成的气化气转化成合成气，并以合成气为基础原料，采用费托合成法转化为烃类化合物，并通过精馏生产出液体燃料和各种化学品。合成气中存在的含硫气体(主要有H2S、COS)会致使后续合成催化剂中毒、仪器设备腐蚀、产品质量下降及生态环境破坏，最终妨碍煤制气绿色、清洁、高效地开发与利用。因此，合成气的脱硫净化非常必要。
相对于H2S，COS性质较为稳定，很难用常规方法脱除，目前COS常采用还原法，水解法，吸收法和吸附法，还原法主要是利用H2还原COS生成H2S的一种方法，一般采用的催化剂载体为γ-Al2O3，负载Co，Mn等金属氧化物，但加氢反应副产物较多，且反应流程需额外加氢较为繁琐，成本较高。水解法主要是用COS和H2O反应生成CO2和H2S的过程，水解法转化率高，能耗低，但水解法很难将COS一步脱除干净，反应速率较低。吸收法主要采用乙醇胺，MDEA等有机胺化合物吸收COS，该方法能够将COS完全脱除，但由于有机胺易挥发，容易成为气源中一种新的杂质使得吸收法不能广泛应用。光解法是利用紫外光对COS进行照射使其分解成其他物质的一种方法，但是由于其可控性不高尚且没有进行工业化。
专利CN101031350A提供了一种从含有H2S和COS的合成气流中脱除COS的方法，该方法先在水解区中将合成气通过COS水解剂将COS转化为H2S，后将转化后的合成气与固体吸附剂接触从而脱除H2S,以获得COS含量低于5ppbv的净化后合成气。
专利CN104667926A提供了一种低温羰基硫水解催化剂的制备方法，该方法将亚铁盐与改性剂混合均匀形成溶液，搅拌条件下向溶液中滴加沉淀剂，调节pH至一定范围后经过陈化，离心，水洗，加入成型剂，粘结剂混捏，成型烘干后得产品。在该水解剂作用下COS先与水反应生成H2S，然后再通过脱硫剂脱除掉H2S。
专利CN101280227B提供了一种中高温煤气脱硫剂的制备方法，该方法将赤泥和无机粘结剂在一定温度下烘干后分别研磨过筛，再与一定量的氧化镁，二氧化钛，氧化镧，五氧化二钒，氧化锂以及有机粘结剂在完全混合后，再加适量水捏合成型，干燥，焙烧后冷却制得脱硫剂。优点：原料廉价易得，工艺简单，机械性强不粉化。缺点：COS尾气含量较高，脱除不彻底。
专利CN101455966B公开了一种甲醇合成气脱硫剂的制备方法，该方法将铜，锌，铬，铝的可溶性盐溶于水偶配成混合溶液，再用酸式碳酸盐作沉淀剂进行共沉淀，后对沉淀物进行过滤，洗涤，干燥，破碎成粒子后加入造孔剂，压片焙烧后得到具有一定比表面和孔径的脱硫剂。
专利CN101462063B提供了一种能同时脱除羰基硫，硫醇及硫化氢的催化氧化脱硫剂的制备方法，该方法将一定量的金属氧化物或金属盐溶于水中制成浸渍于液，对经过处理的煤质活性炭进行浸渍后经过干燥得到原粒度脱硫剂。优点：可同时脱除羰基硫，硫醇及硫化氢，不必设置几个工段，简化工艺流程，节省设备投资费用。缺点：由于催化机理，需补充一定量的氧，给操作带来难度，且由于氧含量的不稳定，实验重复性较差，效果不稳定。
专利CN104415652B公开了一种脱除气体中硫化氢和羰基硫的方法，该方法采用含杂环胺的络合铁吸收液在吸收过程中将气体中的硫化氢转变成硫氢根离子，在杂环胺的催化作用下羰基硫转变成硫化氢和二氧化碳，吸收了硫化氢的富液通过空气氧化再生将硫氢根溶液再生成单质硫后回收。该发明方法简单，脱除量大，对有害物质进行了回收利用，但是对于羰基硫的脱除率仅达到80％。
以上脱硫剂及其制备方法主要存在的不足：
(1)现有液相脱硫方法要求原料气中存在一定量的水蒸气和一些有机溶剂，会使催化剂使用流程较为复杂，成本增加。
(2)现有脱硫剂制备技术均是通过将活性组分沉淀且干燥后与助剂混合成型得到脱硫剂，该方法存在的缺陷是助剂与活性组通过机械混合，在混合过程中部分原料仍然处于颗粒状分散不够完全；因此在混合过程中原料混合不够均匀，活性组分分散度不高，最终影响脱硫效果
(3)现有脱硫剂制备技术中还有采用浸渍法制得催化剂，该方法存在的缺陷是在浸渍过程中活性组分并不能充分达到载体的内表面，浓度较高的活性组分会在外表面聚集，影响活性组分向内表面扩散，且活性组分所在的溶液并不能完全被载体吸收，会造成大量的物料浪费。
(4)现有铜基脱硫剂将铜和铝采用共沉淀的方法制成氧化物，在脱除硫化氢的效果上较为明显，脱除精度可达到5ppb，但是在脱除COS方面效果并不明显。
发明内容
本发明为解决现存问题提供一种复合金属氧化物脱硫剂及其制备方法，采用共沉淀的方法将活性组分充分分散在具有一定比表面和孔结构的载体孔道内，使得活性组分和硫化物充分结合，大幅提高利用率，能同时脱除H2S和COS，且利用不同金属氧化物之间的掺杂，提高脱硫精度固体脱硫剂本身毒性小，性质稳定，不易挥发，不易燃，能有效保证人生命安全。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种复合金属氧化物脱硫剂，其中：所述脱硫剂将活性组分和载体通过沉淀剂沉淀后经捏合法制得；
所述活性组分分为主活性组分和第三活性组分，所述主活性组分为Cu2+，所述第三活性组分为Mn2+，Zn2+，Ca2+，Fe3+；
所述载体为Al3+；
所述沉淀剂为有机胺。
进一步优选的，所述Cu2+活性组分来源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种，铜盐质量浓度为5％～25％。
进一步优选的，所述第三活性组分Mn2+，Zn2+，Ca2+，Fe3+为Zn，Mn，Ca，Fe的可溶性金属盐，包括金属氯化物或者硫酸盐。所述第三活性组分优选Mn2+。所述第三活性组分的含量相对于主活性组分比例为质量分数的30％～70％。
进一步优选的，所述载体Al3+来源为可溶性铝盐，主要包括氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种的混合物，铝盐质量浓度为3％～20％。
进一步优选的，所述有机胺沉淀剂为醇胺(MEA、DEA、TEA、MDEA)、烯胺(DETA、TETA、TEPA)有机胺中的任意一种或几种的混合物，优选DEA、MEA、DETA、TETA，浓度为5～30％。机胺配成溶液分滴加入充分保证了铝盐和铜盐等金属盐与有机胺反应生成氢氧化物的分散性，使活性组分均匀的分布在载体的内部和表面，从而使最终产物中活性组分氧化物的利用率最大化。且有机胺在反应中起到了多重作用，既是沉淀剂，又是分散剂，还是模板剂，这为制备出发达的孔道结构、较高的比表面、较窄的孔径分布、高度分散的活性中心的脱硫剂提供基础。
另一方面，本发明还提供了所述任一复合金属氧化物脱硫剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将活性组分和载体配置成混合溶液放置于容器中，搅拌并水浴加热，向混合溶液中逐滴加入沉淀剂，采用共沉淀的方法获得复合氢氧化物沉淀；
(2)将所得复合氢氧化物沉淀在步骤(1)反应温度下陈化至稳定状态后，加入孔道助剂和分散剂，超声水浴加热后机械搅拌，得到混合沉淀物；
(3)将获得混合沉淀物经离心洗涤、烘干、焙烧后研磨成粉体，加入粘结剂，混合均匀后捏合成型得到成型物；
(4)将成型物后烘干、焙烧，制得复合金属氧化物脱硫剂。
进一步优选的，所述步骤(1)中所述水浴加热温度为20～100℃，机械搅拌速度为200～600r/min，混合溶液中金属盐和沉淀剂的摩尔质量比为1：1.2～2，滴加速度为1～3滴/S，滴加时间为1～2h，滴加完毕继续搅拌0.5～1h，pH控制范围8-10。步骤(1)用共沉淀的方法将活性组分充分分散在具有一定比表面和孔结构的载体孔道内，使得活性组分和硫化物充分结合，大幅提高利用率，且利用不同金属氧化物之间的掺杂，提高脱硫精度。
进一步优选的，所述分子筛选用4X、5X或13X中的一种，所述分散剂选用聚乙二醇200或聚乙二醇400。
进一步优选的，所述步骤(2)中陈化时间为18～36h，水浴超声加热温度为20～100℃，机械搅拌速度为200～600r/min。
进一步优选的，所述步骤(3)中所述离心洗涤次数为三次水洗，三次醇洗，洗涤时控制pH的范围7-10，烘干温度为80～120℃，焙烧经马弗炉400～700℃，粉体粒径小于200目。
进一步优选的，所述捏合成型的条件30～60％的湿度，捏合成型后再经过80～120℃下烘干，再经马弗炉400～700℃进行焙烧。
进一步优选的，所述粘结剂为膨润土、高岭土中的一种或几种，加入量占样品质量的1～30％。
本发明所制备成型的复合氧化物脱硫剂脱除H2S精度可达到10ppb以下，COS同样达到10ppb以下，脱硫剂比表面在30～60m2/g之间，平均孔径介于7～13nm之间，50％以上的都是介孔，含有部分少量大孔以及极少量的微孔。
综上所述，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)复合金属氧化物脱硫剂是未来脱硫剂的发展趋势，在一定含量的活性组分内，利用多组分金属的混合，将利用率发挥到最大，采用共沉淀的方法将活性组分充分分散在具有一定比表面和孔结构的载体孔道内，使得活性组分和硫化物充分结合，大幅提高利用率，且利用不同金属氧化物之间的掺杂，提高脱硫精度。
(2)本发明制备出复合金属氧化物在脱除H2S的基础上对于性质较稳定的COS脱除效果也较为明显，区别于传统的“夹心”式脱除方法带来的繁琐操作工序，该脱硫剂能够一步脱除H2S和COS，解决问题的关键是在制备过程中，采用有机胺作为沉淀剂，由于有机胺具有较大溶解度，可在单位时间内加大投料量，提高反应效率；且有机胺作为弱碱在溶液中缓慢电离，使沉淀有序进行，反应较为缓慢且反应条件较为温和，这样可将活性组分和载体分散到分子级别，更好的保证活性组分的分散，使得活性组分利用率达到做大化。以保证在脱除H2S的基础上能够使COS与脱硫剂充分接触，提高COS脱除精度。
(3)本发明采用有机胺作沉淀剂，有机胺配成溶液分滴加入充分保证了铝盐和铜盐等金属盐与有机胺反应生成氢氧化物的分散性，使活性组分均匀的分布在载体的内部和表面，从而使最终产物中活性组分氧化物的利用率最大化。且有机胺在反应中起到了多重作用，既是沉淀剂，又是分散剂，还是模板剂，这为制备出发达的孔道结构、较高的比表面、较窄的孔径分布、高度分散的活性中心的脱硫剂提供基础。
(4)制备出的脱硫剂能够一步脱除H2S和COS，不必像湿法脱硫那样除去其中的水汽，且省去了煤气热交换节省能耗，且净化程度高，减少工序和设备投资，降低操作成本，且脱除精度大大提升。
(5)本发明采用超声水浴的方法，将陈化后所得沉淀与造孔剂与分散剂在一定温度下经过恒温水浴超声，使得所制得脱硫剂前驱体具有丰富的孔结构和良好的分散性能。且本发明提供的复合金属氧化物脱硫剂的制备方法制作出的固体脱硫剂本身毒性小，性质稳定，不易挥发，不易燃，能有效保证人生命安全。
附图说明
图1为本发明实施例提供的复合金属氧化物脱硫剂的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的脱硫剂的BET等温吸(脱)附曲线图；
图3是本发明实施例提供的脱硫剂BJH法孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
1称取0.08mol的AlCl3.6H2O，0.04mol的Cu(NO3)2，0.04mol的MnCl2配置成Cu(NO3)2质量分数为10％的共溶液A，倒入500mL三口烧瓶中，备用。
2.再称取0.13mol二乙烯三胺(EDTA)，配置成质量分数为10％的碱液B,备用。
3.将装有Cu(NO3)2等盐的共溶液A的三口烧瓶置于70℃的水浴锅中，开启搅拌400r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液B到共溶液A中，滴加速度为1滴/S，滴加时间控制在1.5h，滴加完毕继续搅拌0.5h，控制pH＝10；
4.待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应,将获得的沉淀置于反应温度下陈化18h。
5.待陈化完成，后加入相对于沉淀质量5％的13X分子筛作为孔道助剂,相对于沉淀质量5％的聚乙二醇200作为分散剂，在水浴70℃条件下超声1h，将所得沉淀物先用乙醇连续洗涤三次再用去离子水离心洗涤三次，保持pH＝7，离心分离得到混合沉淀物C。
6.将洗涤后的混合沉淀物C置于80℃烘箱烘干，得到复合水合氧化物D；
7.将复合水合氧化物D经过马弗炉400℃焙烧2h，后研磨成粒径150目的粉体，获得脱硫剂原粉S。
8.称取20g脱硫剂原粉，加入0.2g的膨润土粘结剂，混合均匀后30％的湿度条件下捏合成型，后经过120℃下烘干，再经马弗炉600℃焙烧即制得复合氧化物脱硫剂SA。
实施例2
1.称取0.08mol的AlCl3.6H2O，0.04mol的Cu(NO3)2，0.04mol的ZnCl2配置成Cu(NO3)2质量分数为10％的共溶液A，倒入500mL三口烧瓶中，备用。
2.再称取0.13molDEA，配置成质量分数为10％的碱液B,备用。
3.将装有Cu(NO3)2等盐的共溶液A的三口烧瓶置于20℃的水浴锅中，开启搅拌600r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液B到共溶液A中，滴加速度为3滴/S，滴加时间控制在1h，滴加完毕继续搅拌1h，控制pH＝8；
4.待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应,将获得的沉淀置于反应温度下陈化36h。
5.待陈化完成，后加入相对于沉淀质量5％的4X分子筛作为孔道助剂,相对于沉淀质量5％的聚乙二醇200作为分散剂，在水浴70℃条件下超声1h，将所得沉淀物先用乙醇连续洗涤三次再用去离子水离心洗涤三次，保持pH＝10，离心分离得到混合沉淀物C。
6.将洗涤后的混合沉淀物C置于85℃烘箱烘干，得到复合水合氧化物D；
7.将复合水合氧化物D经过马弗炉600℃焙烧2h，后研磨成粒径150目的粉体，获得脱硫剂原粉S。
8.称取20g脱硫剂原粉，加入2g的高岭土粘结剂，混合均匀后30％的湿度条件下捏合成型，后经过80℃下烘干，再经马弗炉700℃焙烧即制得复合氧化物脱硫剂SB。
实施例3
1.称取0.08mol的AlCl3.6H2O，0.04mol的Cu(NO3)2，0.04mol的FeCl3配置成Cu(NO3)2质量分数为10％的共溶液A，倒入500mL三口烧瓶中，备用。
2.再称取0.146mol二乙烯三胺(EDTA)，配置成质量分数为10％的碱液B,备用。
3.将装有Cu(NO3)2等盐的共溶液A的三口烧瓶置于70℃的水浴锅中，开启搅拌200r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液B到共溶液A中，滴加速度为3滴/S，滴加时间控制在1.5h，滴加完毕继续搅拌0.5h，控制pH＝9；
4.待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应,将获得的沉淀置于反应温度下陈化36h。
5.待陈化完成，后加入相对于沉淀质量5％的13X分子筛作为孔道助剂,相对于沉淀质量5％的聚乙二醇作为分散剂，在水浴100℃条件下超声1h，将所得沉淀物先用乙醇连续洗涤三次再用去离子水离心洗涤三次，保持pH＝8，离心分离得到混合沉淀物C。
6.将洗涤后的混合沉淀物C置于85℃烘箱烘干，得到复合水合氧化物D；
7.将复合水合氧化物D经过马弗炉600℃焙烧2h，后研磨成粒径150目的粉体，获得脱硫剂原粉S。
8.称取20g脱硫剂原粉，加入6g的膨润土粘结剂，混合均匀后40％的湿度条件下捏合成型，后经过120℃下烘干，再经马弗炉600℃焙烧即制得复合氧化物脱硫剂Sc。
实施例4
1.称取0.08mol的AlCl3.6H2O，0.04mol的Cu(NO3)2，0.04mol的CaCl2配置成Cu(NO3)2质量分数为10％的共溶液A，倒入500mL三口烧瓶中，备用。
2.再称取0.13mol二乙烯三胺(EDTA)，配置成质量分数为10％的碱液B,备用。
3.将装有Cu(NO3)2等盐的共溶液A的三口烧瓶置于70℃的水浴锅中，开启搅拌400r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液B到共溶液A中，滴加速度为2滴/S，滴加时间控制在1.5h，控制pH＝8；
4.待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应,将获得的沉淀置于反应温度下陈化20h。
5.待陈化完成，后加入相对于沉淀质量5％的13X分子筛作为孔道助剂,相对于沉淀质量5％的聚乙二醇作为分散剂，在水浴70℃条件下超声1h，将所得沉淀物先用乙醇连续洗涤三次再用去离子水离心洗涤三次，保持pH＝7，离心分离得到混合沉淀物C。
6.将洗涤后的混合沉淀物C置于85℃烘箱烘干，得到复合水合氧化物D；
7.将复合水合氧化物D经过马弗炉600℃焙烧2h，后研磨成粒径100目的粉体，获得脱硫剂原粉S。
8.称取20g脱硫剂原粉，加入2g的膨润土粘结剂，混合均匀后40％的湿度条件下捏合成型，后经过120℃下烘干，再经马弗炉600℃焙烧即制得复合氧化物脱硫剂SD。
下面结合活性评价实例对本发明作进一步描述。
活性评价实例：
对本发明中上述具体实例1～4制备得到的复合氧化物脱硫剂进行脱硫性能测试。
本试验中，评价用原料气(H2S，COS/N2)进口H2S含量控制在6000-8000ppm左右，COS含量控制在30-40ppm左右，空速控制在400-1000h-1，脱硫环境温度100℃。将制得的脱硫剂粉粹过筛，获得16-40目的小颗粒，按照一定规则均匀装入自制的固定床微反应器中，上层和下层分别装入石英砂固定，控制催化剂床层高径比为5～8。
评价过程中对于进、出口气中H2S和COS含量用北京中科惠分仪器有限公司的GC-2060硫含量分析色谱检测。反应器尾气用气体微量分析专用色谱TY-2000检测出口硫化氢含量，检测限为5ppb。通过对进出口硫化氢含量C进、C出，原料气实时空速Sy、硫吸收时间t、脱硫剂床层堆密度d等参数的测定，来综合评价复合氧化物脱硫剂的脱硫性能。当反应器尾气中刚开始检测到有10ppb的H2S时，默认脱硫剂已经失活，此时的硫容称作穿透硫容，硫容大小由如下公式计算：
其中，S——穿透硫容；
ms——实验过程中催化剂吸附硫化物的质量；
M——装填催化剂的质量；
C进、C出——实验装置进出口硫化物含量g/m3；
Sy——实验过程气体空速，h-1；
t——实验穿透所需时间，h；
d——催化剂堆密度g/ml。
在上述测试条件下，将实例1-4制备得到的复合氧化物脱硫剂SA-D在评价流程下对其脱硫性能予以评价，测试结果如表1所示：
表1复合氧化物脱硫剂SA-D评价结果
由表1测试结果可以看出，采用本发明中的制备的复合氧化物脱硫剂最高穿透容量可以达到13.44，脱硫精度可达到H2S尾气含量不超过10ppb，COS含量不超过10ppb，甚至达到0ppb。
为真实反映脱硫剂的内部孔结构情况，使用JW-BK112型氮吸附比表面及孔径分析仪对所制得的脱硫剂的孔结构进行测试，测试结果如表2所示：
表2实例1～4复合氧化物脱硫剂SA-D孔结构分析结果
由表2测试结果可以看出，采用本发明中的复合氧化物脱硫剂的制备方法制备的脱硫剂比表面在30～60m2/g之间，平均孔径介于7～13nm之间，50％以上的都是介孔，含有部分少量大孔以及极少量的微孔。同时，结合附图2脱硫剂的等温吸(脱)附曲线和附图3的脱硫剂孔径分布曲线，可以进一步得出，所制备的复合氧化物脱硫剂在平均孔径为12.01nm时硫容最高，这是因为孔径大小的表征是硫化氢气体在颗粒内部的扩散情况且对于羰基硫分子具有一定吸附作用，孔径在一定范围内较大时能够保证形状为V型的气体硫化氢分子和直线型分子羰基硫进入催化剂孔内部，并且在表面发生硫化反应生成硫化物后能够自由进入催化剂内部，与脱硫剂活性组分充分反应。
由表1测试结果可以看出，用目前现有技术制备出的脱硫剂在添加了第三活性组分Mn，Zn，Ca,Fe后对脱硫的硫容和精度都产生了不同程度的影响。添加了Mn组分的催化剂硫容可达到12.13％，且对于COS的脱除效果明显，尾气COS含量下降到0ppb；添加了Zn组分的催化剂将硫容提高到13.44％，尾气COS含量从30ppb降到10ppb；添加了Fe组分的催化剂硫容只有10.12％，COS含量可降到9ppb，添加了Ca组分的催化剂将硫容降低到8.23％，COS含量降到9ppb。
除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。综上，以上仅为本发明的较佳实施例而已，不应以此限制本发明的范围，即凡是依本发明的权利要求书及本发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，均应仍属本发明专利涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种复合金属氧化物脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂将活性组分和载体通过沉淀剂沉淀后经捏合法制得；
所述活性组分分为主活性组分和第三活性组分，所述主活性组分为Cu2+，所述第三活性组分为Mn2+，Zn2+，Ca2+，Fe3+；
所述载体为Al3+；
所述沉淀剂为有机胺。
2.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物脱硫剂，其特征在于，所述Cu2+活性组分来源为铜盐：氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种，铜盐质量浓度为5％～25％。
3.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物脱硫剂，其特征在于，所述第三活性组分Mn2+，Zn2+，Ca2+，Fe3+来源为Zn，Mn，Ca，Fe的可溶性金属盐。
4.根据权利要求1所述的一种复金属氧化物脱硫剂，其特征在于，所述载体Al3+来源为可溶性铝盐：氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种的混合物，铝盐质量浓度为3％～20％。
5.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物脱硫剂，其特征在于，所述沉淀剂有机胺的来源为醇胺、烯胺中的任意一种或几种的混合物，所述有机胺的浓度为5～30％。
6.根据权利要求1-5任一所述任的复合金属氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)将活性组分和载体配置成混合溶液放置于容器中，机械搅拌并水浴加热，向混合溶液中逐滴加入沉淀剂，得到复合氢氧化物沉淀；
(2)将所得复合氢氧化物沉淀在步骤(1)反应温度下陈化至稳定状态后，加入分子筛和分散剂，超声水浴加热后机械搅拌，得到混合沉淀物；
(3)将获得混合沉淀物经离心洗涤、烘干、焙烧后研磨成粉体，加入粘结剂，混合均匀后捏合成型得到成型物；
(4)将成型物后烘干、焙烧，制得复合金属氧化物脱硫剂。
7.根据权利要求6所述的复合金属氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水浴加热温度为20～100℃，机械搅拌速度为200～600r/min，混合溶液中金属盐和沉淀剂的摩尔质量比为1：1.2～2，滴加速度为1～3滴/S，滴加时间为1～2h，滴加完毕继续搅拌0.5～1h，控制pH的范围8-10。
8.根据权利要求6所述的复合金属氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛选用4X、5X或13X中的一种，所述分散剂选用聚乙二醇200或聚乙二醇400。
9.根据权利要求6所述的复合金属氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中陈化时间为18～36h，水浴超声加热温度为20～100℃，机械搅拌速度为200～600r/min。
10.根据权利要求6所述的复合金属氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述离心洗涤连续三次水洗后连续三次醇洗，洗涤时控制pH的范围7-10，烘干温度为80～120℃，焙烧经马弗炉400～700℃，粉体粒径小于200目。
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