CN111418094A - 掺杂有镁的锰尖晶石、包含其的阴极材料、其制备方法和包含这样的尖晶石的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于为便携式电子零件、电动工具、混合动力和电动车辆以及可再生能源用储存***提供动力的技术领域。具体地，本发明涉及锂离子电池，更具体地涉及可用于制造所述锂离子电池中的阴极的活性化合物。甚至更具体地，本发明涉及掺杂有镁的锰尖晶石、包含其的阴极材料、其制备方法、以及包含这样的尖晶石的锂离子电池。

Description

掺杂有镁的锰尖晶石、包含其的阴极材料、其制备方法和包含 这样的尖晶石的锂离子电池
技术领域
本发明涉及用于为便携式电子零件、电动工具、混合动力和电动车辆提供动力以及可再生能源的储能***的技术领域。特别地，本发明涉及锂离子电池，并且更具体地涉及可用于制造所述锂离子电池中的阴极的活性化合物。还更特别地，本发明涉及掺杂镁的锰尖晶石、包含其的阴极材料、制备方法以及包含其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有无可比拟的高能量密度和功率的组合，这就是为什么它们是用于为便携式电子零件、电动工具、混合动力和电动车辆提供动力以及为可再生资源的储存***供能的被选择的技术。
目前，钴锂氧化物LiCoO2是在锂离子电池的阴极的制造中最广泛使用的化合物。然而，由于其高成本、高毒性、热不稳定性和安全性问题，其应用限于小型电池。
相比之下，锂锰尖晶石LiMn2O4是用于大型锂离子电池的最具前景的阴极材料。这是由于其锂离子在三个维度的扩散，低成本、低毒性及其原料的丰富。然而，LiMn2O4存在诸如在高温(50℃)下的差的循环、Mn溶解、在高化学势下电解质分解、杨-特勒(Jahn-Teller)畸变和结构不稳定性的问题，这对于商业应用必须解决。
为了克服LiMn2O4的不同限制，本发明解决了改善结构性能和电化学性能的问题：(1)在纳米级上减小颗粒尺寸和(2)用镁离子掺杂结构。为此，使用通过超声波辅助的溶胶-凝胶合成方法，并使用智利Salar de Atacama的典型的Li和Mg的原料。
在与本发明有关的专利文献中，可以提及：CN 106207153，其描述了用于快速制备掺杂有硼的正电极材料LiMn2O4(LiB0.04Mn1.96O4)的方法，所述方法包括首先将试剂(即硝酸锂、乙酸锂、硝酸锰、乙酸锰和硼酸)以1:1.96:0.04的Li与Mn与B的摩尔比放入熔化锅中；将反应物在预热炉中均匀加热、熔化和混合，将混合物以液相放入马弗炉中进行无焰燃烧反应，进行保温一定的时间，将粉末产物冷却并研磨以获得尖晶石电极材料LiB0.04Mn1.96O4，其中用于锂离子电池的正电极材料具有操作简单、合成速度高和成本低的特性，并且批量生产容易实施。出现尖晶石锂锰材料在充电或放电循环中的容量衰减的技术问题，并且用B掺杂所述材料以修复这样的缺陷。
US2016329563公开了涂覆有具有掺杂有氟的尖晶石结构的锂金属的锰氧化物的活性阴极材料以及用于制备其的方法，所述活性阴极材料可以包含在二次锂电池中。阴极活性材料具有改善的化学稳定性并且提供在高温(55℃至60℃)和高速下的改善的充电/放电特性。阴极活性材料允许锂离子容易地穿过涂层并且是化学稳定的，并因此可以有效地用作用于高功率锂二次电池的阴极活性材料。阴极活性材料具有壳-核结构，其中壳为具有掺杂有氟的尖晶石结构的锂锰金属氧化物的覆盖层，其可以由式Li1MxMn2-xO4-nFn表示，其中x为1/(4-z)，z为M的氧化值，以及n为满足0<n<0.3的实数。核为具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LMO)。具有尖晶石结构的锂锰氧化物金属壳和核以1:20-200的重量比使用并且具有1nm至1μm的厚度。
其专注于解决以下问题：以低成本制备具有尖晶石结构的锂锰氧化物、杨-特勒效应、二次锂电池的容量的逐渐衰减、在加载和卸载的循环期间由于锰腐蚀而造成的阴极的破坏、由于在负电极的表面上的固体电解质界面处形成层而导致阻抗增加和库伦效率降低。并且为此原因，提出了上述掺杂材料。
CN106058205描述了由掺杂的镍-锂钴氧化物构成的阴极材料及其制备方法，所述方法包括：(1)将锰离子原料溶解在水中以制备溶液A并将沉淀剂溶解在水中以制备溶液B；(2)在溶液A中添加掺杂的钴镍锂氧化物前体(LiNixCoyMh-yO2，其中M为Mn、Al、Cr、Fe、Mg、Zn或Ti)，并且在搅拌的同时向溶液A中添加溶液B；在反应完成之后，将混合溶液过滤，收集固体，并且将固体清洗并干燥，从而获得固体A；以及(3)将固体A和锂源放置在氧气氛炉中以进行高温焙烧，从而获得焙烧后的产物，即由存在于核结构中的掺杂镍锂的钴氧化物构成的阴极材料，其表面涂覆有锂锰的尖晶石层。根据该制备方法，在钴镍锂氧化物的表面上涂覆锂锰尖晶石阴极材料的层以改善电池单元在使用中的性能和寿命循环。最外层的尖晶石将金属镍隔离并且避免直接接触电解质，因此可以有效地提高电池的稳定性和安全性。
该方法寻求生产改善单电池效率过程的使用和寿命周期的材料，原因是尖晶石相与金属镍的分离以及电解质的直接接触可以有效地提高电池(drum)的稳定性和安全性。
CN105932250描述了制备和应用具有金属掺杂的结构化尖晶石和涂覆有快离子导体的含有镍的阴极材料的方法，所述方法包括：将有机钛盐、含有镍的阴极材料和掺杂的金属盐溶解并混合，从而获得分散液；将分散液转移至水热反应容器以进行水热反应，以便获得前体；以及将前体在高温下焙烧以由具有金属掺杂的结构化的尖晶石和涂覆有离子导体的层获得含有镍的阴极材料，所述阴极材料致密、均匀且稳定性和离子传导性良好。含有镍的阴极材料可以用于制备具有优异的循环次数性能和倍率性能的锂离子电池，并且其成本低，易于操作，对环境友好，并且可以应用于工业生产。含有镍的阴极材料是具有尖晶石结构的LiNixMn2-xO4(0.1<x<0.8)和/或每层具有结构的LiNi1-x-#O11和/或富含锰锂的阴极材料。
寻求由简单、低成本且环境友好的方法开发具有长寿命和高性能的阴极材料。
CN105789568描述了锂离子电池的正电极材料及其制备方法，其中掺杂有硫元素的富含锂的锂锰氧化物材料具有式Li1.2MxMn2-xO4-ySy，其中0>x≥0.2，0>y≥0.2，以及M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Ce、Sm、Eu、Al、Si、In、Ga、Ge、Sn、Pb、B、Sb、Bi、Se、Te或其组合。使用溶胶-凝胶法和螯合剂根据一定比例将掺杂的正离子和硫原子均匀地掺杂在锂锰氧化物材料的晶格中以抑制锰锂的氧化物材料的杨-特勒效应。锰锂氧化物的低比容量缺陷由现有的锂锰氧化物尖晶石仅可以使用4V的区域的容量的事实引起，掺杂有硫元素的富含锂的锂锰氧化物材料可以使用两种即4V区域和3V区域的容量，以及掺杂有硫元素的富含锂的锂锰氧化物材料的放电比容量大于180mAh/g。掺杂有硫元素的富含锂的锂锰氧化物材料可以用作小型锂离子电池或大型锂离子电池的正电极材料。
其面临两个与锂锰氧化物材料相关的问题：其低容量(110mAh/g等)和容量下降的问题。主要解决由溶解引起的容量衰减和由锰引起的杨-特勒效应，并因此，提出了用锂离子掺杂阳离子和用硫掺杂阴离子，这扩大了在3V和4V中的有用容量的区域。
CN104701522描述了由锂离子电池制备锂锰改性的正极材料的方法，所述方法包括：(1)通过采用液相温差法合成前体以获得用铝掺杂的碳酸锰前体粉末，其中碳酸盐优选为碳酸锂，锰源化合物优选硫酸锰以及铝盐优选硝酸铝的摩尔比为39:1至9:1至0.2mol/L，水溶液0.2mol/L至0.5mol/L，以及将两种水溶液的温度控制在0℃至10℃的范围内，并且在50℃至80℃下以10℃/分钟快速混合，在熟化30分钟之后，过滤并在40℃下干燥以获得掺杂铝的碳酸锰的前体粉末；(2)在2小时至5小时期间将获得的前体碳酸锰粉末在600℃至800℃的温度下煅烧以获得具有离子孔的球形结构且粒径为1微米至3微米的掺杂有铝的锰氧化物粉末，其中煅烧在600℃至800℃的温度下发生2小时至5小时；(3)将掺杂有铝的粉末碳酸锰前体和碳酸锂根据(1比1)至(1.05比1)的比例均匀混合，将温度在900℃的温度下保持20小时持续20小时，冷却，研磨，重复从焙烧直至研磨的过程3次，以获得粒径为1微米至2微米的具有锂锰的改性尖晶石结构的正极材料样品。该方法使用低成本且容易获得的原料，微观结构规则且均匀，掺杂效应良好，并且所制备的改性锰酸锂在加载和卸载性能方面明显并且循环性良好。解决了LiMn2O4容量损失的技术问题。
CN104538625公开了制备具有高倍率和优异的环化性能的掺杂的锂锰二氧化物的锂离子电池正电极材料的方法，所述方法包括将硝酸锂、乙酸锰和乙酸铜试剂放置在熔化锅中，添加适当量的硝酸，在马弗炉中燃烧并保存热量，从而获得尖晶石LiCu0.05Mn1.95O2。锂离子电池的正电极材料为LiCu0.05Mn1.95O4。其具有操作简单、合成速度快、成本低和规模化生产、易于实现的特性。
主要优点是快速燃烧合成反应并且在短时间内实现完整的晶体，特别是小尺寸的产物，这导致LiMn2O4导电尖晶石的生产过程。
US2015089797描述了下式Li1±wMe1vMe2x-vMn2-x-yTiyO4-zFz的掺杂的尖晶石，其中0≤w<1，0.3<x≤0.7，0.3≤v<0.7，x>v，0.0001≤y≤0.35以及0.0001≤z≤0.3。Me1为选自由Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的元素组的金属。Me2为选自由Ni、Fe、Co、Mg、Cr、V、Ru、Mg、Al、Zn、Cu、Cd、Ag、Y、Se、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和B组成的元素组的金属。还提供了包含所述掺杂的尖晶石的锂离子电池，并且提供了可以以每单位多于一个锂稳定地循环的掺杂的尖晶石或高电压掺杂的尖晶石。
CN104112856描述了包括合成掺杂有金属铝的锂锰尖晶石阴极材料的预燃烧处理，其包括：将碳酸锂、电解二氧化锰和水合硝酸铝优选六水合硝酸铝以1.0至1.05:1.7至2.0:0至0.3的Li2CO3:EMO:Al(NO3)3·9H2O的比例混合，并且其中优选二氧化锰的含量大于91％，以及Li2CO3和Al(NO3)3·9H2O为分析级；采用无水乙醇作为分散剂，使混合物经历研磨和干燥以获得反应前体；将前体在400℃至500℃的温度下以5℃/分钟至10℃/分钟的速率预热4小时至6小时，在750℃的温度下以5℃/分钟至10℃/分钟的速率燃烧6小时至36小时，将前体放置在管式炉中以在600℃(在该温度下将其保持6小时)下在氧气气氛中进行退火处理，自然冷却至室温，粉碎并筛分以获得筛孔尺寸为200至325的锂离子电池的阴极材料。所制备的阴极材料在循环中具有高容量和良好的稳定性的优点。与现有技术相比，该技术简单且可行，成本低，并且该方法被有利地应用于工业生产。
提供了较低成本的用于锂离子电池的阴极材料原料以改善锂锰氧化物尖晶石型材料的电化学稳定性，因此它们在循环中提高了容量、稳定性；其也改善了掺杂有铝的锂镁氧化物阴极材料的高温固相合成。
CN102569781公开了高电压锂离子电池阴极材料及其制备方法，其中所述高电压锂离子电池阴极材料为具有层状和尖晶石复合结构且式为LixNi0.25-zMn0.75-zM2zOy的固溶体材料，其中M为选自Co、Al、Cr、Mn和Ga的掺杂金属中的一者或两者，2>x>0，3≥y≥2和0.25≥z>0。阴极材料具有层状复合结构和尖晶石，保持基于锰的固溶体材料的高比容量，改善材料的循环稳定性和热稳定性。通过掺杂降低阴极材料的阻抗，使得材料的热稳定性得到进一步改善，并且减少热释放以改善材料的整体电化学性能。该材料制备过程具有高控制能力，制造成本低，并且制造过程具有高重现性和高批次稳定性，其促进高电压材料的生产管理和高比容量。
提供了包含高比容量的固溶体的高电压锂离子电池阴极材料，其改善了材料的循环性能和热稳定性，降低了生产成本，提高了分批生产稳定性。
CN102306767涉及用于制备用作锂离子电池的阴极材料的尖晶石型锂锰的方法，所述方法包括：1)将选自电解质或化学品MnO2、Mn3O4或MnOOH的锰氧化物，选自LiOH、Li2CO3或LiNO3的锂源材料和作为掺杂剂成分的金属氧化物混合，其中选择的金属为Li、Al、Cr、Co、Mg、Ca、Ni、Zn或其混合物；以及2)将步骤1)中获得的混合物均匀混合，并在第一阶段中使其在高温烧结炉内经历连续烧结梯度(烧结步骤：在1000℃至1200℃的温度下烧结3小时至5小时，在第二阶段中在800℃至900℃的温度下烧结4小时至6小时，以及在第三阶段中在500℃至700℃的温度下烧结5小时至8小时)，同时引入压缩空气。接着，使烧结产物经历自然冷却，磨碎和选择过程以获得阴极材料。程序简单；通过超高温烧结控制阴极材料的结晶度和表面以降低锰溶解的速率；同时在低温下烧结的过程控制或消除氧缺陷。
专注于改善锂锰氧化物的晶体结构，并因此改善其由于锰溶解因素和氧缺陷而引起的差的循环稳定性，并因此，其减少和消除或控制锰尖晶石的晶体结构中的氧缺陷。用Mg、Al或Cr的金属元素对锂锰氧化物的晶体结构进行掺杂以改善循环期间的稳定性。
CN102122715描述了包含锰锂的尖晶石和铟的金属元素(其为掺杂有铟的锂锰尖晶石的质量的0.02％至5％)的掺杂有铟的锂锰氧化物及其制备方法，所述方法包括：将锂源物质和二氧化锰粉末根据为(0.50至0.65)比1的Li与Mn的摩尔比均匀混合，并同时添加粉末状铟源物质；将混合物放置在温度为600℃至1,000℃的空气或氧化环境中；然后将混合物均匀混合并焙烧8小时至32小时；冷却并过筛以获得掺杂有铟的锂锰氧化物。其中所述铟金属元素以三氧化铟和氧化铟的形式存在于掺杂有铟的锰酸锂中；其形成在尖晶石型锂锰表面上或表面的微孔上或者穿透内部结构以形成式为LiMn2-xlnxO4的化合物，其中0<x<0.1。其中锂源材料为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一者或更多者的混合物。掺杂有铟的锂锰氧化物可以用作小型锂离子电池或锂离子动力电池的正电极材料，并且具有高循环稳定性、强电荷保持容量和低储存容量损失的优点。
提供了良好的循环稳定性、强负载保持能力和低锂储存容量损失；此外，在锂离子电池中应用掺有铟的锂锰氧化物提供了低能耗的制备方法以获得良好品质的产品。
CN104752711涉及制备掺杂有镍的LiMn2O4阴极材料的方法，所述阴极材料在锂离子电池的循环中具有高倍增功率(multiplicative power)和效率，所述方法包括：首次放入预热的恒温马弗炉中，将包括乙酸锂、乙酸锰和乙酸镍的试剂放入熔化锅中，然后第二次在马弗炉中焙烧以获得LiNi0.05Mn1.95O4尖晶石型电极材料。制备用于通过本发明制备的锂离子电池的LiNi0.05Mn1.95O4尖晶石型阴极的材料的方法具有操作简单、合成速度快、成本低和易于大规模生产的特性；并且此外，作为阴极材料，LiNi0.05Mn1.95O4尖晶石型阴极材料的循环时间增加。
其提供了宽效率的制备方法，降低了制造成本，允许快速且有效的制备，并且在掺杂有镍的LiMn2O4尖晶石的循环期间改善了锂离子电池的性能和容量保持速度。
US5928622涉及用于非水电解质锂离子电池的高容量LiMn2O4化合物，更特别地涉及用于制备掺杂有Li离子和Co离子的LiMn2O4插层化合物的方法，所述方法包括以下阶段：合成尖晶石型LiMn2O4粉末；将LiMn2O4粉末溶解在溶液中并处理以吸附Li离子和Co离子；以及对所述LiMn2O4进行热处理以获得掺杂有Li和Co的LiMn2O4。
其解决了由于LiMn2O4中Mn+3离子的溶解和杨-特勒转变的结构不稳定性而导致的锂离子电池LiMn2O4中反复充电和放电引起的放电容量降低。
US6274278涉及用于制备由式LixMn(2-y)My1By2O4(其中M表示选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg的至少一种元素；0.9≤x≤1.1；y＝y1+y2，其中0.002≤y≤0.5、0≤y1≤0.5和0.002≤y2≤0.1)或式LixMn(2-y)MyO4(其与前式相同，不同之处在于y2为0)表示的尖晶石型的锂锰化合物的氧化物的方法。在第一个式中，M和x各自如先前所定义并且0.002≤y≤0.5；以及用于可再充电的锂离子电池的活性阴极材料，其包含通过上述方法生产的具有改善的充电/放电特性的尖晶石型锰锂氧化物。由此生产的复合氧化物特别是在以高环境温度(50℃或更高)为特征的充电/放电循环中具有改进的新颖性，并因此其从工业的角度来看是非常有用的。
提供了源自LiMn2O4尖晶石的用于锂离子电池或4V的二次电池的阴极材料，其中部分锰被金属元素替代，所述金属元素具有在加载/卸载循环期间在不导致容量显著损失的情况下保持足够恒定的电池容量的效果。
US5316877教导了包括电池容器和位于所述容器中的阴极的电化学电池，其中所述阴极包含具有尖晶石状结构和式Li1Dx/bMn2-xO4+δ的锂、锰和氧的至少一种电化学活性化合物，其中确实0≤x<0.33；0≤δ<0.5，并且x和δ的值使得锰阳离子的氧化态N为3.5<N<4.0；D为一价或多价金属阳离子。特别地，D可以为除了Li以外的金属催化剂，例如二价金属阳离子例如Mg。其也可以为除了Li以外的一价金属阳离子(例如Ag)或三价金属阳离子(例如Co3 +)；以及b为D的氧化态。电解质也位于电池容器中。电池、电解质和阴极容器被布置成允许在电池上施加电荷电位，这引起阴极锂在电池室内形成至少一部分阳极，同时电解质将阴极电化学连接至阳极并将其隔离。
US6017654A涉及具有斜方结构且包含二价阳离子的结晶锂化的过渡金属氧化物材料，所述二价阳离子以使得全部或一部分二价阳离子占据晶格内的过渡金属层中的位点的量选择和添加。所述过渡金属氧化物可用作二次锂离子电池中的阴极材料并且包括但不限于Li1+xNi1-yMyNxO2(1+x)和L1Ni1-yMyNxOp，其中M为选自钛、钒、铬、锰、铁、钴和铝的过渡金属，以及N为选自镁、钙、锶、钡和锌的第II族元素。作为二次锂离子电池中的阴极，该材料具有改善的循环性和高电压容量。还公开了该材料的生产方法。
CN104253267涉及用作锂离子电池的阴极材料的涂覆有碳的尖晶石型钛酸锂材料Li4MxTiyO12、其生产方法和应用。阴极材料为Li4MxTiyO12尖晶石型或者掺杂有金属元素的单或多金属Li4MxTiyO12化合物。其合成包括：将钛的有机溶液和锂的液体盐混合以制备溶胶；使这样的溶胶熟化以获得钛酸锂凝胶的前体；将这样的凝胶的前身煅烧以获得纳米尺寸的钛酸锂尖晶石材料。或者，其包括：将制备的这样的钛酸锂分散在碳源的有机溶液中，除去溶液并煅烧以获得钛酸锂尖晶石/纳米尺寸的尖晶石碳复合材料。与通过常规方法制备的钛酸锂Li4Ti5O12相比，钛酸锂尖晶石材料具有更好的倍增功率特性，当使用这样的钛酸锂材料作为锂离子电池阴极时，电池的功率输出可以明显增加。
尽管做出了努力，但是仍然需要这样的尖晶石：其允许制造在高温下具有更好的电化学特性和结构特性的锂离子电池，其减少Mn在高电位下的溶解和尖晶石的杨-特勒畸变。即，一种允许制造用于具有更好的结构性能和电化学性能的锂离子电池的正电极的尖晶石。
发明内容
本发明涉及用于为便携式电子零件、电动工具、混合动力和电动车辆提供动力以及可再生资源的储能***的技术领域。特别地，本发明涉及锂离子电池，并且更具体地涉及可用于制造所述锂离子电池中的阴极的化合物。还更特别地，本发明涉及掺杂有镁的锰尖晶石、包含其的阴极材料、制备方法、以及包含其的锂离子电池。
本发明解决了改善尖晶石的结构性能和电化学性能、在纳米尺度上减小颗粒尺寸、以及用镁离子掺杂结构的问题。通过经由超声波辅助的溶胶-凝胶合成方法制备尖晶石，并且使用智利Salar de Atacama的典型的Li和Mg的原料。
评估了本发明的掺杂的尖晶石的电化学性能以及本发明的材料(Mg掺杂的Mn尖晶石，(LiMgxMn2-xO4，0.02≤x≤0.1)的结构、物理和化学特性，并与纯尖晶石和商售尖晶石进行比较，表明掺杂有Mg的尖晶石与纯尖晶石和商售尖晶石相比呈现出更好的电化学性能和更好的结构特性。
还开发了10Ah容量锂离子电池模块的原型，其由单独的软包电池组成，所述软包电池由LiMg0.05Mn1.95O4的双涂层阴极、单和双石墨涂层的阳极、聚合物隔离件以及非质子电解质LiPF6构成。
掺杂有Mg的尖晶石由以下通过超声波辅助的溶胶-凝胶合成方法制备，所述方法允许获得具有均匀形态和纳米级的颗粒尺寸的活性材料。在锰尖晶石中掺杂Mg提高了锰的平均氧化态，在不改变晶胞的对称性的情况下提高阴极材料的电导率。
附图说明
图1示出了硬币型单电池(coin-type cell)CR2032的配置。
图2A至2C示出了锰尖晶石的通过颜色映射的EDS分析：图2A示出了商售尖晶石，图2B示出了纯尖晶石，图2C示出了掺杂有Mg的尖晶石。颜色描述：O＝黄色，Mn＝红色，以及Mg＝绿色。
图3A至3C示出了锰尖晶石的SEM图像。图3A示出了商售尖晶石。图3B示出了纯尖晶石。图3C示出了掺杂有Mg的尖晶石。
图4A至4C示出了锰尖晶石的X射线衍射图案。图4A示出了商售尖晶石。图4B示出了纯尖晶石。图4C示出了掺杂有Mg的尖晶石。
图5A至5B：图5A示出了放电容量随循环次数的曲线。图5B示出了对于100％负载的状态商售锰尖晶石、纯锰尖晶石和掺杂有Mg的商售锰尖晶石的第1次循环和第100次循环的阻抗谱。
图6示出了电极以及正极端子和负极端子的尺寸图。
图7示出了4Ah容量的水分单电池的尺寸平面。
图8示出了10Ah容量锂离子电池模块的尺寸图。
具体实施方式
本发明涉及掺杂有镁的锰尖晶石(LiMg0.05Mn1.95O4)、包含其的阴极材料、制备方法和在锂离子电池中的用途。
在硬币2032型单电池中在实验室规模上进行Mg掺杂的Mn尖晶石LiMg0.05Mn1.95O4的电化学性能的评估，该硬币2032型电池由LiMg0.05Mn1.95O4的正电极、金属锂负电极、聚合物隔离件和非质子电解质LiPF6构成。
将本发明的材料(Mg掺杂的Mn尖晶石，(LiMg0.05Mn1.95O4))的结构特性和电化学特性与纯尖晶石和商售尖晶石进行比较。结果表明掺杂有Mg的尖晶石与纯尖晶石和商售尖晶石相比呈现出更好的电化学性能和更好的结构特性。
基于在硬币型单电池中获得的有前景的电化学结果，开发了10Ah容量锂离子电池模块的原型，所述锂离子电池模块由单独的软包单电池(pouch cell)组成，所述软包单电池由单和双LiMg0.05Mn1.95O4涂覆的阴极、双层涂覆的石墨阳极、聚合物隔离件和非质子电解质LiPF6构成。
目前，尚不知道具有与本发明中提出的特性相似的特性的用于LiMn2O4的商售溶液。
用于制备掺杂有Mg的尖晶石的超声波辅助的溶胶-凝胶合成方法被证明对于制备活性材料是有效的，所述活性材料应用于锂离子电池，具有均匀的形态和纳米级的颗粒尺寸。不受任何理论约束，在锰尖晶石中掺杂Mg将提高锰的平均氧化态，这提高了阴极材料的电导率，并且另一方面，不改变晶胞的对称性。掺杂有镁的锰尖晶石被证明具有优于商售尖晶石和纯尖晶石的物理、化学和电化学特性。掺杂有Mg的锰尖晶石的电化学性能，尤其是在循环测试期间，可以通过优化合成方法和热处理而显著改善。
实施例1：掺杂有镁的锰尖晶石的制备
借助于通过超声波辅助的溶胶-凝胶法合成纯尖晶石(LiMnO4)和掺杂有Mg的尖晶石(LiMg0.05Mn1.95O4)。为了合成锰尖晶石，除了对于掺杂有镁的尖晶石添加Mg(OH)2(≥99％，Fluka Analytical)以外，分别使用锂原料和锰原料：Li2CO3(电池级≥99.5％，Rockwood–智利)和Mn(CH3COO)2(≥99％，Sigma Aldrich)。
为了合成，制备了两种水溶液。第一溶液对应于在室温下将化学计量量的用于纯尖晶石的金属离子的前体Li2CO3和Mn(CH3COO)2以及用于掺杂有Mg的尖晶石的金属离子的前体Li2CO3、Mn(CH3COO)2和Mg(OH)2溶解在蒸馏水中，第二溶液对应于将有机前体乙二醇和柠檬酸溶解在蒸馏水中。在持续搅拌下将两种水溶液混合。通过添加氢氧化铵将所得溶液的pH调节在6至6.5的范围内，从而获得“溶胶”。使用超声波浴使“溶胶”经历声处理2.5小时，然后加热至80℃以蒸发水分并获得“凝胶”。随后，将“凝胶”在170℃的马弗炉中干燥12小时。将获得的“干凝胶”或合成前体在玛瑙研钵中研磨并筛分用于随后的热重(TG)分析。使用该技术，确定用于合成方法的热处理的最佳时间/温度程序。最后，将合成前体的粉末在空气气氛中在500℃下煅烧4小时以及在750℃下煅烧12小时以最终获得纯锰尖晶石(LiMn2O4)和掺杂有镁的尖晶石(LiMg0.05Mn1.95O4)。
实施例2阴极涂层的制备
为了制造阴极涂层，制备了在NMP溶液(n-甲基吡咯烷酮)中的由以下的混合物组成的悬浮体：90重量％的阴极活性材料[纯锰尖晶石(LiMn2O4)或掺杂有Mg的尖晶石(LiMg0.05Mn1.95O4)或商售尖晶石(Li1.16Mn1.84O3.996S0.004)]、5重量％的作为导电添加剂的炭黑、和5重量％的作为粘合剂的PVdF(聚偏二氟乙烯)。涂覆悬浮体的混合过程在静态真空条件(＝0.1个大气压)下在桨式混合器中进行以使悬浮体中的水污染最小化。逐一添加正电极的不同成分、阴极活性材料、导电添加剂和粘合剂以使团聚最小化并且实现悬浮体的均匀性。
将获得的悬浮体沉积在作为集流体的Al纸上以进行阴极涂覆，然后在空气的存在下经历预干燥过程12小时，以将阴极覆盖物固定在集流体上。
接着，对阴极涂层进行压延以改善阴极悬浮体在铝箔上的粘附性并根据以下表达式确定涂层的孔隙率：
Figure BDA0002436485800000111
其中Vh为湿阴极涂层的体积，Vs为干阴极涂层的体积。
最后，使阴极涂层经历最后的真空干燥过程12小时，以消除所有的水分。将完全干燥的阴极切成直径为9/16"(1.43cm)的圆形。表1详细说明了所制备的阴极的特征。
表1 CR2032单电池中使用的阴极的配方和负载参数
说明 特征
阴极活性材料 90重量％
粘合剂 5重量％PVDF
导电添加剂 5重量％炭黑
涂覆面积 1.60cm<sup>2</sup>
涂覆密度 6.25mg cm<sup>-2</sup>
Al集流体 15μm
涂覆厚度 100μm
孔隙率 35％
实施例3：物理特性和化学特性的表征
合成的阴极材料和商售材料的物理特性和化学特性通过应用以下表征技术确定：
-固体测比重术(Solid Picnometry)，以确定合成的阴极活性化合物和商售产品的表观密度。
-用X射线色散光谱检测器的扫描电子显微术(SEM-EDS，TESCAN，Vega 3LMU)，以研究纯尖晶石、掺杂有Mg的尖晶石和商售尖晶石的形态、均匀性、微米(microchrome)级的颗粒尺寸、以及元素组成。
-原子力显微术-拉曼(AFM RAMAN，WITec，alpha300)，以确定合成的纳米级阴极材料的颗粒尺寸。
-使用Cu Kα辐射的晶体粉末的X射线衍射(DRX，Bruker，D8Advance-A25)，以确定和比较结构参数并鉴定合成的尖晶石和商售尖晶石的相、结构和晶体缺陷。
电化学测量
为了评估阴极材料的电化学性能，制造了CR2032硬币型锂离子单电池。硬币单电池(图1)由阴极、金属锂阳极、聚合物隔离件和EC:DMC:EMC(按重量计1:1:1)中的1M LiPF6电解质组成。将单电池在手套箱中在氩气受控的气氛(H2O，O2<2ppm)中组装，以使水分和氧的影响最小化。
-循环测试(电池分析仪，BST8-WA)，根据CC-VC方案(恒定电流-恒定电压)进行硬币单电池加载/卸载测试。单电池的活化程序在3.0V至4.8V之间(相对于Li+/Li)以C/10的恒定电流进行3个循环。每100次循环以C/3的恒定电流在3.0V至4.4V之间(相对于Li+/Li)进行延长的循环测试。表2中详细说明了循环方案。
-阻抗测量(Autolab，PGSTAT302N)，使用100kHz至10mHz的频率范围以5mV的信号幅度对于100％、50％和0％的充电状态在20次充电/放电循环的范围内进行硬币2032电池的电化学阻抗的测量。
表2循环测试方案
Figure BDA0002436485800000131
商售尖晶石与本发明的掺杂有Mg的尖晶石之间的比较分析、元素化学分析和堆积密度。
由通过EDS测量提供的元素组成阐明商售锰尖晶石、纯锰尖晶石、本发明的镁掺杂的锰尖晶石的化学计量，如表3所示。
具有尖晶石结构(无论是商售尖晶石结构还是纯尖晶石结构或掺杂有镁的尖晶石结构(表3))的各氧化物中的锰的平均氧化态基于各尖晶石氧化物分子的电中性通过其不同组成元素的电荷平衡确定。
表3由EDS测量计算的锰尖晶石(商售锰尖晶石、纯锰尖晶石和掺杂有Mg的锰尖晶石)的化学计量
Figure BDA0002436485800000141
商售尖晶石的元素定量(表3)显示出存在少量的硫和过大浓度的锂。商售尖晶石具有共掺杂的晶体结构；一方面，用部分替代锰含量的锂离子进行阳离子掺杂允许作为结果(不受任何理论约束)获得平均氧化态的提高、高电导率和更大的活性材料的负载容量。另一方面，用部分替代氧浓度的硫离子进行阳极掺杂。不受任何理论约束，硫离子的添加将提高尖晶石的结构稳定性并且减少/消除Mn在高电位下的溶解，原因是与通过氧形成的那些O-S相比，硫将形成更强的Mn-S键。
对于通过经由超声波辅助的溶胶-凝胶法合成的纯尖晶石(表3)，证明Li:Mn:O的精确化学计量比为1:2:4。
关于掺杂有Mg的锰尖晶石，元素分析(表3)显示出存在具有Mg阳离子掺杂的尖晶石。不受任何理论约束，少量镁离子将部分替代尖晶石结构中的锰含量，这导致与纯尖晶石相比更高的平均氧化态、高电导率和更大的结构稳定性。
通过使用假彩色图像的元素映射的EDS构成分析(图2A至2C)分别显示出三种锰尖晶石：商售尖晶石、纯尖晶石和掺杂有Mg的尖晶石的主要组分的均匀分布。
如表5所示，在室温下使用蒸馏水通过测比重术进行商售尖晶石和合成尖晶石(纯尖晶石和掺杂有Mg的尖晶石)的表观密度的测量。
颗粒尺寸和形态
图3A至3C分别示出了商售锰尖晶石、纯尖晶石和掺杂有镁的尖晶石的SEM图像。图3A表明商售尖晶石的活性材料的粉末由平均直径为18.5μm的团聚颗粒构成，所述团聚颗粒进而由平均直径为500nm的细颗粒构成。团聚颗粒具有不规则的形态和在颗粒尺寸分布中的宽分布(不均匀的尺寸的颗粒)。另一方面，可以观察到每个细颗粒呈现出均匀的立方状形态，这是Mn尖晶石的晶体结构的典型特征。
图3B和3C示出了经由通过超声波辅助的溶胶凝胶合成的阴极材料的粉末：分别为纯尖晶石和掺杂有Mg的尖晶石。在两个图像中，可以看出粉末由形态和尺寸均匀(特性归因于合成方法)的细颗粒构成。在两种活性粉末中，均显示出球状的形态并且具有125nm的平均颗粒尺寸，后者的测量通过原子力显微术(AFM)进行。
晶体结构
图4A至4C示出了所分析的尖晶石的X射线衍射图案。衍射分支在2θ角处呈现八个特征峰并且其相应的晶面如表4所示。
表4对于锰尖晶石(商售锰尖晶石、纯锰尖晶石和掺杂有镁的锰尖晶石)记录的X射线衍射图案的特征峰。
Figure BDA0002436485800000161
作为通过Rietveld方法精修X-射线图案的结果，确定三种尖晶石具有立方对称的晶体结构和空间群Fd3m。此外，证实对于商售尖晶石与硫-锂的共掺杂和对于掺杂的尖晶石掺杂镁不改变晶体结构。关于晶胞参数，证明与具有相似的晶胞大小的商售尖晶石和掺杂有Mg的尖晶石相比，纯尖晶石具有更小的晶胞大小。与纯尖晶石相比，与硫和锂共掺杂的商售尖晶石的晶胞参数的长度的小幅增加归因于在锰尖晶石的晶体结构中掺入硫离子(S2-)；这是由于这样的事实：硫离子相对于氧离子(O2-)具有更大的离子半径，此外与锰形成更强的键，所述键提高了锰尖晶石的结构稳定性。
相比之下，掺杂有Mg的尖晶石的晶胞参数的长度的增加归因于Mn3+离子被Mg2+离子替代，并且其具有比Mn4+离子更大的离子半径。Mg2+离子的一价氧化态在锂离子的嵌入和脱嵌过程期间保持不变，在某种程度上减小晶胞的相应膨胀和收缩效应，提高锰尖晶石在环境温度和高温条件下循环期间的结构稳定性。
表5示出了由锰尖晶石：商售尖晶石Li1.16Mn1.84O3.996O0.004、纯尖晶石(LiMn2O4)和掺杂有Mg的尖晶石(LiMg0.05Mn1.95O4)的物理特性和化学特性的表征获得的数据。
表5关于商售锰尖晶石、纯尖晶石和掺杂有镁的尖晶石的物理特性和化学特性的数据
Figure BDA0002436485800000171
循环和阻抗测试
在将用商售锰尖晶石和本发明的合成尖晶石的阴极组装的硬币单电池进行100次加载/卸载循环之后，如图5A所示，循环数据的处理表明用本发明的掺杂有Mg的锰尖晶石制造的阴极与纯尖晶石(5.6％更大)和商售尖晶石(13％更大)相比具有更高的初始负载容量。虽然用商售尖晶石制造的阴极在循环中具有更好的负载保持，但是掺杂有镁的尖晶石的负载容量总是高于商售尖晶石的负载容量，并且随着循环次数的增加，容量损失稳定并且显示出线性行为。另一方面，纯尖晶石与商售尖晶石和掺杂有Mg的尖晶石相比在循环中显示出更低的性能。然而，其与商售阴极相比具有更高的负载容量，然而，在100次循环之后，其容量与掺杂有Mg的尖晶石和商售尖晶石相比降低。
关于在第1次循环和第100次循环期间对于100％的充电状态测量的阻抗测试(图5B)。证明与根据本发明的通过经由超声波辅助的溶胶-凝胶法合成且掺杂有Mg的阴极相比，用商售锰尖晶石制造的阴极呈现出高阻抗值。该效果主要归因于活性材料的颗粒尺寸，原因是较小的颗粒尺寸增加材料在电化学加载和卸载反应期间的化学反应性。用于获得纯尖晶石和掺杂有Mg的尖晶石的合成方法确保形成纳米级的细小且均匀的颗粒，与由微米级的颗粒构成并因此具有较小的化学反应性的商售尖晶石相比，该特性是一个优势。
与商售锰尖晶石的阴极相比，本发明的阴极在100次循环之后的阻抗值降低了49％。该差异应该是由于(没有理论)低颗粒尺寸、高化学反应性和锰的高平均氧化态(这增加了材料的电导率)，并且归因于在锰尖晶石的结构中掺入了镁离子。
表6示出了由商售尖晶石和合成尖晶石的立体化学测量获得的结果。
表6商售锰尖晶石(LMO com)、纯尖晶石(纯LMO)和本发明的掺杂镁的尖晶石的电化学测量的数据
Figure BDA0002436485800000181
实施例4：10Ah容量锂离子电池模块的原型的设计。
对于具有基于本发明的材料开发的阴极材料的锂离子电池模块的设计，使用在Excel软件中开发的称为BatPac v2.2的程序。该工具根据设计者要求的能量和功率标准为构成完整锂离子电池的电极、单电池、模块和包的设计和尺寸确定提供了必要的数据。
表7示出了BatPac v2.2工具中使用的锂离子电池模块的设计标准。
表7用于锂离子电池的设计标准
电池类型 Ev<sup>1</sup>
SOC<sup>2</sup>至标称效能，％ 20
效能持续时间，秒 10
SOC至可利用的能量的范围，％ 10至95
电池厚度，mm 12
1EV＝电动车辆
2SOC＝充电状态
以这种方式，参照设计标准(表7)和所需的初始实验参数，以以下规范执行Excel工具：
·为模拟而选择的电池的类型对应于应用于电动车辆的锂离子电池，所述锂离子电池由正电极长度/宽度比等于2.2且可用能量范围为85％的4Ah容量和12mm厚度的水分单元电池(可延展的聚合物/铝外壳的柱形单电池)构成。
·所选择的***对应于由具有尖晶石结构的掺杂有镁的锂锰氧化物(LiMg0.05Mn1.95O4)(LMO-Mg)的正电极(基于本发明的材料开发的阴极)和具有层状结构的石墨(G)的负电极(阳极)构成的电池。
·初始输入参数对应于在硬币型单电池(圆盘形式的刚性金属外壳纽扣单电池)CR2032(对应于所选择的***LMO-Mg/G)中记录的实验测量值。
由模拟获得的数据表明为了制造具有4Ah的LMO-Mg/G容量的锂离子软包单电池，需要23个双层涂覆的电极(12个正电极和11个负电极)以及2个单负极涂层电极。电极的布置是交替的，以单涂覆的负电极开始和结束。
图9示出了正电极和负电极的尺寸平面，所述正电极由沉积在Al集流体上的掺杂有镁的锰尖晶石覆盖物构成，所述负电极由沉积在Cu集流体上的石墨覆盖物构成；以及Al的正极端子和Ni的负极端子的平面。
为了制造锂离子电池模块，需要三个单独的单电池的并联连接以达到10Ah的容量。这三个单电池分别通过它们的Al正极端子和Ni负极端子焊接。模块的每个端子的末端都被焊接至铜母线(母线(buss))；这样的连接器将用于模块的正极端子和负极端子的最终安装。
在图11中可以看到单电池并联连接的更好的细节，图11示出了10Ah锂离子电池模块的尺寸图。

Claims (19)

1.一种式为LiMg0.05Mn1.95O4的掺杂有镁的锰尖晶石的制备方法，包括：
使用锂原料和锰原料：Li2CO3、Mn(CH3COO)2和Mg(OH)2，采用以下步骤，借助于超声波辅助的溶胶-凝胶法合成纯尖晶石：
)制备第一溶液，所述第一溶液对应于在室温下将化学计量量的金属离子前体Li2CO3、Mn(CH3COO)2和Mg(OH)2溶解在蒸馏水中；
b)制备第二溶液，所述第二溶液对应于将有机前体乙二醇和柠檬酸溶解在蒸馏水中；
c)在持续搅拌下将步骤a)和步骤b)中获得的所述溶液混合；
d)将由步骤c)得到的溶液的pH调节在7至7.5的范围内；
e)使步骤d)中获得的溶胶经历声处理，然后加热以蒸发水并获得凝胶，随后将所述凝胶干燥；
f)将步骤e)中获得的合成前体研磨并煅烧，由此获得掺杂有镁的尖晶石(LiMgxMn2- xO4)。
2.根据权利要求1所述的方法，包含具有电池级≥99.5％的Li2CO3作为所述原料之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中，通过添加氢氧化铵调节pH。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤e)中，使用超声波浴进行所述声处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤e)中，将所述溶胶加热至80℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤e)中，所述干燥在175℃下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤f)的所述煅烧在空气气氛中在500℃下进行4小时以及在750℃下进行12小时。
8.一种使用式为LiMg0.05Mn1.95O4的掺杂有镁的锰尖晶石制备用于锂离子电池的单电池的阴极涂层的方法，包括：
a)制备在NMP溶液(n-甲基吡咯烷酮)中的90重量％的根据权利要求1至7中任一项制备的掺杂Mg的尖晶石、5重量％的作为导电添加剂的炭黑和5重量％的作为粘合剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)的混合物所组成的悬浮体；
b)通过逐个添加电极的不同成分LiMg0.05Mn1.95O4阴极活性材料、导电添加剂和粘合剂，将步骤a)中制备的所述悬浮体混合，使团聚最小化并且确保均匀性；
c)将b)中获得的所述悬浮体沉积在Al纸上并干燥以将所述悬浮体固定从而获得阴极涂层；
d)任选地对所述阴极涂层进行压延以改善阴极悬浮体在所述Al纸上的粘附性并且确定所述涂层的孔隙度；
e)真空干燥以除去所有的水分。
9.一种式为LiMg0.05Mn1.95O4的掺杂有镁的锰尖晶石，包括对于CuKα辐射在2θ角为18.45、35.66、37.28、43.33、47.42、57.27、62.92、66.19处具有八个特征峰的衍射图，所述特征峰分别对应于晶面(1 1 1)、(3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(3 3 1)、(5 1 1)、(4 4 0)和(5 3 1)。
10.根据权利要求9所述的尖晶石，其中所述尖晶石的活性粉末具有球状的形态和125nm的平均颗粒尺寸。
11.根据权利要求9所述的尖晶石，其中锰的氧化态为3.6+。
12.根据权利要求9所述的尖晶石，其中所述尖晶石具有晶胞参数a＝
Figure FDA0002436485790000021
的立方晶胞Fd3m。
13.根据权利要求9所述的尖晶石，其中所述尖晶石的颗粒尺寸为约125nm。
14.根据权利要求9所述的尖晶石，其中所述尖晶石的密度为4.2gcm-1。
15.根据权利要求1至7中任一项制备的或根据权利要求9至14中任一项限定的式为LiMgxMn2O4的掺杂镁的尖晶石用于制造锂离子电池的用途。
16.一种锂离子电池，包含根据权利要求1至7中任一项制备的或如权利要求9至14中任一项限定的式为LiMg0.05Mn1.95O4的掺杂镁的尖晶石。
17.根据权利要求16所述的电池，其中所述电池由4Ah容量和12mm厚度的软包单元电池(聚合物/铝的可延展外壳的柱形单电池)构成。
18.根据权利要求16所述的电池，其中所述电池由具有尖晶石结构的掺杂有镁的锂锰氧化物(LiMg0.05Mn1.95O4)的正电极(正极)和具有层状结构的石墨(G)的负电极(阳极)构成。
19.根据权利要求17所述的电池，其中4Ah容量的所述锂离子软包单电池包括23个双涂层电极，所述23个双涂层电极包括12个正电极和11个负电极；还包括2个负极单涂层电极，其中所述电极交替布置，以单涂覆的负电极开始和结束。
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