CN104253267A - 碳包覆尖晶石钛酸锂材料及其生产方法和应用 - Google Patents
碳包覆尖晶石钛酸锂材料及其生产方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104253267A CN104253267A CN201310264622.0A CN201310264622A CN104253267A CN 104253267 A CN104253267 A CN 104253267A CN 201310264622 A CN201310264622 A CN 201310264622A CN 104253267 A CN104253267 A CN 104253267A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium titanate
- lithium
- titanate
- carbon
- few
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用作锂离子电池负极材料的碳包覆纳米钛酸锂Li4MxTiyO12材料及其生产方法和应用,该负极材料为尖晶石型的Li4Ti5O12或者一元或多元其他金属元素掺杂的化合物Li4MxTiyO12。该合成方法共包括以下步骤:有机钛溶液和锂盐溶液,混合后制成溶胶;将溶胶陈化得到钛酸锂凝胶前驱物;将凝胶前驱物经过煅烧被转化为具有纳米尺寸的尖晶石钛酸锂材料。或者还可以包括步骤:将制备的钛酸锂分散在溶解了碳源有机溶液中,脱去溶剂后煅烧,最终制得纳米尺寸的尖晶石钛酸锂/碳复合材料。与常规方法制备的钛酸锂Li4Ti5O12相比,具有更好的倍率特性,用作锂离子电池负极,能够显著地提高电池的功率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其生产方法,尤其涉及一种用于锂离子电池负极材料的碳包覆尖晶石钛酸锂的生产方法,以及所述方法生产的碳包覆尖晶石钛酸锂,本发明还涉及一种包含所述尖晶石钛酸锂的锂离子电池负极、以及锂离子电池。
背景技术
随着石油资源的日趋枯竭和环境污染的日益加剧,世界各国对电动汽车和大型环保储能电池的发展都给予了高度关注,并制定了相应的发展计划,期望以此来缓解越来越严重的能源危机和大气环境污染问题。目前,大型锂离子电池被认为是最具有潜力的汽车动力电池和环保储能电池,如KR10-2012-0023021(A)公开的碳酸锂电极活性材料以及电池,以及US2013063867(A1)公开的氧缺陷部进行氮掺杂而得到的碳酸锂纳米粒子以及电池。国内外诸多汽车生产厂家正在着手于车用锂离子电池的研究,并已经实现了部分商业化。采用大型锂离子电池作为风力发电和太阳能发电入网的中间储能电池,已经成为大型环保储能电池研究的新亮点。
尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12是新型锂电池负极材料的代表,具有热稳定性好、耐过充电、大电流充放电性能优越、循环性能好、高安全性、且对环境友好等优点,其因此成为大型锂离子电池的理想负极材料,其电化学势高达1.5V,是最安全的负极材料。其循环寿命可达20000次,65°C高温循环达到8000次。更值得一提的是,Li4Ti5O12一般不会生成固体电解质界面膜,十分有利于大电流放电,可提高电池循环寿命和高低温性能。常规电池-20°C下只能放出20%的能量,而尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12材料在-40°C时仍然能放出40%的能量,且大电流放电效果很好。
随着电动汽车的逐步发展,对尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的性能要求也逐步提高。为了满足汽车在启动、加速和爬坡时候所需的高功率,需要进一步提高尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的倍率特性。但是由于尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12本身是一类电子绝缘材料,电子导电性差(<10-13S/cm),在一定程度上限制了该材料的倍率表现,也限制了其在高功率锂离子电池领域的应用。
纳米尺度能够有效地缩短锂离子和电子在放电或充电过程中的扩散路径,因此纳米技术是提高尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12倍率特性的重要途径之一。此外,通过在Li4Ti5O12外层包覆一层碳来增加Li4Ti5O12的导电性能,以此改善倍率问题则是最有利于实现工业化的途径。然而,用常规的方法来合成具有纳米尺度和纳米结构的尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12是比较困难的。
现有的钛酸锂Li4Ti5O12负极材料的制备方法主要有以下两类。第一类高温固相烧结法。该方法合成工艺简单,只需将化学式配比的锂源和钛源材料充分混合后,在700-1000°C范围内煅烧12-48小时即可得产物,但是该法制备的材料,颗粒尺寸一般在十几个微米,而且不具备均匀形貌,虽可用作锂离子电池的负极材料,但是由于其粒径和形貌的影响,其倍率特性并不能满足高功率锂离子电池,尤其是动力电池的要求;第二类是水热合成法,这种方法可以制备得到较小的颗粒尺寸(一般在几百个纳米),但是由于合成方法本身的局限性,使得材料不具有良好的晶型,材料的循环性能受到影响。综上所述,现有的合成方法很难制备出尺度均一或具有特定结构的纳米尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种合成纳米尖晶石型钛酸锂Li4TixMyO12的新方法,并在合成的纳米尖晶石型Li4TixMyO12表面再包覆一层碳,籍此方法制备出(纳米尺寸的尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12/碳复合材料)。这一方法能够合成出尺度均一的纳米尖晶石型钛酸锂Li4TixMyO12/碳复合材料。
本发明第一个方面是提供另一种生产尖晶石型钛酸锂Li4TixMyO12的方法,其中,x选自4.9-5.0,并优选为4.95-5.0,更优选为4.97-5.0;y≥0;x+y=4.9-5.1,并优选为4.95-5.05,最优选为5。
本发明第一个方面所述方法包括如下步骤:
步骤1,将锂盐以及掺杂金属M离子溶液加入到有机钛化合物溶液中,形成胶体;
步骤2,将所述胶体陈化,得到掺杂的钛酸锂前驱体;
步骤3,将所述钛酸锂前驱体进行煅烧,得到掺杂的纳米钛酸锂;
步骤4,将纳米钛酸锂分散于溶解碳源的溶剂中,脱去溶剂后进行煅烧,得到碳包覆纳米尺寸的尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12;其中,所述碳源为能够煅烧碳化的物质。
本领域技术人员能够理解的是,本发明所述第一方面中,加料过程中,Li、M以及Ti摩尔比例应当等于或约等于分子式Li4TixMyO12中的比例,并且优选地,锂与M的摩尔数之和与钛元素的摩尔比优选为控制在4∶(5±0.3),更优选为控制在4∶(5±0.2)。
本发明所述第一个方面中,所述“掺杂金属”或M选自门捷列夫元素周期表第一主族、第二主族、第三主族、过渡金属或稀土金属中的任意一种或几种。如Na、K、Li、Zn、Mg、Mn、Ru、Pd、Mo、Zr、Y、Nb、Ba、Al、Cu、Co、Cr、Fe、In、Ga、Ni、V、La、Nd、Sm、Ce等金属元素中的任意一种或几种的组合。
本发明所述第一个方面中,所述有机钛优选为钛酸酯、或有机酸钛盐、钛有机络合物中的任意一种或几种的混合物。优选为选自钛酸酯、β-二酮钛、有机酸钛盐中的任意一种或几种的混合物。具体举例如二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛中的一种或几种的混合物。
本发明所述第一个方面中,所述锂盐可以是无机盐或有机盐中的任意一种或几种的混合,如醋酸锂、甲酸锂、丁酸锂、丙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、以及上述锂盐水和物中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述第一个方面中,所述有机钛化合物或锂盐分别溶解于有机溶剂中,以形成所述有机钛化合物溶液或锂盐溶液。
其中,所述有机溶剂可以是酮、醇、醚、酯、乙腈中的任意一种或几种的化合物。具体地,所述酮的举例选自丙酮、丁酮、环己酮中的任意一种或几种的混合物;所述醇的举例选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的任意一种或几种的混合物;所述醚选自***、丁醚、甲***、石油醚中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述第一个方面中,锂盐溶液中还可以包括稳定剂,所述稳定剂优选为有机羧酸。所述有机羧酸可以是一元酸或多元酸,如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、丙二酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、抗坏血酸、枸椽酸、苯甲酸中的任意一种或几种的混合物,更优选为醋酸、柠檬酸、酒石酸中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述第一个方面中,步骤2中,所述陈化后还可以包括干燥步骤,所述干燥优选为在≤100°C的温度下进行,更优选的温度为40-100°C,更优选为50-80°C,更优选为60-80°C。
本发明所述第一个方面中,步骤3中,所述煅烧过程中,煅烧温度优选为500-1000°C,更优选为500-900°C,更优选为600-850°C。
本发明所述第一个方面中,步骤3中,所述煅烧过程中,煅烧时间优选为0.5-5h,更优选为1-4h,更优选为1.5-3h,如2-2.5h。
其中,在本发明第一个方面的一种优选实施例中,所述煅烧过程分为两个阶段进行,第一阶段为预烧结阶段,煅烧温度优选为500-700°C,更优选为550-680°C,更优选为580-670°C,更优选为600-650°C,如620°C、640°C等,最优选为650°C;第二个阶段为烧结阶段,烧结温度优选为700-900°C,更优选为730-880°C,更优选为750-850°C,如780°C,800°C,830°C。
其中,所述第一阶段预烧结时间优选为10min-60min,更优选为15-50min,更优选为20-40min,如30-40min。
其中,所述第二阶段烧结时间优选为0.5-4h,更优选为1-3.5h,更优选为1.5-3h,如2-2.5h。
本发明所述第一个方面中,步骤3中,煅烧过程后,还可以包括球磨步骤。其中,所述球磨时间优选为0.5-3h,更优选为1-2h。
本发明的第二个方面是提供一种生产尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的方法,即第一个方面所述方法中x=5,y=0。
本发明第二个方面所述方法包括如下步骤:
步骤1,将锂盐溶液加入到有机钛化合物溶液中,形成胶体;
步骤2,将所述胶体陈化,得到钛酸锂前驱体;
步骤3,将所述钛酸锂前驱体进行煅烧,得到纳米钛酸锂。
步骤4,将纳米钛酸锂分散于溶解碳源的溶剂中,脱去溶剂后进行煅烧,得到碳包覆纳米尺寸的尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12;其中,所述碳源为能够煅烧碳化的物质。
本发明所述第二个方面中,所述有机钛优选为钛酸酯、或有机酸钛盐、钛有机络合物中的任意一种或几种的混合物。优选为选自钛酸酯、β-二酮钛、有机酸钛盐中的任意一种或几种的混合物。具体举例如二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛中的一种或几种的混合物。
本发明所述第二个方面中,所述锂盐可以是无机盐或有机盐中的任意一种或几种的混合,如醋酸锂、甲酸锂、丁酸锂、丙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、以及上述锂盐水和物中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述第二个方面中,所述有机钛化合物或锂盐分别溶解于有机溶剂中,以形成所述有机钛化合物溶液或锂盐溶液。
本发明所述第二方面中,加料过程中,锂和钛元素的摩尔比优选为控制在4∶(5±0.2),更优选为控制在4∶5。
其中,所述有机溶剂可以是酮、醇、醚、酯、乙腈中的任意一种或几种的化合物。具体地,所述酮的举例选自丙酮、丁酮、环己酮中的任意一种或几种的混合物;所述醇的举例选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的任意一种或几种的混合物;所述醚选自***、丁醚、甲***、石油醚中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述第二个方面中,锂盐溶液中还可以包括稳定剂,所述稳定剂优选为有机羧酸。所述有机羧酸可以是一元酸或多元酸,如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、丙二酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、抗坏血酸、枸椽酸、苯甲酸中的任意一种或几种的混合物,更优选为醋酸、柠檬酸、酒石酸中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述第二方面中,加料过程中,锂与M的摩尔数之和与钛元素的摩尔比优选为控制在4∶(5±0.3),更优选为控制在4∶(5±0.2)。
本发明所述第二个方面中,步骤2中,所述陈化后还可以包括干燥步骤,所述干燥优选为在≤100°C的温度下进行,更优选的温度为40-100°C,更优选为50-80°C,更优选为60-80°C。
本发明所述第二个方面中,步骤3中,所述煅烧过程中,温度优选为500-1000°C,更优选为500-900°C,更优选为600-850°C。
其中,在本发明第二个方面的一种优选实施例中,所述煅烧过程分为两个阶段进行,第一阶段为预烧结阶段,煅烧温度优选为500-700°C,更优选为550-680°C,更优选为580-670°C,更优选为600-650°C,如620°C、640°C等,最优选为650°C;第二个阶段为烧结阶段,烧结温度优选为700-900°C,更优选为730-880°C,更优选为750-850°C,如780°C,800°C,830°C。
其中,所述第一阶段预烧结时间优选为10min-60min,更优选为15-50min,更优选为20-40min,如30-40min。
其中,所述第二阶段烧结时间优选为0.5-4h,更优选为1-3.5h,更优选为1.5-3h,如2-2.5h。
本发明所述第二个方面中,步骤3中,煅烧过程后,还可以包括球磨步骤。其中,所述球磨时间优选为0.5-3h,更优选为1-2h。
本发明上述第一或第二个方面所述的方法的一种优选实施中:所述碳源优选为聚合物材料、沥青中的任意一种或几种的混合物;如聚丙烯腈、聚烯烃、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂、聚苯胺、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、葡萄糖、沥青中的任意一种或几种的混合物。
其中,所述碳源更优选为糠醇树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、沥青中的任意一种或几种的混合物,所述混合物如酚醛树脂与沥青的混合物。
在所述一种优选实施例中,步骤4中所述溶剂可以是任意能够溶解碳源的溶剂中的任意一种或几种的混合物,具体举例选自乙醇、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种或几种的混合物。应当理解的是,上述溶剂应的选择能够溶解所述碳源,例如,选择乙醇用于溶解酚醛树脂,四氯化碳或氯仿用于溶解沥青等。
在所述一种优选实施例中,步骤4所述煅烧优选为在无氧条件下进行,更优选为在惰性气体或还原性气体环境中进行。
所述惰性气体或还原性气体优选为选自氢气、氮气、氩气、二氧化碳等气体中的任意一种或几种的混合气。
在所述一种优选实施例中,步骤4所述煅烧过程中,煅烧温度优选为600-1000°C,更优选为650-900°C,更优选为700-800°C,如730°C,750°C,770°C等。
在所述一种优选实施例中,步骤4所述煅烧过程中,煅烧时间优选为0.5-5h,更优选为1-4h,更优选为1.5-3h,如2-2.5h。
本发明第三个方面是提供一种上述任意一种方法生产的碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料(尖晶石型纳米钛酸锂Li4TixMyO12/碳复合材料);其中,x选自4.9-5.0,并优选为4.95-5.0,更优选为4.97-5.0;y≥0;x+y=4.9-5.1,并优选为4.95-5.05,最优选为5。
其中,所述材料包括尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12作为核材料,并被作为壳材料的碳包覆层所包覆。
本发明第三个方面所述的碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料中,M选自门捷列夫元素周期表第一主族、第二主族、第三主族、过渡金属或稀土金属中的任意一种或几种。如Na、K、Li、Zn、Mg、Mn、Ru、Pd、Mo、Zr、Y、Nb、Ba、Al、Cu、Co、Cr、Fe、In、Ga、Ni、V、La、Nd、Sm、Ce等金属元素中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述第三个方面中,所述碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料颗粒尺寸≤500nm,优选为10-500nm,更优选为50-500nm,更优选为100-500nm,更优选为200-500nm,更优选为300-500nm,更优选为400-500nm。
本发明所述第三个方面中,所述碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料在1/3C充放时,容量≥150mAh/g,优选为≥160mAh/g,更优选为150-170mAh/g,更优选为160-165mAh/g;在1C充放时,容量≥140mAh/g,优选为≥145mAh/g,更优选为140-160mAh/g,更优选为145-155mAh/g;在20C充放时,容量≥95mAh/g,优选为≥100mAh/g,更优选为100-120mAh/g,更优选为100-115mAh/g。
本发明所述第三个方面中,所述碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料,在1C条件下充放循环100周,容量维持率≥97%,更优选为≥97.5%,更优选为97.5-99.8%,更优选为98-99.5%,如98.5%、99%。
本发明第四个方面是提供一种上述任意碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明第五个方面是提供一种锂离子电池负极材料,所述锂离子电池负极材料含有上述任意碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料。
本发明所述第五个方面中,所述锂离子电池负极材料还含有导电剂、粘结剂、集流体。
其中,碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料、导电剂和粘结剂之间重量比优选为(75-90)∶(5-20)∶(1-10),更优选为(80-85)∶(10-15)∶(3-8),最优选为85∶10∶5。
本发明第六个方面是提供一种锂离子电池,其含有本发明第五个方面所述的负极,以及电解质。
本发明第六个方面所述锂离子电池中,还可以包括膈膜,如聚丙烯膈膜。
本发明第六个方面所述锂离子电池中,所述电解质可以是任意可用于锂离子电池的电解质,如LiPF6、DEC、DMC、EC中的任意一种或其任意混合物,如LiPF6/EC、DEC、DMC的混合物。
更优选地,所述电解质浓度优选为0.1-2mol/L,更优选为0.5-1.5mol/L,如1.0mol/L。
本发明提供了一种高性能的锂离子的负极材料碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料(尖晶石型纳米钛酸锂Li4TixMyO12/碳复合材料)的制备方法,该负极材料为碳包覆的尖晶石型Li4Ti5O12或碳包覆的一元或多元其他金属元素掺杂化合物Li4TixMyO12,并且规定其形貌应为纳米颗粒。与常规方法制备的钛酸锂Li4Ti5O12相比,该方法制备的钛酸锂Li4TixMyO12具有更好的倍率特性。当被应用锂离子电池负极时,能够显著地提高电池的功率性能。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的尖晶石型纳米钛酸锂Li4TixMyO12/碳复合材料电镜照片,其中:
图1a为扫描电镜照片;
图1b为透射电镜照片。
具体实施方式
下通过实施例对本发明作进一步的说明:
实施例1:
采用权利要求书中的方法合成纳米Li4Ti5O12/碳复合材料。具体步骤如下:在1000mL三颈烧瓶中加入二水合乙酸锂(CH3COOLi·2H2O,29.48g,0.289mol),注入200mL无水乙醇,20°C下快速搅拌;向烧瓶中滴加钛酸四丁酯((C4H9O)4Ti,120mL,0.3526mol)(Li∶Ti=0.82,摩尔比),五分钟内滴加完。160mL无水乙醇中加入24mL去离子水、20mL冰醋酸,玻璃棒搅拌均匀。将溶液转移到滴液漏斗中,快速搅拌下注入到烧瓶中(20s注入完毕)。
20°C恒温搅拌3h,形成透明溶胶,陈化24h后得到白色凝胶。将陈化所得凝胶在80°C下真空干燥12h,得到白色略带浅黄色粉末,球磨1h后呈现白色细微粉末状,制得先驱体。将所得先驱体粉末在空气中于600°C预烧结后,再升温到750-850°C烧结,随炉冷却后球磨1h,得到白色钛酸锂粉末LTO。
选择酚醛树脂和低熔点沥青作为LTO化学方法包覆碳的碳源材料。制备方法如下:无水乙醇(包覆酚醛树脂用)和四氯化碳(包覆沥青用)作为溶剂,将LTO和酚醛树脂以及沥青溶解,充分溶解分散后,形成均一悬浊液。将制备的悬浊液在70°C下搅拌加热,蒸去溶剂,待成糊状时,置于鼓风干燥箱中60°C度干燥。将干燥后的包覆了酚醛树脂的LTO移到瓷舟内,放入管式炉内,通氮气条件下,分别5°C/min升温至700-800°C,保温2小时,得到纳米Li4Ti5O12/碳复合材料。
得到的纳米Li4Ti5O12/碳复合材料,颗粒大小在400-500nm(见图1a)并具有典型的碳包覆层(见图1b中颗粒边缘)。
按下述方法组装成扣式电池并进行电化学测试:
扣式电池组装方法:将上述实施例及比较例中所制备的复合材料和导电剂、粘结剂按照:85∶10∶5的比例混合浆料,而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解质,Li片为负极,美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜,在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试***上对合成材料进行倍率测试和循环寿命测试。
测试结果表明,在1/3C充放时,该材料的容量为160mAh/g;1C充放时,其容量为145mAh/g;在20C充放时,该材料的容量为100mAh/g。在1C条件下,充放循环100周,容量维持率为99%(详见表1)。
比较例1:
采用常规固相合成方法制备Li4Ti5O12材料:将0.5moL二氧化钛和0.2moL碳酸锂研磨均匀后,在800°C下煅烧24小时,即可得产物。得到Li4Ti5O12材料的颗粒大小在2μm左右。按下述方法组装扣式并进行电化学测试。测试结果表明,在1/3C充放时,该材料的容量为155mAh/g;1C充放时,其容量为120mAh/g;在20C充放时,该材料的容量为70mAh/g。在1C条件下,充放循环100周,容量维持率为98%(详见表1)。
实施例2:
采用权利要求书中的方法合成纳米Li4Zn0.1Ti4.95O12/碳复合材料颗粒。在1000mL三颈烧瓶中加入二水合乙酸锂(CH3COOLi·2H2O,29.48g,0.289mol)和二水乙酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O,2.195g,0.01moL),注入200mL无水乙醇,20°C下快速搅拌;向烧瓶中滴加钛酸四丁酯((C4H9O)4Ti,118.8mL,0.03491mol)(Li∶Zn∶Ti=4.1∶0.1∶4.95),五分钟内滴加完。160mL无水乙醇中加入24mL去离子水、20mL冰醋酸,玻璃棒搅拌均匀。
剩余步骤同实施例1。
得到产物,其颗粒大小在400-500nm。按实施例1所述方法组装扣式并进行电化学测试。测试结果表明,在1/3C充放时,该材料的容量为160mAh/g;1C充放时,其容量为150mAh/g;在20C充放时,该材料的容量为110mAh/g。在1C条件下,充放循环100周,容量维持率为99%(详见表1)。
实施例3:
采用权利要求书中的方法合成纳米Li4Mg0.05Ti4.975O12/碳复合材料纳米颗粒。在1000mL三颈烧瓶中加入二水合乙酸锂(CH3COOLi·2H2O,29.48g,0.289mol)和四水合乙酸镁(Mg(CH3COO)2·4H2O,1.072g,0.005moL),注入200mL无水乙醇,20°C下快速搅拌;向烧瓶中滴加钛酸四丁酯((C4H9O)4Ti,119.4mL,0.3508mol)(Li∶Zn∶Ti=4.1∶0.05∶4.975),五分钟内滴加完。160mL无水乙醇中加入24mL去离子水、20mL冰醋酸,玻璃棒搅拌均匀。剩余步骤同实施例1。得到纳米Li4Mg0.05Ti4.975O12/碳复合材料纳米颗粒。
剩余步骤同实施例1。
按实施例1所述方法组装扣式并进行电化学测试。测试结果表明,在1/3C充放时,该材料的容量为165mAh/g;1C充放时,容量为155mAh/g;在20C充放时,该材料的容量为115mAh/g。在1C条件下,充放循环100周,容量维持率为99%(详见表1)。
表1本发明与现有技术所制备的锂离子电池负极材料性能测试结果
从上述实施例可以看出,本发明所提供的尖晶石型纳米钛酸锂Li4MxTiyO12/碳复合材料能够提升电池的功率性能改善电池的循环寿命,因为其纳米尺度缩短锂离子在充放电过程中的扩散路径,从而提升电池的功率;而外层包覆的碳可以提高钛酸锂导电性的同时减少钛酸锂与电解质的接触,从而抑制两者的副反应发生,从两个方面改善了电池的循环寿命。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (15)
1.一种生产尖晶石型钛酸锂Li4TixMyO12的方法,其特征在于,x选自4.9-5.0,y≥0,x+y=4.9-5.1;所述方法包括如下步骤:
步骤1,将锂盐以及掺杂金属M离子溶液加入到有机钛化合物溶液中,形成胶体;
步骤2,将所述胶体陈化,得到掺杂的钛酸锂前驱体;
步骤3,将所述钛酸锂前驱体进行煅烧,得到掺杂的纳米钛酸锂;
步骤4,将纳米钛酸锂分散于溶解碳源的溶剂中,脱去溶剂后进行煅烧,得到碳包覆纳米尺寸的尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12;其中,所述碳源为能够煅烧碳化的物质。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3所述煅烧过程中,温度为500-1000°C。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤3所述煅烧过程分为两个阶段进行,第一阶段为预烧结阶段,煅烧温度为500-700°C;第二个阶段为烧结阶段,烧结温度为700-900°C。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机钛为钛酸酯、或有机酸钛盐、钛有机络合物中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锂盐选自无机盐或有机盐中的任意一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述“掺杂金属”或M选自门捷列夫元素周期表第一主族、第二主族、第三主族、过渡金属或稀土金属中的任意一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述“掺杂金属”或M选自Na、K、Li、Zn、Mg、Mn、Ru、Pd、Mo、Zr、Y、Nb、Ba、Al、Cu、Co、Cr、Fe、In、Ga、Ni、V、La、Nd、Sm、Ce金属元素中的任意一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,x=5,y=0。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳源选自聚丙烯腈、聚烯烃、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂、聚苯胺、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、葡萄糖、沥青中的任意一种或几种的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤4所述煅烧过程中,煅烧 温度为600-1000°C。
11.一种上述任意一项权利要求所述方法生产的碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料;其中,x选自4.9-5.0;y≥0;x+y=4.9-5.1,所述碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料包括尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12作为核材料,并被作为壳材料的碳包覆层所包覆;所述碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料颗粒尺寸≤500nm。
12.根据权利要求11所述的碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料,其特征在于,所述碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料在1/3C充放时,容量≥150mAh/g;在1C充放时,容量≥140mAh/g;在20C充放时,容量≥95mAh/g。
13.一种上述任意一项权利要求所述的碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料在锂离子电池负极材料中的应用。
14.一种锂离子电池负极材料,其特征在于,所述锂离子电池负极材料含有上述任意一项权利要求所述碳包覆尖晶石钛酸锂Li4TixMyO12材料。
15.一种锂离子电池,其特征在于,含有本发明权利要求14所述的负极,以及电解质。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310264622.0A CN104253267A (zh) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | 碳包覆尖晶石钛酸锂材料及其生产方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310264622.0A CN104253267A (zh) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | 碳包覆尖晶石钛酸锂材料及其生产方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104253267A true CN104253267A (zh) | 2014-12-31 |
Family
ID=52187964
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310264622.0A Pending CN104253267A (zh) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | 碳包覆尖晶石钛酸锂材料及其生产方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104253267A (zh) |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104659353A (zh) * | 2015-02-21 | 2015-05-27 | 桂林理工大学 | 一种锂离子电池材料及其制备方法 |
CN105449187A (zh) * | 2015-12-20 | 2016-03-30 | 华南理工大学 | 一种高性能共掺杂钛酸锂电极材料的制备方法 |
CN105591079A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-05-18 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法 |
CN105789606A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-07-20 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法 |
CN105870437A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-17 | 北京泰和九思科技有限公司 | 一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池 |
WO2017024775A1 (zh) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 田东 | 一种改性钛酸锂负极材料的制备方法 |
WO2017024894A1 (zh) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 田东 | 一种锂电池负极材料的制备方法 |
CN106450264A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-02-22 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料的制备方法 |
CN107565101A (zh) * | 2017-06-01 | 2018-01-09 | 四川大学 | 一种制备高性能钛酸锂的金属掺杂与碳包覆的复合改性方法 |
WO2018132992A1 (en) * | 2017-01-19 | 2018-07-26 | GM Global Technology Operations LLC | Hybrid active materials for batteries and capacitors |
CN108777300A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-11-09 | 王丹亮 | 一种Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的制备方法与应用 |
CN109346711A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-02-15 | 东北大学 | 一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂、制备方法和应用 |
WO2019041057A1 (es) | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Universidad De Antofagasta | Espinela de manganeso dopada con magnesio, material catódico que la comprende, método de preparación, y bateria de ion litio que la comprende |
CN109546126A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-29 | 东北大学 | 一种过渡金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂、制备方法和应用 |
CN109742387A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-10 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 稀土掺杂钛酸锂电极材料及其制备方法 |
CN110416517A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-05 | 卢昌琴 | 一种锂离子动力电池双层包覆结构的负极材料及其制备方法 |
CN110518233A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-11-29 | 广东工业大学 | 改性钛酸锂负极材料及其制备方法 |
CN114551858A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-05-27 | 深圳博磊达新能源科技有限公司 | 一种钛酸锂复合材料及其制备方法 |
CN114975953A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-30 | 四川省乐山市科百瑞新材料有限公司 | 一种含铈电池负极材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101702431A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-05-05 | 南京工业大学 | 一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法 |
CN102820461A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-12-12 | 上海交通大学 | Edta-ca联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂 |
CN103078096A (zh) * | 2011-10-25 | 2013-05-01 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法 |
-
2013
- 2013-06-27 CN CN201310264622.0A patent/CN104253267A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101702431A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-05-05 | 南京工业大学 | 一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法 |
CN103078096A (zh) * | 2011-10-25 | 2013-05-01 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法 |
CN102820461A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-12-12 | 上海交通大学 | Edta-ca联合络合法制备碳包覆的纳米钛酸锂 |
Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104659353A (zh) * | 2015-02-21 | 2015-05-27 | 桂林理工大学 | 一种锂离子电池材料及其制备方法 |
WO2017024775A1 (zh) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 田东 | 一种改性钛酸锂负极材料的制备方法 |
WO2017024894A1 (zh) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 田东 | 一种锂电池负极材料的制备方法 |
CN105449187A (zh) * | 2015-12-20 | 2016-03-30 | 华南理工大学 | 一种高性能共掺杂钛酸锂电极材料的制备方法 |
CN105591079B (zh) * | 2016-01-11 | 2018-06-05 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法 |
CN105591079A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-05-18 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法 |
CN105789606A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-07-20 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法 |
CN105870437A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-17 | 北京泰和九思科技有限公司 | 一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池 |
CN106450264A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-02-22 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种碳包覆和离子掺杂双重改性的纳米钛酸锂复合材料的制备方法 |
WO2018132992A1 (en) * | 2017-01-19 | 2018-07-26 | GM Global Technology Operations LLC | Hybrid active materials for batteries and capacitors |
CN110140237B (zh) * | 2017-01-19 | 2022-09-27 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于电池组和电容器的杂化活性材料 |
CN110140237A (zh) * | 2017-01-19 | 2019-08-16 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于电池组和电容器的杂化活性材料 |
CN107565101A (zh) * | 2017-06-01 | 2018-01-09 | 四川大学 | 一种制备高性能钛酸锂的金属掺杂与碳包覆的复合改性方法 |
CN111418094A (zh) * | 2017-09-01 | 2020-07-14 | 安托法加斯塔大学 | 掺杂有镁的锰尖晶石、包含其的阴极材料、其制备方法和包含这样的尖晶石的锂离子电池 |
WO2019041057A1 (es) | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Universidad De Antofagasta | Espinela de manganeso dopada con magnesio, material catódico que la comprende, método de preparación, y bateria de ion litio que la comprende |
CN108777300A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-11-09 | 王丹亮 | 一种Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的制备方法与应用 |
CN108777300B (zh) * | 2018-06-07 | 2021-07-06 | 王丹亮 | 一种Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的制备方法与应用 |
CN109346711A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-02-15 | 东北大学 | 一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂、制备方法和应用 |
CN109546126A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-29 | 东北大学 | 一种过渡金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂、制备方法和应用 |
CN109742387A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-10 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 稀土掺杂钛酸锂电极材料及其制备方法 |
CN110416517A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-05 | 卢昌琴 | 一种锂离子动力电池双层包覆结构的负极材料及其制备方法 |
CN110518233A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-11-29 | 广东工业大学 | 改性钛酸锂负极材料及其制备方法 |
CN114551858A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-05-27 | 深圳博磊达新能源科技有限公司 | 一种钛酸锂复合材料及其制备方法 |
CN114975953A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-30 | 四川省乐山市科百瑞新材料有限公司 | 一种含铈电池负极材料及其制备方法 |
CN114975953B (zh) * | 2022-06-20 | 2024-03-22 | 四川省乐山市科百瑞新材料有限公司 | 一种含铈电池负极材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104253267A (zh) | 碳包覆尖晶石钛酸锂材料及其生产方法和应用 | |
KR101151931B1 (ko) | 비수전해질 이차전지용 활물질 및 그 제조법 | |
CN101635345B (zh) | 锂离子电池用硅酸盐正极材料及其制备方法 | |
KR102214826B1 (ko) | 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법 | |
CN103794773B (zh) | 一种生产高容量523型三元正极材料的方法 | |
CN103094550B (zh) | 一种富锂正极材料的制备方法 | |
CN110050366A (zh) | 用于锂二次电池的镍活性物质前驱体、用于制备镍活性物质前驱体的方法、通过方法制备的用于锂二次电池的镍活性物质以及具有包含镍活性物质的正极的锂二次电池 | |
CN103022446A (zh) | 一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法 | |
Zhang et al. | Convenient and high-yielding strategy for preparing nano-ZnMn2O4 as anode material in lithium-ion batteries | |
US10658662B2 (en) | Electrode active material for magnesium battery | |
CN113903918B (zh) | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
CN106410153B (zh) | 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用 | |
CN108232182A (zh) | 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
KR102201326B1 (ko) | 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법 | |
CN109713279A (zh) | 泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法 | |
CN104201353A (zh) | 钛系氧化物/碳纳米管的复合负极材料及其制备方法 | |
CN106299344B (zh) | 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法 | |
CN105140493A (zh) | 一种镍钴锰酸锂/石墨烯/碳纳米管复合正极材料及其制备方法 | |
CN109888197A (zh) | 一种高倍率长循环性能多元复合正极材料及其制备方法 | |
CN110808363A (zh) | 一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
CN112310353A (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
CN102107906B (zh) | 一种钛酸锂材料的制备方法 | |
Lei et al. | Preparing enhanced electrochemical performances Fe2O3-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials by thermal decomposition of iron citrate | |
CN102205989A (zh) | 电池正极材料LiMn2O4的制备方法 | |
CN108682847B (zh) | 一种多壳层中空微球形α-Fe2O3材料、制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141231 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |