CN105789568A - 一种掺杂硫元素富锂锰酸锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池的正极材料及其制备方法，具体涉及一种掺杂硫元素富锂锰酸锂材料及其制备方法。所述掺杂硫元素富锂锰酸锂材料的通式为：Li1.2MxMn2-xO4-ySy，其中0＞x≥0.2, 0＞y≥0.2。采用溶胶-凝胶法和螯合剂将掺杂的阳离子和硫原子均匀地按照一定的比例掺杂到锰酸锂材料的晶格中，有效地抑制了锰酸锂材料的Jahn-Teller效应，克服了目前尖晶石型锰酸锂只能利用4V区的容量从而导致其比容量低的缺点，所发明的材料可以同时发挥出其4V区和3V区的容量，其放电比容量大于180mAh/g。该材料可以用作小型和大型锂离子电池的正极材料。

Description

一种掺杂硫元素富锂锰酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锰酸锂材料及其制备方法，特别是涉及一种应用于锂离子电池正极材料的掺杂硫元素富锂锰酸锂材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的电池，具有电压高、重量轻、体积小、自放电少等诸多优点，因此被广泛应用于便携式用电器等领域，如手机、笔记本电脑、数码产品等。钴酸锂材料由于其制备方法简单，材料稳定性好，制造工艺成熟等因素成为市场上用量较多的锂离子电池正极材料，但钴资源匮乏，材料价格昂贵，而且钴在电子领域及军事上有重要应用，属于战略性资源，因此其应用受到了一定的限制。
尖晶石型锰酸锂具有原料资源丰富、价格低廉、安全性好、无环境污染、容易制备等优点，被认为是最具有发展和应用前景的正极材料之一；尤其是其出色的安全性能和价格优势，成为了电动车用锂离子电池正极材料的首选材料。但是锰酸锂材料仍存在两个比较严重的缺点：一是锰酸锂材料目前可用的比容量小（110mAh/g左右）；二是其存在较为严重的容量衰减问题。
针对锰酸锂材料的容量衰减问题，目前的研究认为主要是由于Jahn-Teller效应和锰的溶解所引起的，因此锰酸锂正极材料的放电电压不能过低，否则就会导致材料的循环性能恶化。研究表明，尖晶石型锰酸锂材料的制备方法和结构组成对其电化学性能影响很大。通过适当的离子掺杂、表面包覆等改性方法可以合成出电化学性能较好的尖晶石型正极材料。目前解决尖晶石型锰酸锂容量衰减问题采用最多的方法是阳离子掺杂，阳离子掺杂的方法对改善尖晶石型锰酸锂的循环性能方面已经取得了较好的结果，但是其不足之处在于掺杂的阳离子取代Mn的位置，降低了材料的初始容量。此外，目前的研究主要集中于锰酸锂的4V区电位，大大缩小了充放电压范围，导致锰酸锂的3V区的容量无法利用，影响了材料的实际容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂硫元素的富锂锰酸锂材料及其制备方法。该材料用作锂离子电池正极材料，具有高容量和长寿命的特点，克服了目前尖晶石型锰酸锂只能利用4V区的容量从而导致其比容量较低的缺点，本发明的材料可以同时发挥出其4V区和3V区的容量，因此其比容量一般大于180mAh/g。该材料可以用作小型和大型的锂离子电池正极材料。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料的通式为Li1.2MxMn2-xO4-ySy，其中0≥x≥0.2,0≥y≥0.2。
所述掺杂元素M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Ce、Sm、Eu、Al、Si、In、Ga、Ge、Sn、Pb、B、Sb、Bi、Se、Te中的一种或几种。
一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用启普发生器原理将稀硫酸和硫化亚铁混合反应生成硫化氢气体，将生成的气体通入锰盐溶液中生成硫化锰沉淀，然后过滤、洗涤、烘干得到硫化锰固体粉末；
（2）将一种多元有机弱酸按比例加入一种多元醇中形成混合溶液；
（3）将锂盐、锰盐和添加剂按一定的比例溶解于上述的混合溶液中，多元有机弱酸与锂离子和锰离子形成螯合物，整个体系为均匀的溶液，此时把硫化锰固体粉末分散于溶液中，并搅拌、超声分散后，在60—90℃温度下加热溶液，该螯合物与多元醇发生酯化反应，溶液变成溶胶，继续加热溶胶并除去多余的醇得到凝胶，进一步加热生成干凝胶，将干凝胶在马弗炉中于400℃下保温处理3—10小时，冷却至室温后研磨压片得到前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的前驱体放在炉窑中于750℃温度下热处理3-15小时，随后降温至600℃保温3-10小时，然后冷却至室温、粉碎得到所述锰酸锂正极材料。
所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰的一种或几种。
所述的多元有机弱酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸的一种或几种。
所述的多元醇为乙二醇、1，2—丙二醇、1，4—丁二.醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油的一种或几种。
本发明的原理是：尖晶石型锰酸锂正极材料在充放电过程中，Li+在尖晶石结构中可逆地嵌入脱出,并在0≤x≤1和1≤x≤2范围内分别形成3V和4V两个放电平台，在4V区Li+进入尖晶石结构的四面体8a位，在充放过程中容量衰减较慢。但是在3V区，Li+进入尖晶石结构中的八面体16c位，引起强烈的Jahn—Teller畸变，容量迅速衰减。因此尖晶石型锰酸锂正极材料通常被限制在4V左右的范围内工作，其理论容量也只有148mAh/g。如果尖晶石型锰酸锂正极材料能够克服在3V区的Jahn—Teller畸变，使该材料能够在3V和4V两个区域内使用，那么该材料的理论容量将近增加一倍。理论计算和实验表明采用阴离子掺杂的尖晶石型锰酸锂正极材料可以抑制Jahn—Teller效应。
本发明具有下述优点：
（1）硫元素的掺入抑制了材料在3V区的Jahn—Teller效应，同时降低了材料在电解质中的溶解。
（2）硫元素配合其它阳离子的掺杂，使锰酸锂材料能在更大的充放电压范围内工作，材料的容量得到了很大的提高，同时材料的循环性能也得到了大大的改善。
（3）材料的制备方法简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明根据实施例1所制得的锰酸锂正极材料的扫描电镜图。
图2是本发明根据实施例1所制得的锰酸锂正极材料的XRD图。
图3是本发明根据实施例1所制得的锰酸锂正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
一种锰酸锂材料为Li1.2Al0.1Mn1.9O3.96S0.04，其制备方法如下：
(1)采用启普发生器将稀硫酸和硫化亚铁混合反应生成硫化氢气体，将生成的气体通入乙酸锰溶液中生成硫化锰沉淀，然后过滤、洗涤、烘干得到硫化锰固体粉末，备用；
(2)按Li:Al∶Mn∶S摩尔比为按1.2:0.1∶1.9∶0.04称取一定量的硝酸锂、硝酸铝、乙酸锰、硫化锰备用；
(3)按比例称取柠檬酸和己二醇配制成混合溶液；
(4)将步骤（2）中称量的硝酸锂、硝酸铝和乙酸锰分别溶于去离子水中，混合均匀后加入步骤（3）的混合溶液中；将此混合溶液在不断强力搅拌下进行加热，并把步骤（2）中称量好的硫化锰粉末慢慢地分散到此混合溶液中，待温度升高至80℃时保温一段时间，直至混合液变成凝胶，进一步加热干燥变成干凝胶；
(5)将干凝胶转移到马弗炉中定温400℃热处理3小时，随炉温冷却至室温，研磨压片后再放入马弗炉中定温750℃热处理10小时，随后降温至600℃热处理8小时，自然冷却至室温后粉碎即得到所述的锰酸锂正极材料。
实施例2
一种锰酸锂材料为Li1.2Co0.1Mn1.9O3.98S0.02，其制备方法如下：
(1)按比例称取一定量的硫化钠和乙酸锰，分别将硫化钠和乙酸锰配制成水溶液，将乙酸锰溶液缓慢地滴入硫化钠溶液中生成硫化锰沉淀，然后过滤、洗涤、烘干得到硫化锰固体粉末，备用；
(2)按Li:Co∶Mn∶S摩尔比为按1.2:0.1∶1.9∶0.02称取一定量的硝酸锂、乙酸钴、乙酸锰、硫化锰备用；
(3)按比例称取柠檬酸和己二醇配制成混合溶液；
(4)将步骤（2）中称量的硝酸锂、硝酸铝和乙酸锰分别溶于去离子水中，混合均匀后加入步骤（3）的混合溶液中；将此混合溶液在不断强力搅拌下进行加热，并把步骤（2）中称量好的硫化锰粉末慢慢地分散到此混合溶液中，待温度升高至80℃时保温一段时间，直至混合液变成凝胶，进一步加热干燥变成干凝胶；
(5)将干凝胶转移到马弗炉中定温400℃热处理3小时，随炉温冷却至室温，研磨压片后再放入马弗炉中定温750℃热处理10小时，随后降温至600℃热处理8小时，自然冷却至室温后粉碎即得到所述的锰酸锂正极材料。
实施例3
一种锰酸锂材料为Li1.2Cr0.1Mn1.9O3.97S0.03，其制备方法如下：
(1)采用启普发生器原理将稀硫酸和硫化亚铁混合反应生成硫化氢气体，将生成的气体通入乙酸锰溶液中生成硫化锰沉淀，然后过滤、洗涤、烘干得到硫化锰固体粉末，备用；
(2)按Li:Cr∶Mn∶S摩尔比为按1.2:0.1∶1.9∶0.03称取一定量的硝酸锂、硝酸铬、乙酸锰、硫化锰备用；
(3)按比例称取柠檬酸和己二醇配制成混合溶液；
(4)将步骤（2）中称量的硝酸锂、硝酸铝和乙酸锰分别溶于去离子水中，混合均匀后加入步骤（3）的混合溶液中；将此混合溶液在不断强力搅拌下进行加热，并把步骤（2）中称量好的硫化锰粉末慢慢地分散到此混合溶液中，待温度升高至80℃时保温一段时间，直至混合液变成凝胶，进一步加热干燥变成干凝胶；
(5)将干凝胶转移到马弗炉中定温400℃热处理3小时，随炉温冷却至室温，研磨压片后再放入马弗炉中定温750℃热处理10小时，随后降温至600℃热处理8小时，自然冷却至室温后粉碎即得到所述的锰酸锂正极材料。

Claims (6)

1.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料的通式为Li1.2MxMn2-xO4-ySy，其中0＞x≥0.2,0＞y≥0.2。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于所述掺杂元素M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Ce、Sm、Eu、Al、Si、In、Ga、Ge、Sn、Pb、B、Sb、Bi、Se、Te中的一种或几种。
3.制备权利要求1中所述锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
（1）采用启普发生器原理将稀硫酸和硫化亚铁混合反应生成硫化氢气体，将生成的气体通入锰盐溶液中生成硫化锰沉淀，然后过滤、洗涤、烘干得到硫化锰固体粉末；
（2）将一种多元有机弱酸按比例加入一种多元醇中形成混合溶液；
（3）将锂盐、锰盐和添加剂按一定的比例溶解于上述的混合溶液中，多元有机弱酸与锂离子和锰离子等形成螯合物，整个体系为均匀的溶液，此时把硫化锰固体粉末分散于溶液中，并搅拌、超声分散后，在60—90℃温度下加热溶液，该螯合物与多元醇发生酯化反应，溶液变成溶胶，继续加热溶胶并除去多余的醇得到凝胶，进一步加热生成干凝胶，将干凝胶在马弗炉中于400℃下保温处理3—10小时，冷却至室温后研磨压片得到前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的前驱体放在炉窑中于750℃温度下热处理3-15小时，随后降温至600℃保温3-10小时，然后冷却至室温、粉碎得到所述锰酸锂正极材料。
4.根据权利要求3所述锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰的一种或几种。
5.根据权利要求3所述锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的多元有机弱酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸的一种或几种。
6.根据权利要求3所述锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、1，2一丙二醇、1，4—丁二.醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油的一种或几种。
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