CN114335480A - 核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用。该制备方法包括：在第一溶剂的存在下，使铁源化合物、过渡金属化合物及单宁酸发生螯合反应，得到含有螯合物的产物体系，过渡金属化合物中的过渡金属离子的价态≥4；使磷源化合物、锂源化合物及螯合物进行水热合成反应，得到单宁酸包覆过渡金属离子掺杂磷酸铁锂前驱体；在惰性气氛下，使单宁酸包覆过渡金属离子掺杂磷酸铁锂前驱体进行烧结，得到核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂。采用上述方法制得的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂具有成本低、碳包覆层均匀性和致密性好以及晶粒粒径小等优点，从而使得其制得的正极材料在应用过程中能够获得较好的倍率性能和动力学性能。

Description

核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及磷酸铁锂型锂离子电池的制造，具体而言，涉及一种核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用。

背景技术

相比于已商品化的可充电二次电池如镍镉电池、铅酸电池等，锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、使用寿命长和无记忆效应等优势，已经广泛应用于各种便携式电子设备中，已经逐步应用于新能源汽车储能***中。现有的锂离子动力电池已经不能满足我们的储能需求，亟需开发更高性能的锂离子电池储能材料，其中锂离子动力电池正极材料的研发极为关键。目前锂离子电池正极材料的研究主要集中在层状钴酸锂LiCoO₂材料(LCO)、尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄材料(LMO)、橄榄石磷酸铁锂LiFePO₄(LFP)和层状三元材料体系等。作为正极材料，它们各有优势，钴酸锂的原料中的钴昂贵而且还具有毒性；锰酸锂的高温性能以及长循环性能明显有所不足，仍需进一步的优化；层状三元体系尤其是高镍体系虽说可以提供高的能量密度，但其材料本身水分敏感，热稳定差。磷酸铁锂因其资源丰富、成本低廉、环境友好、晶体结构稳定、安全性能好且具有较高的理论容量(～170mAh·g^-1)等优势，在锂离子动力电池具有广阔的应用价值。然而，基于LiFePO₄晶体结构上可以看出，FeO₆八面体与PO₄四面体的共角连接以及FeO₆的八面体被PO₄四面体分隔，其在充放电过程中，Li⁺的迁移路径仅限于一维通道扩散，致使LiFePO₄在室温下表现出较低的电子电导率和离子扩散系数，从而在实际应用中表现出糟糕的倍率性能以及长循环中容量严重的衰减。

针对上述LiFePO₄材料较低的电子电导率和离子扩散速率的缺点，研究者提出了很多改性方法，主要分为以下几类：1、颗粒纳米化，降低磷酸铁锂的颗粒尺寸，可以有效的缩短Li⁺的扩散路径，从而可以改善其扩散速率，提高其倍率性能；2、离子掺杂，不同粒径的离子掺杂后，其一可以制造晶格缺陷，拓宽离子扩散通道，降低Li⁺扩散能垒，其二可以一定程度上降低的能隙宽度，提高本体材料的电子电导率；3、形貌控制，特殊的形貌结构可以使材料和电解液充分接触，增加材料的电化学活性位点，并且通过控制晶体生长的方向，对Li⁺扩散通道的晶面进行择优取向，保证Li⁺的快速***和电子的有效传导；4、导电碳复合/包覆，包覆炭的加入会明显提高材料的电子电导率，提高电池在大倍率下的充放电性能，同时包覆的碳能在一定程度上限制晶粒的生长，提供有效的电子和离子传输通道以及包覆碳的多孔结构可以吸收电解液，增加电解液的接触面积可以实现更多的电化学活性位点，从而持续输出优异且稳定的电化学性能。

目前关于碳包覆磷酸铁锂材料的现有技术如下：

现有文献提供了一种碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，该方法通过一步水热合成方法得到等级结构磷酸铁锂，在后续的烧结过程中将合成的磷酸铁锂充分与碳源混合，制备出碳包覆等级结构磷酸铁锂，表现高比容量和良好的循环性能。但是该方法的缺点为：可供包覆磷酸铁锂的有机碳源的选择有限且部分有机碳源价格昂贵，如抗坏血酸、聚多巴胺等。

另一篇现有文献提供了一种纳米磷酸铁锂的水热制备方法，该方法通过加入有磷酸根端基的有机化合物，合成了具有粒径小(～100nm)、均一性好的磷酸铁锂材料，后续高温烧结过程中将其与有机碳源混合，制备出具有碳包覆的纳米磷酸铁锂，但是在制备过程中含添加剂废水难以处理。但是该方法的缺点为：包覆的无定型碳厚度不均匀且包覆层会不致密。

又一篇现有文献提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法通过将磷酸、铁源以及PH缓冲剂混合，进行水热反应制备磷酸铁前体，然后将磷酸铁前体与锂源、碳源混合烧结，得到磷酸铁锂，最终可以得到单一物相的磷酸铁锂，将该磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料使得电池具有优异的循环性能和卓越的倍率性能。但是该方法的缺点为：在长时间高温碳化过程中，非原位碳包覆的纳米级磷酸铁锂会团聚成大的二次颗粒磷酸铁锂正极材料锂离子扩散动力学缓慢。

鉴于上述问题的存在，有必要提供一种新的磷酸铁锂的制备方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用，以解决现有磷酸铁锂正极材料存在成本高，碳层包覆不均匀、不致密以及晶粒易发生团聚等问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法，核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法包括：在第一溶剂的存在下，使铁源化合物、过渡金属化合物及单宁酸发生螯合反应，得到含有螯合物的产物体系，过渡金属化合物中的过渡金属离子的价态≥4；使磷源化合物、锂源化合物及螯合物进行水热合成反应，得到单宁酸包覆过渡金属离子掺杂磷酸铁锂前驱体；在惰性气氛下，使单宁酸包覆过渡金属离子掺杂磷酸铁锂前驱体进行烧结，得到核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂。

进一步地，过渡金属离子选自Ti⁴⁺、W⁶⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、Zr⁴⁺、Mo⁶⁺和V⁵⁺组成的组中的一种或几种，优选Ti⁴⁺；过渡金属化合物为过渡金属离子的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、有机盐组成的组中的一种或几种。

进一步地，螯合反应中，单宁酸、铁源化合物中的铁离子、与过渡金属离子的摩尔数之比为(0.1～3)：1：(0.001～0.02)。

进一步地，锂源化合物、铁源化合物、过渡金属化合物中过渡金属离子及磷源化合物的摩尔数之比(1～4)：(0.9～1.5)：(0.001～0.02)：(0.6～1.5)。

进一步地，水热合成反应的温度为120～240℃，反应时间为5～48h，pH为5～8。

进一步地，烧结过程的烧结温度为350～900℃，保温时间3～12h；

烧结过程中的升温速率为2～10℃·min^-1，优选为5℃·min^-1，烧结结束后的降温速率为2～15℃·min^-1，优选为10℃·min^-1。

进一步地，铁源化合物选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、乙酰丙酮氧铁、三氟甲烷磺酸铁、二茂铁组成的组中的一种或多种；磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂组成的组中的一种或多种；及锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、三氟甲烷磺酸锂和草酸锂组成的组中的一种或多种。

本申请的第二方面还提供了一种核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂，采用本申请提供的制备方法制得，优选地，核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂可以采用LiFe_1-xM_xPO₄@C表示，其中x为0.001～0.02，M为价态≥4的过渡金属离子。

本申请的第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包括权利要求8的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂。

本申请的第四方面还提供了一种电力驱动装置，电力驱动装置包括权利要求9的锂离子电池。

应用本发明的技术方案，通过螯合反应一方面能够有效抑制因过渡金属离子在洗涤等处理过程中流失而无法进入磷酸铁锂晶格中的风险，另一方面还能够有效降低铁离子在后续pH调控中沉淀析出，从而提高各组分的分布均匀性。而通过水热合成反应和烧结过程，单宁酸碳化后能够在磷酸铁锂表面碳化成厚度均匀的单层或多层的碳包覆层，这有利于显著提升正极材料的电子电导率，优化电极材料的动力学性能；同时在单宁酸碳化过程中限制晶粒的生长，抑制其发生二次颗粒的团聚，从而达到细化晶粒粒径，缩短Li⁺的扩散路径，提高Li⁺输运速率，从而大大提升电极材料的倍率性能。此外本申请采用单宁酸作为有机碳源，该原料的来源广泛、成本低廉，因而能够大大降低磷酸铁锂正极材料的生产成本。在此基础上，采用上述方法制得的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂具有成本低、碳包覆层均匀性和致密性好以及晶粒粒径小等优点，从而使得其制得的正极材料在应用过程中能够获得较好的倍率性能和动力学性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为实施例1制得的核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料的XRD图；

图2为实施例1制得的核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料的SEM图；

图3为实施例1制得的核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料的TEM图；

图4为实施例1制得的核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料的充放电曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的磷酸铁锂正极材料存在成本高，碳层包覆不均匀、不致密以及晶粒易发生团聚等问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法，该核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法包括：在第一溶剂的存在下，使铁源化合物、过渡金属化合物及单宁酸发生螯合反应，得到含有螯合物的产物体系，过渡金属化合物中的过渡金属离子的价态≥4；使磷源化合物、锂源化合物及螯合物进行水热合成反应，得到单宁酸包覆过渡金属离子掺杂磷酸铁锂前驱体；在惰性气氛下，使单宁酸包覆过渡金属离子掺杂磷酸铁锂前驱体进行烧结，得到核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂。

在水热合成阶段之前，单宁酸会优先与铁源化合物中的铁离子以及过渡金属化合物中的高价态过渡金属离子进行螯合反应，形成环状螯合物；然后水热合成过程中，上述环状螯合物与锂源化合物、磷源化合物进行反应生成高价态过渡金属掺杂磷酸铁锂晶核，而单宁酸则是均匀生长在晶核外表面，形成一种核壳型纳米级磷酸铁锂结构(前驱体)。在高温固相反应过程(烧结过程)中单宁酸在磷酸铁锂表面碳化成厚度均匀的单层或多层的碳包覆层，从而得到所需的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂。

通过螯合反应一方面能够有效抑制因过渡金属离子在洗涤等处理过程中流失而无法进入磷酸铁锂晶格中的风险，另一方面还能够有效降低铁离子在后续pH调控中沉淀析出，从而提高各组分的分布均匀性。而通过水热合成反应和烧结过程，单宁酸碳化后能够在磷酸铁锂表面碳化成厚度均匀的单层或多层的碳包覆层，这有利于显著提升正极材料的电子电导率，优化电极材料的动力学性能；同时在单宁酸碳化过程中限制晶粒的生长，抑制其发生二次颗粒的团聚，从而达到细化晶粒粒径，缩短Li⁺的扩散路径，提高Li⁺输运速率，从而大大提升电极材料的倍率性能。此外本申请采用单宁酸作为有机碳源，该原料的来源广泛、成本低廉，因而能够大大降低磷酸铁锂正极材料的生产成本。在此基础上，采用上述方法制得的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂具有成本低、碳包覆层均匀性和致密性好以及晶粒粒径小等优点，从而使得其制得的正极材料在应用过程中能够获得较好的倍率性能和动力学性能。

由于单宁酸为固体，因而螯合反应中，单宁酸发生螯合反应之前需要溶解在第一溶剂(比如水)中，形成溶液A。优选地，为了提高其溶解速率，可以使上述溶解过程在磁力搅拌下进行。同时为了提高溶液A与其它组分(铁源化合物和过渡金属化合物)的螯合效果，可以采用超声装置进行分散，同时视情况选择是否进行磁力搅拌。在另一种实施例中，在溶液A配制完成后，将铁源化合物和过渡金属化合物与第二溶剂(比如水)混合形成溶液B。然后再将溶液A和溶液B进行混合，以进行螯合反应。

需要说明的是“惰性气氛”是指不与反应原料反应的气体，比如氮气、惰性气体等。

在水热合成阶段，过渡金属离子能够进入磷酸铁锂晶格中，制造晶格缺陷，拓宽离子扩散的通道，降低Li⁺扩散能垒，从而起到提高正极材料电子电导率的效果。在一种优选的实施例中，过渡金属离子包括但不限于Ti⁴⁺、W⁶⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、Zr⁴⁺、Mo⁶⁺和V⁵⁺组成的组中的一种或几种，优选Ti⁴⁺；过渡金属化合物为过渡金属离子的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、有机盐组成的组中的一种或几种。相比于其它高价过渡金属离子，上述几种过渡金属离子与铁离子以及单宁酸具有更好的结合性能，从而有利于进一步提高过渡金属离子的利用率，提高正极材料中各组分的分布均匀性，使其电学性能更加均一。更优选地，螯合反应中，单宁酸、铁源化合物中的铁离子、与过渡金属离子的摩尔数之比为(0.1～3)：1：(0.001～0.02)。

在一种优选的实施例中，锂源化合物、铁源化合物、过渡金属化合物中过渡金属离子及磷源化合物的摩尔数之比(1～4)：(0.9～1.5)：(0.001～0.02)：(0.6～1.5)。锂源化合物、铁源化合物、过渡金属化合物中及磷源化合物的摩尔数之比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于降低杂相生成，更好地控制晶粒的生长，提高磷酸铁锂材料应用过程中的能量密度和放电比容量。

通过水热合成反应能够获得磷酸铁锂的前驱体材料。在一种优选的实施例中，水热合成反应的温度为120～240℃，反应时间为5～48h，pH为5～8。水热合成反应的的温度、反应时间和pH但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步减少杂相的生成，提高结晶度，并细化晶粒，从而有利于进一步提升后续制得的磷酸铁锂材料的电化学性能。

在一种优选的实施例中，烧结过程的烧结温度为350～900℃，保温时间3～12h。烧结过程的温度和保温时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高其压实密度，进而提高其电化学综合性能。为了进一步提高其电化学综合性能，更优选地，烧结过程中的升温速率为2～10℃·min^-1，优选为5℃·min^-1；烧结结束后的降温速率为2～15℃·min^-1，优选为10℃·min^-1。

本申请采用的铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物可以采用本领域的常用种类。在一种优选的实施例中，铁源化合物包括但不限于氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、乙酰丙酮氧铁、三氟甲烷磺酸铁、二茂铁组成的组中的一种或多种；磷源化合物包括但不限于磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂组成的组中的一种或多种；及锂源化合物包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、三氟甲烷磺酸锂和草酸锂组成的组中的一种或多种。

本申请的第二方面还提供了一种核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂，采用本申请提供的上述制备方法制得。采用上述方法制得的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂具有成本低、碳包覆层均匀性和致密性好以及晶粒粒径小等优点。为了进一步提高其综合性能，优选地，该核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂可以采用LiFe_1-xM_xPO₄@C表示，其中x为0.001～0.02，M为价态≥4的过渡金属离子。

优选地，作为锂离子电池正极材料，在0.1C电流密度下，首次充电克容量为164mAh·g^-1,首圈的库伦效率可达98％。在1C的电流密度下，3000个循环后，容量保持率为97％。具有较高的电化学容量以及优异的循环稳定性。

本申请提供的第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包括本申请提供的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂。由于采用上述方法制得的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂具有成本低、碳包覆层均匀性和致密性好以及晶粒粒径小等优点，从而使得其制得的正极材料作为锂离子电池的正极能够大幅提升其倍率性能和动力学性能。

本申请提供的第四方面还提供了一种电力驱动装置，电力驱动装置包括本申请提供的锂离子电池。将含有上述核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的锂离子电池作为电力驱动装置的能源模块能够大大提升其储能、续航能力及环保方面的优势。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

本实施例的一种核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体包括：

将单宁酸(TA)与去离子水混合，形成溶液A，其中溶液A中TA的含量为2.5wt.％。

将FeCl₃和TiCl₄加入溶液A中，进行超声分散1h，并在室温下进行磁力搅拌2h～6h，足够的时间让单宁酸与过渡金属铁离子、钛离子进行络合，形成环状的螯合物。

将LiOH与NH₄H₂PO₄与去离子水混合后，得到溶液B。按单宁酸、LiOH、FeCl₃、TiCl₄和NH₄H₂PO₄的摩尔比为1.5:1.4:1.0:0.005:1.3，将溶液A和溶液B搅拌均匀后，转移至水热反应釜中，调节溶液的PH值6.5～7.5，在180℃下进行水热合成反应，反应时间为18h。然后经洗涤、过滤及烘干处理，得到单宁酸包覆磷酸铁锂前体。

将单宁酸包覆磷酸铁锂前体至于管式炉中，在N₂或Ar等保护气氛中进行烧结，其中烧结温度为850℃，烧结时间为10h，得到所需的LiFe_0.99Ti_0.01PO₄@C。实施例1制得的核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料的XRD图、SEM图、TEM图依次见图1、图2、图3。

实施例2

与实施例1的区别为：溶液A中TA的含量为0.5wt.％，其它步骤与实施例1相同。

实施例3

与实施例1的区别为：溶液A中TA的含量为1.5wt.％，其它步骤与实施例1相同。

实施例4

与实施例1的区别为：溶液A中TA的含量为5wt.％，其它步骤与实施例1相同。

实施例5

与实施例1的区别为：水热合成反应的温度为200℃，其它步骤与实施例1相同。

实施例6

与实施例1的区别为：水热合成反应的温度为220℃，其它步骤与实施例1相同。

实施例7

与实施例1的区别为：水热合成反应的时间为6h，其它步骤与实施例1相同。

实施例8

与实施例1的区别为：水热合成反应的时间为12h，其它步骤与实施例1相同。

实施例9

与实施例1的区别为：过渡金属化合物替换为等摩尔数的V⁵⁺，其它步骤与实施例1相同。核壳型碳包覆纳米级钒掺杂磷酸铁锂正极材料为LiFe_0.99V_0.01PO₄@C。

实施例10

与实施例1的区别为：过渡金属化合物替换为等摩尔数的Nb⁵⁺，其它步骤与实施例1相同。核壳型碳包覆纳米级铌掺杂磷酸铁锂正极材料为LiFe_0.99Nb_.01PO₄@C。

实施例11

与实施例1的区别为：过渡金属化合物替换为等摩尔数的Ta⁵⁺，其它步骤与实施例1相同。核壳型碳包覆纳米级钽掺杂磷酸铁锂正极材料为LiFe_0.99Ta_0.01PO₄@C。

实施例12

与实施例1的区别为：与实施例1的区别为：水热合成反应的温度为120℃，时间为48h，其它步骤与实施例1相同。核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料为LiFe_0.99Ti_0.01PO₄@C。

实施例13

与实施例1的区别为：水热合成反应的温度为240℃，时间为5h，其它步骤与实施例1相同。

实施例14

与实施例1的区别为：水热合成反应的温度为140℃，其它步骤与实施例1相同。

实施例15

与实施例1的区别为：水热合成反应的温度为160℃，其它步骤与实施例1相同。

实施例16

与实施例1的区别为：水热合成反应的温度为100℃，其它步骤与实施例1相同。

实施例17

与实施例1的区别为：LiOH、FeCl₃、TiCl₄和NH₄H₂PO₄的摩尔比为1.4:1.0:0.001:1.3，其它步骤与实施例1相同。核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料为LiFe_0.999Ti_0.001PO₄@C。

实施例18

与实施例1的区别为：LiOH、FeCl₃、TiCl₄和NH₄H₂PO₄的摩尔比为1.4:1.0:0.01:1.3，其它步骤与实施例1相同。核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料为LiFe_0.99Ti_0.01PO₄@C。

实施例19

与实施例1的区别为：LiOH、FeCl₃、TiCl₄和NH₄H₂PO₄的摩尔比为1.4:1.0:0.015:1.3，其它步骤与实施例1相同。核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料为LiFe_0.985Ti_0.015PO₄@C。

实施例20

与实施例1的区别为：LiOH、FeCl₃、TiCl₄和NH₄H₂PO₄的摩尔比为1.4:1.0:0.02:1.3，其它步骤与实施例1相同。核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料为LiFe_0.98Ti_0.02PO₄@C。

实施例21

与实施例1的区别为：LiOH、FeCl₃、TiCl₄和NH₄H₂PO₄的摩尔比为1.4:1.0:0.04:1.3，其它步骤与实施例1相同。核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料为LiFe_0.96Ti_0.04PO₄@C。

实施例22

与实施例1的区别为：螯合反应中，单宁酸、铁源化合物中的铁离子与过渡金属离子的摩尔数之比为0.1:1:0.02，其它步骤与实施例1相同。核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料为LiFe_0.98Ti_0.02PO₄@C。

实施例23

与实施例1的区别为：螯合反应中，单宁酸、铁源化合物中的铁离子与过渡金属离子的摩尔数之比为3:1:0.001，其它步骤与实施例1相同。核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料为LiFe_0.999Ti_0.001PO₄@C。

实施例24

与实施例1的区别为：螯合反应中，单宁酸、铁源化合物中的铁离子与过渡金属离子的摩尔数之比为0.5:1:0.1，其它步骤与实施例1相同。核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料为LiFe_0.9Ti_0.1PO₄@C。

对比例1

本对比例采用没有经过任何包覆处理的过渡金属离子掺杂磷酸铁锂材料。

性能测试：

将实施例1至24和对比例1制备得到的材料采用CR2032型扣式电池进行测试电化学性能，其中一极为制备得到的核壳型碳包覆纳米级磷酸铁锂正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的混合物(重量比97:1.5:1.5)，另一极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF₆溶解于EC/DMC/EMC(体积比1:1:1)的溶剂中。恒流充放电电压范围为2.0-3.7V。

1)首次放电克容量及首次库伦效率测试：

扣式电池组装完毕后，①充电：0.1C恒流充至3.7V，充电比容量记为Q1；②放电：0.1C恒流放至2V，放电比容量记为Q2；首次库伦效率简写为ICE，ICE＝Q2/Q1。

2)循环性能测试：

①充电：1C恒流充至3.7V，间隔10min；②放电：1C恒流放至2V，间隔10min；③重复“①，②”3000圈；容量保持率简写为CR。

3)倍率性能测试：

①0.1C恒流充至3.7V，间隔10min后，再0.1C恒流放至2V；②重复“①”10圈；③将“①，②”中电流密度提升至1C、3C和10C，其中1C、3C和10C对应的放电容量分别为Q3、Q4、Q5和Q6。测试结果见表1。图4为实施例1制得的核壳型碳包覆纳米级钛掺杂磷酸铁锂正极材料与对比例1中的正极材料的充放电曲线。

表1

从表1数据来看，当适当增加单宁酸的含量时，样品的首次充电容量、循环性能以及倍率会有显著地提升；过多增加单宁酸的含量时，反而会导致其循环性能和倍率性能都出现一定程度的下降。由于溶液中单宁酸的含量提高，致使磷酸铁锂晶粒表面的碳包覆层增厚，较厚的碳层会阻碍锂离子的传输，同时会降低材料整体的比容量。

从实施例1、5、6、12～16来看，提高水热温度会导致电极材料的循环性能和倍率性能有一定程度的下降，主要是由于水热温度的升高会增加晶体在晶体成核期的碰撞几率，从而容易长成大颗粒。水热温度过低会导致产物中存在部分磷酸锂杂相会恶化电极材料的电化学性能。此外，从实施例12、13来看，选择合适的水热反应温度尤为重要，并不是延长或缩短水热反应的时间所能弥补的。

从实施例1、7和8来看，水热时间较短对电化学性能影响很大，可以归结为是由于反应时间过短，晶体生成不完整。

从实施例1、9、10和11来看，同为+5价态的不同金属离子掺杂的磷酸铁锂电极材料电化学性能明显差于Ti⁺⁴离子掺杂的磷酸铁锂正极材料的电化学性能，表明虽然选择更高价态或更大离子半径的掺杂离子可以增加磷酸铁锂晶格的缺陷，优化其电化学性能，但选择更高价态或更大离子半径的掺杂离子会导致掺杂的离子难以进入磷酸铁锂的晶格中，从而未达到离子掺杂的效果，所以优化更高价态或更大离子半径的掺杂离子改善磷酸铁锂正极电化学性能的效果需要探索合适离子掺杂含量。

从实施例1、17～21来看，Ti⁴⁺离子掺杂量的选择亦会对产物的电化学性能有影响。过低的钛离子掺杂含量，反而起不到钛离子掺杂的效果；稍过多的钛离子掺杂量对电化学性能改善的效果不明显；更高的钛离子掺杂含量，反而会导致产物中出现少量的杂质相。

从实施例1、22至24来看，螯合反应中将单宁酸、铁源化合物中的铁离子与过渡金属离子的摩尔数之比限定在本申请优选的范围内有利于提高核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的电化学性能。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法包括：

在第一溶剂的存在下，使铁源化合物、过渡金属化合物及单宁酸发生螯合反应，得到含有螯合物的产物体系，所述过渡金属化合物中的过渡金属离子的价态≥4；

使磷源化合物、锂源化合物及所述螯合物进行水热合成反应，得到单宁酸包覆过渡金属离子掺杂磷酸铁锂前驱体；

在惰性气氛下，使所述单宁酸包覆过渡金属离子掺杂磷酸铁锂前驱体进行烧结，得到所述核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子选自Ti⁴⁺、W⁶⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、Zr⁴⁺、Mo⁶⁺和V⁵⁺组成的组中的一种或几种，优选Ti⁴⁺；所述过渡金属化合物为所述过渡金属离子的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、有机盐组成的组中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述螯合反应中，所述单宁酸、所述铁源化合物中的铁离子与所述过渡金属离子的摩尔数之比为(0.1～3)：1：(0.001～0.02)。

4.根据权利要求1或2或所述的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物、所述铁源化合物、所述过渡金属化合物中过渡金属离子及所述磷源化合物的摩尔数之比(1～4)：(0.9～1.5)：(0.001～0.02)：(0.6～1.5)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述水热合成反应的温度为120～240℃，反应时间为5～48h，pH为5～8。

6.根据权利要求1或5所述的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述烧结过程的烧结温度为350～900℃，保温时间3～12h；

所述烧结过程中的升温速率为2～10℃·min^-1，优选为5℃·min^-1，烧结结束后的降温速率为2～15℃·min^-1，优选为10℃·min^-1。

7.根据权利要求6所述的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述铁源化合物选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、乙酰丙酮氧铁、三氟甲烷磺酸铁、二茂铁组成的组中的一种或多种；

所述磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂组成的组中的一种或多种；及

所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、三氟甲烷磺酸锂和草酸锂组成的组中的一种或多种。

8.一种核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂，其特征在于，所述核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得，优选地，所述核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂可以采用LiFe_1-xM_xPO₄@C表示，其中x为0.001～0.02，M为价态≥4的过渡金属离子。

9.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求8所述的核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂。

10.一种电力驱动装置，其特征在于，所述电力驱动装置包括权利要求9所述的锂离子电池。

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