CN116102079A - 一种Li(Ni1/2Mn3/2)1-xMxO4-yNy及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种Li(Ni0.5Mn1.5)1‑xMxO4‑yNy的制备方法，将镍源、锰源和式1化合物
进行组装反应，随后再进行溶剂热反应，分离得到Ni‑Mn‑MOF前驱体；将Ni‑Mn‑MOF前驱体和锂源、M源和N源混合进行煅烧处理，制得所述的Li(Ni0.5Mn1.5)1‑xMxO4‑yNy；所述的R为H、Na、K或NH4；所述的M为镁、铝、钛、硅、锆、铜、锌中的至少一种；所述的N为卤素；所述的0＜x≤0.15,0＜y≤0.15。本发明还包括所述的制备方法制备的材料及其在锂离子电池中的应用。本发明方法制备的材料具有优异的性能。
Description
技术领域：
本发明属于电池材料领域，具体涉及锂离子电池正极材料领域。
技术背景
锂离子电池自从其成功商业化以来，依靠其高放电比容量、高比能量密度，安全性等优势迅速占领新能源市场，现已在动力汽车，3C消费电池，航空航天，基站建设，储能方向等各个领域发挥重要作用。
锂离子电池在放电时产生电能，充电后可将电能转化为化学能进行储存。一般包含正极、负极、电解液，隔膜等部分。对于正极材料来说，LiNiO2放电率低，无污染，与多种电解质有着良好的相容性。然而，由于合成过程中Li+与Ni2+与产生阳离子混排现象，工业上难以合成纯相LiNiO2，此外，LiNiO2的热稳定性差，严重影响了电池的安全性能，阻碍了纯LiNiO2正极材料的商业化应用。LiMnO2成本低、毒性低、理论比容量为285mA h g-1。但纯相的LiMnO2难以合成，且在充电过程中LiMnO2中的Mn3+的Jahn-Teller使得材料内部结构的稳定性下降，最终导致循环性能下降。尖晶石状LiNi0.5Mn1.5O4结合了LiNiO2和LiMnO2的优点，具有高电压、成本低和环境友好的优点。LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中的过渡金属离子在材料中充当着各不相同的角色。一般地，通过将Ni2+转化为Ni3+或Ni4+来获得主要的可逆容量，而Mn使得材料内部的部分结构更加稳定。LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有三维锂离子传输通道，约4.7V的工作电压、650Wh/kg的能量密度，比市面上的LiCoO2(540W h/kg)、LiFePO4(Wh/kg)高20～30％。但其主要缺点是容量衰减过快，循环寿命短。在高电压(>4.2V)下，与电解液直接接触的材料晶体结构不稳定，容易造成Mn等过渡金属离子的溶解，从而破坏结构的稳定性，影响材料的循环性能。因此其实际表现出的放电比容量较低，且长循环后容量易快速衰减。此外，LiNi0.5Mn1.5O4在充放电过程中不可避免地会在电极材料表面形成正极—电解液界面层(CEI)，阻碍离子迁移，降低材料的倍率性能。
元素掺杂已成为实现长循环与倍率性能稳步提升的有效方法之一。掺杂进入的金属离子可以改变过渡金属层或碱金属层中原子环境和离子键，直接或间接提高循环过程中材料的结构稳定性，使材料的循环性能得到提升，同时某些掺杂离子可以扩大碱金属层的层间距，提高锂离子扩散速率，从而获得优异的倍率性能。目前，根据掺杂元素的性质，LiNi0.5Mn1.5O4的掺杂可分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。离子掺杂虽然可以有效提升材料的电化学性能，但是合成过程中较容易生成其他氧化物杂相，减少活性物质，降低循环性能，并且掺杂过多非活性元素时也会降低比容量。
发明内容
针对LiNi0.5Mn1.5O4材料掺杂过程中容易出现杂相、制备过程金属离子流失、充放电过程中结构坍塌等所致的电化学性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy的制备方法，旨在解决杂相、过渡金属流失、结构坍塌等问题，改善制备的材料的电化学性能。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制备的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy及其在锂离子电池中的应用。
本发明第三目的在于，提供包含所述Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy的锂离子电池及其正极和正极材料。
LiNi0.5Mn1.5O4材料进行阴-阳离子共掺杂有利于提高材料的结构稳定性，改善材料的电化学性能，但是传统的水热合成容易形成杂相、造成金属流失，进而导致材料的性能难于有效发挥。针对该问题，本发明提供以下解决方案：
一种Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy的制备方法，将镍源、锰源和式1化合物进行组装反应，随后再进行溶剂热反应，分离得到Ni-Mn-MOF前驱体；
将Ni-Mn-MOF前驱体和锂源、M源和N源混合进行煅烧处理，制得所述所述的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy；
所述的R为H、Na、K或NH4；
所述的M为镁、铝、钛、硅、锆、铜、锌中的至少一种；
所述的N为卤素；
所述的0＜x≤0.15,0＜y≤0.15。
本发明创新地采用式1和Ni-Mn金属离子络合，构建特殊结构的双金属MOF，并在所述的特殊框架结构辅助下进行M-N阴-阳离子保型双掺杂，如此可以改善结构稳定性，降低阴-阳双掺杂所致的杂相以及晶格坍塌等问题，还利于改善离子、电子传输动能、途径和诱导优势晶面，能够获得全新特点的活性材料。不仅如此，本发明所述的制备方法，基于所述的式1和Ni-Mn配位的MOF以及M-N阴-阳离子双掺杂的协同作用，能够协同改善制备的材料的电化学性能，例如，改善其容量、倍率和循环稳定性。
本发明中，所述的Ni-Mn和式1的配位-水热及其辅助下的M-N阴阳离子双掺杂是协同降低制备杂相，改善晶体结构稳定性、晶面取向以及锂离子传输能力，改善电化学性能的关键。
本发明所述的方法，得益于所述的式1-Ni-Mn的MOF刚性以及平面分子结构，结合M-N阴阳离子双掺杂改性，有助于为Li+的快速扩散提供通道和结合位点，诱导形成晶体表面沿(111)晶面生长并以最小化表面张力自组装形成特定尖晶石形貌。本发明方法制备得到的材料具有高Li+扩散速率，有利于提高材料的倍率性能。
作为优选，镍源、锰源为各自金属的水溶性盐，优选为硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐中的至少一种；
所述的镍源、锰源按所述的化学计量比配料。
所述的式1可通过以下的式1前体和碱液进行开环得到。
本发明组装反应的方式例如为：将镍源、锰源的溶液A和式1溶液B(或者式1前体和碱液的混合液)混合进行组装反应。
优选地，所述的镍源和式1的摩尔比为1:2～3；
优选地，组装反应阶段的温度为15～35℃。
本发明中，可将组装反应体系进行溶剂热处理。
优选地，所述的溶剂热反应的溶剂为水、水-有机溶剂的混合液；
优选地，所述的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；
优选地，所述的溶剂热的溶剂中，还添加有碱性化合物；
优选地，所述的溶剂热的温度为100～160℃，优选为100～140℃，更进一步优选为110～130℃。本发明研究发现，在优选的溶剂热温度下，有助于和其他工艺联合，有助于进一步改善制备的材料的电化学性能。
优选地，溶剂热的时间为10～20h，进一步优选为14～16h。
本发明中，所述的锂源为行业内公知的成分，例如为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种；
所述的M源为M金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐、氧化物中的至少一种；
优选地，所述的M为Ti、Mg、Al中的至少一种，进一步优选为Ti。
优选地，所述的x为0.01～0.1，进一步优选为0.04～0.06。
优选地，所述的N为F或Cl，优选为F；
优选地，所述的y为0.01～0.1，进一步优选为0.04～0.06。本发明中，在优选的x和y控制下，和其他工艺联合，有助于进一步协同改善材料的晶相纯度、晶面取向以及Li+扩散速率，有助于进一步协同改善制备的材料的电化学性能。
所述的N源为N元素的铵盐、锂盐中的至少一种；
优选地，所述的M源、N源按化学计量比配料；
所述的锂源为化学计量摩尔量的1～1.1倍；
优选地，将Ni-Mn-MOF前驱体和锂源、M源和N源进行液相或者固相复合后进行后续的煅烧处理。
本发明中，煅烧阶段的气氛为含氧气氛；
优选地，煅烧阶段包括T1保温段和T2保温段；
其中，T1的温度为350～450℃；
T2的温度为800～900℃，优选为840～860℃；本发明中，在优选的温度下，和其他工艺联合，有助于进一步协同改善材料的晶相纯度、晶面取向以及Li+扩散速率，有助于进一步协同改善制备的材料的电化学性能。
优选地，T1段的保温时间为1～3h；
优选地，T2段的保温时间为8-24h，进一步优选为10～14h。
本发明一种优选的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy的制备方法，其中x为0.04～0.06，M为镁、铝、钛、硅、锆、铜、锌等元素中的一种或几种，y为0.04～0.06，N为氟、氯元素中的一种或几种。制备步骤包括：
(1)将可溶性镍盐、可溶性锰盐按Ni:Mn化学计量比溶于乙醇和去离子水混合溶剂中，配制成混合溶液A。
(2)将式1前体溶解于NaOH溶液中，得到溶液B；
(3)将上述步骤(2)配制成的溶液B逐滴滴入步骤(1)中配制成的溶液A中，并在室温下搅拌反应，随后再在110～130℃下水热反应14～16h。
(4)待反应溶液冷却，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥得到Ni-Mn-MOF前驱体。
(5)然后将上述方法得到的Ni-Mn-MOF前驱体分散在乙醇中，按化学计量比，将其与锂盐(过量系数为5～10％)、M源和N源的化合物混合，水浴加热直至溶液完全蒸发，干燥。
(6)最后将所得粉体在空气气氛中350～450℃预煅烧1～3h,840～860℃煅烧10～14h，得到最终产物。
本发明还提供了所述制备方法制得的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy。
本发明基于所述的式1和Ni-Mn构建特殊结构的双金属MOF材料，进一步配合其辅助的M-N阴阳离子双掺杂，能够改善材料的晶相纯度和结构，能够赋予材料特殊的微观物理和化学结构，诱导优势晶面，且所述的制备方法制备的材料具有优异的电化学性能。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy的应用，将其作为正极活性材料，用于制备锂离子电池。
本发明中，可基于现有的手段，将本发明所述的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy作为活性材料，用于制备锂离子电池及其部件材料。
本发明还提供了一种锂离子电池的正极材料，其包含本发明所述制备方法制得的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy；优选地，还包含导电剂和粘结剂；
优选地，所述的导电剂、粘结剂的含量分别小于或等于15wt.％。
本发明还提供了一种锂离子电池的正极，包含集流体以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料为本发明所述的正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包含本发明所述的正极。
本发明所述的锂离子电池及其正极和正极材料，其除了添加有本发明所述的制备方法制备的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy外，其他的部件、结构以及电池组装方式均可以是行业内公知的。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明创新地采用式1和Ni-Mn构建特殊结构的双金属MOF，并在所述的特殊框架结构辅助下进行M-N阴-阳离子双掺杂，如此可以实现保型掺杂，改善结构稳定性，降低传统水热法阴-阳离子双掺杂所致的杂相以及金属离子流失等问题，还利于诱导(111)优势晶面的生长，改善离子和电子传输动能和途径。本发明所述的制备方法，基于所述的式1和Ni-Mn配位形成的MOF以及M-N阴-阳离子双掺杂的协同，能够协同改善制备的材料的电化学性能，例如，改善其容量、倍率和循环稳定性。
附图说明
图1实施例1步骤3制备的活性材料的XRD图谱；
图2实施例1步骤3制备的活性材料的SEM图谱；
图3实施例1步骤3制备的活性材料的首次充放电曲线；
图4实施例1步骤3制备的活性材料的循环性能；
图5对比例1步骤3制备的活性材料的XRD，存在杂相；
图6对比例2步骤3制备的活性材料的XRD，存在杂相；
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
采用MOF辅助水热法合成阴-阳离子共掺杂Li(Ni0.5Mn1.5)1-0.05Ti0.05O4-0.05F0.05正极材料
步骤(1)：Ni-Mn-MOF前驱体的合成：
先将2.5mmol Ni(CH3COO)2·4H2O和化学计量比的Mn(CH3COO)2·4H2O(7.5mmol)溶于50mL乙醇和去离子水体积比为1:1的混合溶剂中，得溶液A；
将5mmol式1前体溶解于50mL 0.2M NaOH溶液中，得溶液B。
然后在搅拌的状态下将溶液B逐滴滴入溶液A中，并在25℃下搅拌5h，然后转移到带PTFE内衬的反应釜中，在120℃下水热加热15h。然后，待反应溶液冷却，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥得到Ni-Mn-MOF前驱体。
步骤(2)：Li(Ni0.5Mn1.5)1-0.05Ti0.05O4-0.05F0.05正极材料的合成：
将上述方法得到的前驱体粉末分散在乙醇中，按照化学计量比与CH3COOLi·2H2O、钛酸四丁酯(M源)和LiF(N源)混合，其中，总锂的过量系数为0.05(也即是为化学计量比的1.05倍)，50℃水浴加热直至溶液完全蒸发，干燥。最后将所得粉体在空气气氛中400℃(标记为T1)预煅烧2h,850℃(标记为T2)煅烧12h，得到最终产物(正极活性物质)。
步骤(3)：电极材料制备及扣式电池组装
电极材料制备：电极材料由活性物质、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)以80:10:10的质量比溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均匀混合形成均质浆料制备而成。然后使用刮刀将浆料涂覆在铝箔上，并将其放入烘箱中进行烘干处理，用冲片机将涂布后的材料裁为直径呈12mm的电池极片，并在真空干燥箱中过夜干燥以实现进一步脱水脱气，得到电极材料。
纽扣半电池组装：在充满氩气(H2O，O2均≤0.1ppm)的手套箱中进行纽扣半电池的组装：首先将正极片放入正极壳中，随后加入隔膜和锂片(对电极)，并滴入电解液(1.0molL-1的以碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比＝1:1)为溶剂，LiPF6为溶质的溶液。)，再依次放入垫片、弹片、负极壳，最后使用封装机对电池进行压合封装。
步骤(5)：电化学测试
在25℃室温下进行电化学测试。测试参数如下：首圈充放电测试：电压的测试区间为3.5-4.9V，在0.1C倍率下进行充放电测试(1C＝147mA g-1)。循环性能测试：电压的测试区间为3.5-4.9V，先在0.1C活化3圈再在2C下进行循环性能测试。结果为：初始放电比容量为138.2mAh/g，2C下循环200圈的保持率为99.7％。
实施例2：
和实施例1相比，区别仅在于，改变水热的温度以及时间，实验组别分别为：
A组：水热温度为100℃；
B组：水热温度为140℃
C组：水热时间为10h；
D组：水热时间为20h。
按实施例1的方法进行电池组装和电化学性能测试，结果分别为：
实施例3：
和实施例1相比，区别仅在于，T2段温度和保温时间，实验组别分别为：
A组：煅烧温度为800℃；
B组：煅烧温度为900℃；
C组：煅烧时间为8h；
D组：煅烧时间为16h。
按实施例1的方法进行电池组装和电化学性能测试，结果分别为：
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变M以及N元素的种类，实验组别分别为：
A组：M为Mg(以醋酸镁形式添加)，N为F(以LiF形式添加)；
B组：M为Al(以硝酸铝形式添加)，N为F(以LiF形式添加)；
C组：M为Mg(以醋酸镁形式添加)，N为Cl(以LiCl形式添加)；
D组：M为Al(以硝酸铝形式添加)；N为Cl(以LiCl形式添加)。
按实施例1的方法进行电池组装和电化学性能测试，结果分别为：
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变M以及N元素的含量x和y，实验组别分别为：
A组：x为0.01，y为0.05；
B组：x为0.1，y为0.05；
C组：x为0.05，y为0.01；
D组：x为0.05；y为0.1。
上述各案例中，步骤3的总锂的过量系数均为y。
按实施例1的方法进行电池组装和电化学性能测试，结果分别为：
对比例1：
采用传统水热法合成LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
步骤(1)：Ni-Mn前驱体的合成：
先将2.5mmol Ni(CH3COO)2·4H2O和化学计量的Mn(CH3COO)2·4H2O溶于50mL乙醇和去离子水体积比为1:1的混合溶剂中，得溶液A；配制50mL 0.2MNaOH溶液，记溶液B。然后在搅拌的状态下将溶液B逐滴滴入溶液A中，并在25℃下搅拌5h，然后转移到带PTFE内衬的反应釜中，在120℃下水热加热15h。然后，待反应溶液冷却，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥得到Ni-Mn前驱体。
步骤(2)：LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的合成：
将上述方法得到的前驱体粉末分散在乙醇中，按照化学计量比与CH3COOLi·2H2O、
混合，总锂的过量系数同实施例1，随后再50℃水浴加热直至溶液完全蒸发，干燥。最后将所得粉体在空气气氛中400℃(标记为T1)预煅烧2h,850℃(标记为T2)煅烧12h，得到最终产物。
步骤(3)～(5)同实施例1。
按实施例1的方法组装电池并性能测定，结果为：初始放电比容量为123.7mAh/g，2C下循环200圈的保持率为92.5％。
对比例2：
与实验例1比，区别仅在于，采用传统水热法合成阴阳离子共掺杂Li(Ni0.5Mn1.5)1-0.05Ti0.05O4-0.05F0.05正极材料(和实施例相比，主要区别在于，未添加所述的式1前体)。
步骤(1)：Ni-Mn前驱体的合成：
先将2.5mmol Ni(CH3COO)2·4H2O和化学计量的Mn(CH3COO)2·4H2O溶于50mL乙醇和去离子水体积比为1:1的混合溶剂中，得溶液A；配制50mL 0.2MNaOH溶液，记溶液B。然后在搅拌的状态下将溶液B逐滴滴入溶液A中，并在25℃下搅拌5h，然后转移到带PTFE内衬的反应釜中，在120℃下水热加热15h。然后，待反应溶液冷却，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥得到Ni-Mn前驱体。
步骤(2)：Li(Ni0.5Mn1.5)1-0.05Ti0.05O4-0.05F0.05正极材料的合成：
将上述方法得到的前驱体粉末分散在乙醇中，按照化学计量比与CH3COOLi·2H2O、钛酸四丁酯、LiF混合，总锂的过量系数同实施例1，随后再50℃水浴加热直至溶液完全蒸发，干燥。最后将所得粉体在空气气氛中400℃(标记为T1)预煅烧2h,850℃(标记为T2)煅烧12h，得到最终产物。
按实施例1的方法组装电池并性能测定，结果为：初始放电比容量为127.5mAh/g，2C下循环200圈的保持率为94.4％。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，采用式2替换实施例1步骤l中式1前体，其他操作和参数同实施例1。并按照实施例1的方法进行电池组装和电化学性能测试。
结果为：初始放电比容量为124.7mAh/g，2C下循环200圈的保持率为93.8％。
对比例4:
采用单金属阳离子掺杂制备Li(Ni0.5 Mn1.5)1-0.05Ti0.05O4正极材料，与实施例1相比，区别仅在于，进行单金属阳离子掺杂，也即是，步骤2中，未添加氟化锂，其他操作和测试方法同实施例1。
结果为：初始放电比容量为126.4mAh/g，2C下循环200圈的保持率为94.7％。
对比例5：
采用单卤素阴离子掺杂制备LiNi0.5 Mn1.5O4-yFy正极材料。与实施例1相比，区别仅在于，进行单卤素阴离子掺杂，也即是，步骤2中，未添加酞酸酯，其他操作和测试方法同实施例1。
结果为：初始放电比容量为125.3mAh/g，2C下循环200圈的保持率为93.1％。
Claims (10)
1.一种Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy的制备方法，其特征在于，将镍源、锰源和式1化合物进行组装反应，随后再进行溶剂热反应，分离得到Ni-Mn-MOF前驱体；
将Ni-Mn-MOF前驱体和锂源、M源和N源混合进行煅烧处理，制得所述的Li(Ni0.5Mn1.5)1- xMxO4-yNy；
所述的R为H、Na、K或NH4；
所述的M为镁、铝、钛、硅、锆、铜、锌中的至少一种；
所述的N为卤素；
所述的0＜x≤0.15,0＜y≤0.15。
2.如权利要求1所述的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy的制备方法，其特征在于，镍源、锰源为各自金属的水溶性盐，优选为硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐中的至少一种；
所述的镍源、锰源按所述的化学计量比配料；
优选地，所述的镍源和式1的摩尔比为1:2～3；
优选地，组装反应的温度为15～35℃。
3.如权利要求1所述的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热反应的溶剂为水、水-有机溶剂的混合液；
优选地，所述的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；
优选地，所述的溶剂热的溶剂中，还添加有碱性化合物；
优选地，所述的溶剂热的温度为100-160℃；
优选地，溶剂热的时间为10～20h。
4.如权利要求1所述的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy的制备方法，其特征在于，
所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种；
所述的M源为M金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐、氧化物中的至少一种；
优选地，所述的N为F或Cl；
所述的N源为N元素的铵盐、锂盐中的至少一种；
优选地，所述的M源、N源按化学计量比配料；
所述的锂源为化学计量摩尔量的1～1.1倍；
优选地，将Ni-Mn-MOF前驱体和锂源、M源和N源进行液相或者固相复合后进行后续的煅烧处理。
5.如权利要求1所述的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy的制备方法，其特征在于，煅烧阶段的气氛为含氧气氛；
优选地，煅烧阶段包括T1保温段和T2保温段；
其中，T1的温度为350～450℃；
T2的温度为800～900℃；
优选地，T1段的保温时间为1～3h；
优选地，T2段的保温时间为8～24h。
6.一种权利要求1～5任一项所述制备方法制得的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy。
7.一种权利要求1～5任一项所述制备方法制得的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy的应用，其特征在于，将其作为正极活性材料，用于制备锂离子电池。
8.一种锂离子电池的正极材料，其特征在于，包含权利要求1～5任一项所述制备方法制得的Li(Ni0.5Mn1.5)1-xMxO4-yNy；
优选地，还包含导电剂和粘结剂；
优选地，所述的导电剂、粘结剂的含量分别小于或等于15wt.％。
9.一种锂离子电池的正极，包含集流体以及复合在其表面的正极材料，其特征在于，所述的正极材料为权利要求8所述的正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的正极。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784525A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中南大学 | 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 |
| CN107910529A (zh) * | 2017-11-18 | 2018-04-13 | 桂林电子科技大学 | 一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
| WO2019041057A1 (es) * | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Universidad De Antofagasta | Espinela de manganeso dopada con magnesio, material catódico que la comprende, método de preparación, y bateria de ion litio que la comprende |
| CN109867311A (zh) * | 2019-02-12 | 2019-06-11 | 河南师范大学 | 以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法 |
| CN110350185A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-10-18 | 广州大学 | 一种氟掺杂富锂正极材料及其制备方法与应用 |
| CN111370686A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-07-03 | 昆明理工大学 | 一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法 |
| CN113265059A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-08-17 | 深圳市氢伟科技有限公司 | 一种金属有机框架化合物和制备方法及其应用 |
| WO2021252435A1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-12-16 | Corning Incorporated | Modified cathode for high-voltage lithium-ion battery and methods of manufacturing thereof |
| CN115295748A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-11-04 | 浙江理工大学 | 一种利用多金属mof前驱体制备锂离子电池单晶三元正极材料的方法及其产品 |
-
2022
- 2022-12-08 CN CN202211570895.3A patent/CN116102079A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784525A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中南大学 | 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 |
| WO2019041057A1 (es) * | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Universidad De Antofagasta | Espinela de manganeso dopada con magnesio, material catódico que la comprende, método de preparación, y bateria de ion litio que la comprende |
| CN107910529A (zh) * | 2017-11-18 | 2018-04-13 | 桂林电子科技大学 | 一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
| CN109867311A (zh) * | 2019-02-12 | 2019-06-11 | 河南师范大学 | 以Co-Li双金属MOFs材料为前驱体制备锂离子电池钴酸锂正极材料的方法 |
| CN110350185A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-10-18 | 广州大学 | 一种氟掺杂富锂正极材料及其制备方法与应用 |
| CN111370686A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-07-03 | 昆明理工大学 | 一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法 |
| WO2021252435A1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-12-16 | Corning Incorporated | Modified cathode for high-voltage lithium-ion battery and methods of manufacturing thereof |
| CN113265059A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-08-17 | 深圳市氢伟科技有限公司 | 一种金属有机框架化合物和制备方法及其应用 |
| CN115295748A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-11-04 | 浙江理工大学 | 一种利用多金属mof前驱体制备锂离子电池单晶三元正极材料的方法及其产品 |
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