CN1113250A - 阻燃性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

5至50重量份式(I)的芳族磷酸酯阻燃剂(C)和 0.05至5重量份氟树脂(D)例如粉状聚四氟乙烯 (D)被添加到100重量份含50至95％重量的芳族 聚碳酸酯(A)和5至50％重量的至少含一种橡胶改 性的苯乙烯类树脂的苯乙烯类树脂(B)的热塑性树脂混合物中。R1、R2、R3和R4，n以及A的含义见说明书所述。该阻燃剂(C)可以是化合物(i)和化合物(ii)的混合物。

Description

本发明涉及具有卓越的模塑加工性（可模塑性）例如熔体流动性的含聚碳酸酯的阻燃性树脂组合物。
聚碳酸酯和苯乙烯类树脂例如ABS树脂、SAN树脂等等的混合物，具有高的耐热性和耐冲击性，因此它作为聚合物合金通常被用于各种各样的成型制件或模塑制件诸如汽车另件、电气另件、电子产品等等。当聚合物合金被用作电气或电子另件的或办公自动装置（OA）设备或仪表的壳体、套或底盘等等时，要求这样的聚合物合金具有阻燃性或耐火性。
尤其是，为了增加产品的安全性，近年来常常要求OA设备或家用电气产品达到V-O或5V级的标准。而根据美国保险业研究室（以下简称为UL）的94类规定，V-O或5V标准是作为美国阻燃性标准的最高阻燃性级别。
另一方面，为了减少材料的使用量，不仅要使制件小型化，而且还要使制件或壳体减薄。然而，这样的制件或壳体具有在燃烧的同时从成型制品的薄膜部份出现火滴的危险，因而将火焰传播给另外的易燃或可燃的材料。因此，还要求阻燃性树脂组合物具有高的阻燃性或耐火性以便不致引起滴火。
为了赋予阻燃性，通常是将含卤素的阻燃剂添加到包含聚碳酸酯和苯乙烯类树脂的聚合物合金中。作为含卤素的阻燃剂，经常可使用含溴阻燃剂，例如四溴双酚A或其低聚物、溴化环氧低聚物，与包括金属氧化物，如三氧化锑作为主要组分的阻燃助剂。然而，欧洲的一个环境保护组织指出，在这样的含溴阻燃剂中，使用十溴二苯醚（DBDPE）或八溴二苯醚（OBDPE），可能在燃烧此树脂组合物时会产生有毒的二苯并二恶英（dibenzodioxin）。因此，不含卤素的阻燃剂适用于树脂的阻燃（防火）。
作为不含卤素的阻燃剂，使用含磷的阻燃剂，特别是使用包含芳族磷酸酯的阻燃剂。例如，相应于日本专利申请公开说明书No.32154/1990（JP-A-2-32154）的美国专利No.5061745，公开使用一种阻燃剂，这种阻燃剂包含单体的磷酸酯与作为阻燃剂的聚四氟乙烯。美国专利No.5204394公开了将低聚的磷酸酯添加到聚碳酸酯和苯乙烯类树脂的混合物中。另外，美国专利No.5122556公开了使用聚碳酸酯和二聚磷酸酯阻燃剂。还有，添加这样的包含磷酸酯的包含聚碳酸酯和苯乙烯类树脂的聚合物合金中的情况，还公开在日本专利申请公开说明书No.62556/1986（JP-A-61-62556）、4746/1987（JP-A-62-4746）、115262/1990（JP-A-2-115262）、298554/1992（JP-A-4-298554）、179123/1993（JP-A-5-179123）、262940/1993（JP-A-5-262940）、279531/1993（JP-A-5-279531）等等中。
使用这些包含芳族取代或未取代的磷酸酯的阻燃剂，能将阻燃和抗冲击性合适地赋予给包含聚碳酸酯和苯乙烯类树脂的聚合物合金。因此，某些这样的树脂组合物作为家用电气装置或OA装置的模塑料已在工业上实现。
然而，在模塑过程中，包含这种不含卤素的阻燃剂的聚合物合金，经常具有不良的熔体流动性。因此，很难通过赋予聚合物以高的、流动性（可流动性），以高效率生产不仅需要小型化而且还要求轻量和薄壁的成型制件或模塑制件。
此外，聚合物合金易于被附着到模塑机的模具上，因而需要频繁地清理模具，或者由于树脂滞留而致变质或降低，例如在模塑过程中易于出现阻燃剂的热降解。
还有，即使在使用较高熔体流动性的聚合物时，制得的成型品可能具有不良的耐光性（光稳定性）并且易于变色。模塑品的耐热性、抗冲击性、机械强度等等同样地随着熔体流动性的增加或提高而降低。例如，成型制品的耐热性和阻燃性易于随着苯乙烯类树脂相对于聚碳酸酯之比例的增加而降低，尽管此时的熔体流动性已有提高。因此，成型制品的耐光性、耐热性、抗冲击性以及机械强度在保持高熔体流动性的同时是很难增加的。
于是，本发明的一个目的是提供一种阻燃性树脂组合物，由此可赋予成型制品以高的阻燃性，并且所说的树脂组合物还具有高的熔体流动性。
本发明的另一个目的是提供一种阻燃性树脂组合物，由此能以高的精度模塑具有薄壁部份的模塑制品。
本发明还有一个目的是提供以包含聚碳酸酯和苯乙烯类树脂的聚合物合金体系形式的树脂组合物，这种组合物在燃烧期间能防止或消除燃滴并且有高的阻燃性或耐火性。
本发明的再一个目的是提供一种用于制得具有卓越的阻燃性、耐热性、抗冲击性和机械强度的成型制品的阻燃性树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种具有高的熔体流动性、并用于制得不仅阻燃性高而且还具有卓越的耐光性的模塑制品的阻燃性树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种用于制得具有卓越的阻燃性、耐光性、耐热性、抗冲击性和机械强度的阻燃性树脂组合物。
本发明经深入细致的研究后实现了上述目的，并因此发现：当使用其中有在苯基的特别位置上取代的烷基的芳族磷酸酯作为不含卤素的阻燃剂时，不仅阻燃性而且熔体流动性也能得到改进，因此能以高的精度模塑成型制品（模塑制品）。而且，发明人发现通过使用具有1，3-亚苯基的在特定环上取代的芳族磷酸酯，作为不含卤素的阻燃剂，能得到具有高的熔体流动性的树脂组合物，并由此能以高的精度制得具有高的阻燃性和高的耐光性的成型制品。基于这些发现现已完成本发明。
因此，本发明的阻燃性树脂组合物包含
（A）芳族聚碳酸酯，
（B）苯乙烯类树脂，
（C）由下式（Ⅰ）
Figure 951057200_IMG4
代表的芳族磷酸酯阻燃剂，式中R1、R2、R3和R4独立地代表可被1至4个碳原子的烷基取代的苯基，A代表芳基，n代表0至5中的一个整数，以及
（D）氟树脂，
其中所说的阻燃剂（C）是（ⅰ）一种式（Ⅰ）所示的化合物，其中R1至R4独立地代表被0至3个的具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基，并且R1至R4中的至少一个是2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基或3，5-二烷基苯基，（ⅱ）一种式（Ⅰ）所示的化合物，其中A为1，3-亚苯基、n为1至5中的一个整数，并且R1至R4中的至少一个是被1至5个的每一个具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基，或（ⅲ）化合物（ⅰ）和化合物（ⅱ）的混合物。
在式（Ⅰ）的化合物（ⅰ）中，烷基可以是具有1至3个碳原子的烷基，例如甲基和乙基，A可以是亚苯基。2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基和3，5-二烷基苯基的量所占的比例，例如，以R1、R2、R3和R4的总量为基准计，约为50mole%或更高，而在由R1、R2、R3和R4代表的苯基中，2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基和3，5-二烷基苯基的量相对于单烷基苯基的量，通常是前者/后者之比为约50/50至90/10（mole%）。
在式（Ⅰ）的化合物（ⅱ）中，烷基可以是甲基或乙基。这时，R1、R2、R3和R4中的至少一个可以是被2个每个具有1至3个碳原子的烷基取代的苯基，而n可以是1至3的整数。
苯乙烯类树脂（B）包括，例如，非橡胶改性的苯乙烯类树脂例如SAN树脂（AS树脂），和橡胶改性的苯乙烯类树脂例如ABS树脂。氟树脂（D）例如聚四氟乙烯经常可以粉状或粒状形式被使用。
[芳族聚碳酸酯（A）]
芳族聚碳酸酯（A）包括各种各样的聚合物，例如通过二羟基酚化合物和光气反应（光气法），或通过二羟基酚化合物和碳酸二酯反应（酯基转移法）得到的聚碳酸酯。作为二羟基酚化合物的例子，可以提及的有任选被取代的双（羟芳基）链烷烃，诸如双（4-羟苯基）甲烷、1，1-双（4-羟苯基）乙烷、2，2-双（4-羟苯基）丙烷、1，1-双（4-羟苯基）丁烷、1，1-双（4-羟苯基）异丁烷、2，2-双（4-羟苯基）丁烷、2，2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷、2，2-双（4-羟基-3-叔丁基苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（4-羟基-3-环已基苯基）丙烷和2，2-双（4-羟基-3-甲氧基苯基）丙烷;随意被取代的双（羟芳基）环烷烃诸如1，1-双（4-羟苯基）环戊烷、1，1-双（4-羟苯基）环己烷、1，1-双（4-羟苯基）环十二烷等等;二羟芳基醚诸如4，4′-二羟苯基醚和4，4′-二羟-3，3′-二甲基苯基醚;二羟二芳基硫和4，4′-二羟-3，3′-二甲基二苯基硫;二羟二芳基亚砜诸如4，4′-二羟二苯基砜和4，4′-二羟-3，3′-二甲基二苯基亚砜;二羟二芳基砜诸如4，4′-二羟二苯基砜和4，4′-二羟-3，3′-二甲基二苯基砜;二羟二芳基酮诸如双（4-羟苯基）酮和双（4-羟-3-甲基苯基）酮；1，4-双（4-羟苯磺酰基）苯，4，4′-双（4-羟苯磺酰基）苯，1，2-双（4-羟苯氧基）乙烷，酚酞等等。这些二羟基酚化合物可被单独地或以混合物方式使用。
二羟基酚化合物的优选例，包括能得到具有高耐热性的芳族聚碳酸酯的双酚。作为双酚的例子，可以提及的有双（羟苯基）链烷烃，如2，2-双（4-羟苯基）丙烷，双（羟苯基）环烷烃如双（4-羟苯基）环已烷，二羟二苯基硫，二羟二苯基砜，二羟二苯基酮等等。特别优选的二羟基酚化合物包括，例如，2，2-双（4-羟苯基）丙烷（即，双酚A），使用它可以形成双酚A型芳族聚碳酸酯。
在制备双酚A型聚碳酸酯时，只要对耐热性、机械强度等没有不利影响，部份的双酚A可以用另外的二羟基酚化合物来代替。
聚碳酸酯的分子量，例如作为在20℃使用二氯甲烷测定的粘均分子量，约为15000至50000，优选为约18000至40000和更优选为约20000至30000。当分子量小于15000时，成型制品的抗冲击性有下降趋势;而当分子量超过50000时，流动性（流动度）趋向降低。
聚碳酸酯的极限粘度，在20℃的二氯甲烷中测定时例如为约0.3至0.7dl/g，优选为约0.3至0.65dl/g。
[苯乙烯类树脂（B）]
苯乙烯类树脂（B）包括不含橡胶组分的非橡胶改性的苯乙烯类树脂（B1）和橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2）。橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2），可以是橡胶组分和苯乙烯类树脂的混合组合物（B2a），也可以是一种接枝共聚物（B2b），它是由苯乙烯类单体，或由包括苯乙烯类单体和非苯乙烯的乙烯基单体的混合物，接枝聚合到橡胶组分（B21）而得到的。
非橡胶改性的苯乙烯类树脂（B1），包括芳族乙烯基单体（B1a）的均聚物或共聚物，和通过芳族乙烯基单体（B1a）与可共聚的非苯乙烯类乙烯基单体的聚合而得到的共聚物。
作为芳族乙烯基单体（B1a）的例子，可被提及的是苯乙烯类单体，诸如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯（例如，o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯等等）、α-甲基取代的苯乙烯（例如，α-甲基苯乙烯、α-甲基-p-甲基苯乙烯等）、卤化苯乙烯（例如，o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯）等等。芳族乙烯基单体的优选例包括苯乙烯、p-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些芳族乙烯基单体可被单独地使用或以混合物形式使用。
非苯乙烯类乙烯基单体，包括可共聚的乙烯基单体，诸如乙烯基氰（B1b）（例如，丙烯腈、甲基丙烯腈），其他可共聚的乙烯基单体（B1b）[例如（甲基）丙烯酸类单体（例如，（甲基）丙烯酸酯或具有约1至10个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸酯诸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，具有官能基的（甲基）丙烯酸酯诸如甲基丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸2-羟丙基酯，（甲基）丙烯酸等），马来酐，N-取代的马来酰亚胺等]。
非苯乙烯类单体的优选例，包括（甲基）丙烯腈，（甲基）丙烯酸类单体（例如，具有约1至4个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯），马来酐，N-取代的马来酰亚胺等，特定的丙烯腈，（甲基）丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯等等。这样的非苯乙烯类单体也可以单独地使用或以混合形式使用。
苯乙烯类树脂（B1），例如可以是芳族乙烯基单体的均聚物（例如聚苯乙烯）或共聚物，常常也可以是（1）通过苯乙烯类单体（B1a）与已烯基氰单体（B1b）如丙烯腈的聚合得到的共聚物[例如，丙烯腈-苯乙烯共聚物，在下文中简称为SAN树脂]，（2）通过苯乙烯单体（B1a）与（甲基）丙烯酸烷基酯的聚合而得到的共聚物（例如，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等），（3）通过苯乙烯单体（B1a）、乙烯基氰单体（B1b）以及可共聚的乙烯基单体（B1c）如（甲基）丙烯酸烷基酯的聚合而得到的共聚物（例如，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物等），（4）苯乙烯-马来酐共聚物、苯乙烯-N-取代的马来酰亚胺共聚物等等。
作为优选的苯乙烯类树脂（B1），可以提及的例如有SAN树脂，苯乙烯-丙烯腈-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物等等。非橡胶改性的苯乙烯树脂（B1）可以单独或混合使用。
制备共聚物用的每一种单体的比例，可以从只要不削弱模塑制品的熔体流动性、耐热性和抗冲击性的范围中选择，并且为：例如，约50～90%重量（优选为约55～85%重量、更优选为约60～80%重量）的芳族乙烯基单体（B1a），约10～40%重量（优选为约15～35%重量和更优选为约20～30%重量）的乙烯基氰单体（B1b），和约0～40%重量（优选为约0～30%重量和更优选为约0～20%重量）的可共聚的乙烯基单体（B1c）例如（甲基）丙烯酸类单体。当芳族乙烯基单体（B1a）的用量少于50%重量时，可能会引起模塑制品变色或变劣（降解），而当其用量高于90%重量时，易于引起降低成型制品的耐热性和耐化学剂性。
此外，当乙烯基氰（B1b）的用量少于10%重量时，易于使成型制品的耐化学剂性降低;而当此用量超过40%重量时，成型制品的热稳定性可能会降低。还有，当可共聚的乙烯基单体（B1c）诸如（甲基）丙烯酸类单体的用量高于40%重量时，往往会降低成型制品的熔体流动性或其他性质。
就橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2）中的橡胶组分来说，可以提及的有，例如，不含苯乙烯单元的非苯乙烯类的橡胶状聚合物诸如聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯橡胶、EPDM橡胶（乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶）、聚异戊二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;含苯乙烯单元的苯乙烯类橡胶状聚合物诸如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。这些橡胶状聚合物可被单独或混合使用。
橡胶组分的优选例包括聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯橡胶、EPDM橡胶、丙烯酸类橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。含丁二烯单元的聚合物（例如，聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物）常常可被当作橡胶组分使用。
橡胶组分的玻璃化转变温Tg不能高于约0℃，优选为约-150℃至0℃，而更优选为约-100℃至-10℃。在橡胶组分的玻璃化转变温度超过0℃的情况下，成型制品（模塑制品）的抗冲击强度趋向降低或减弱。
橡胶改性的苯乙烯类树脂，可包含橡胶组分和苯乙烯类树脂的混合物，或者橡胶改性的苯乙烯类树脂最好是通过将至少为一种的苯乙烯类树脂接枝聚合到橡胶组分而得到的高抗冲击的苯乙烯类树脂。作为橡胶改性的苯乙烯类树脂的例子，可以提及的是通过将苯乙烯聚合到聚丁二烯而得到的高抗冲击的聚苯乙烯（HIPS）、通过将丙烯腈和苯乙烯聚合到聚丁二烯而得到的ABS树脂、通过将丙烯腈和苯乙烯聚合到丙烯酸类橡胶而得到的AAS树脂、通过将丙烯腈和苯乙烯聚合到氯化聚乙烯而得到的ACS树脂、通过将丙烯腈和苯乙烯聚合到乙烯-丙烯橡胶（或EPDM橡胶）而得到的AES树脂、通过将丙烯腈和苯乙烯聚合到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物而得到的三元共聚物、通过将甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合到聚丁二烯而得到的MBS树脂等等。这些橡胶改性的苯乙烯类树脂，可单独地或以二种或多种树脂的混合物形式使用。
在橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2）中，除橡胶组分外的各组分及其比例，常常是与非橡胶改性的苯乙烯类树脂的各组分及其比例相同的。橡胶组分（B21）的量，相对于含至少为一种的芳族乙烯基单体的可聚合单体的量之比，可根据橡胶改性的苯乙烯类树脂的性质，从很宽的范围中选择，并且此比值为，例如，前者/后者之比等于约5/95至65/35（%重量）、优选为约10/90至60/40（%重量）、而更优选为约15/85至50/50（%重量）、并且常常为约10/90至65/35（%重量）。按这样比例的接枝聚合，能提供含有符合此比例的橡胶组分的高抗冲击的接枝聚合物。在橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2）中，可聚合单体的组成，例如在许多情况下，为约20～90%重量，而优选为约21～85%重量的芳族乙烯基单体（B1a），约10～40%重量，而优选为约14～38%重量的乙烯基氰单体（B1b），和约0～40%重量，而优选为约0～30%重量的共聚用的乙烯基单体（B1c）。
被分散在橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2）中的橡胶组分的平均粒径，特别在接枝聚合物中，例如为约0.05至5μm、优选为约0.1至3μm、而更优选为约0.1至1μm。当橡胶组分的平均粒径小于0.05μm时，成型制品的抗冲击强度趋向下降;而当粒径超过5μm时，成型制品的光泽和/或表面外观容易受到损害或变劣。橡胶组分可被分散成为在粒径分布中具有多个峰值（例如，二个峰值）的橡胶分散颗粒。
苯乙烯类树脂（B）可仅仅包含非橡胶改性的苯乙烯类树脂（B1），但它最好至少还包含橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2）、特别是接枝聚合物，以便改进或提高抗冲击性。这就是说，苯乙烯类树脂（B）的优选例包括（1）单独的橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2），和（2）包含非橡胶改性的苯乙烯类树脂（B1）和橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2）的混合树脂组合物。
为了改进或提高熔体流动性和模塑加工性，常常将非橡胶改性的苯乙烯类树脂（B1）和橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2）的混合物当作苯乙烯类树脂（B）使用。非橡胶改性的苯乙烯类树脂（B1）相对于橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2）的比例，可从很大的范围中选择，并且，作为例子，前者/后者之比为约0/100至75/25（%重量）、优选为约0/100至60/40（%重量）、更优选为约0/100至50/50（%重量），而通常为约10/90至40/60（%重量）。使用高于75%重量的非橡胶改性的苯乙烯类树脂（B1），会降低成型制品的抗冲击性，而使用少于25%重量的橡胶改性的苯乙烯类树脂，也会降低或损害成型制品的抗冲击性。
当苯乙烯类树脂（B）是非橡胶改性的苯乙烯类树脂（B1）例如SAN树脂，和橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2）例如ABS树脂的混合树脂组合物时，在苯乙烯类树脂（B）中橡胶组分的含量为，例如，约1至50%重量、优选为约5至40%重量、而更优选为约10至30%重量。当以少于1%重量的比例使用橡胶组分时，成型制品的抗冲击性可能会降低，而当以高于50%重量的比例使用橡胶组分时，在模塑过程中容易发生熔体流动性降低、或胶凝化、变色和/或变质。
非橡胶改性的苯乙烯类树脂可通过常规方法诸如乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合等等方法来制备。橡胶改性的苯乙烯类树脂（接枝聚合物）常常可通过本体聚合、悬浮聚合或浮液聚合来制备。在聚合过程中，如果需要的话，可以添加惰性溶剂诸如苯、乙苯、甲苯、二甲苯和矿物油、分子量调节剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂等等。
[树脂混合物]
通过熔融和混合聚碳酸酯（A）和苯乙烯类树脂（B），可以得到具有高的耐热性和抗冲击性的成型制品。这大概是由于这些树脂形成聚合物合金之故。聚碳酸酯（A）相对于苯乙烯类树脂（B）的比例，可在不损害耐热性、抗冲击性、熔体流动性等等的前提下，按每种树脂的类别选择，并且例如前者/后者之比为约40/60至95/5（%重量）、优选为约50/50至95/5（%重量）和更优选为约55/45至85/15（%重量）。聚碳酸酯（A）相对于苯乙烯类树脂（B）之比，常常是使前者/后者之比为约50/50至90/10（%重量）、特别为约60/40至90/10（%重量）。使用少于40%重量比的聚碳酸酯（A），易引起成型制品的耐热性或抗冲击性的减少或降低，尽管此时熔体流动性很高。当聚碳酸酯（A）的比例超过95%重量时，在模塑过程中的熔体流动性会趋向降低。在树脂混合物中橡胶组分的含量来，例如，约1至30%重量而优选为约1至25%重量。
[阻燃剂（C）]
阻燃剂（C）为由式（Ⅰ）表示的芳族磷酸酯。在式（Ⅰ）中，在R1至R4的苯基上可取代的烷基包括，例如，具有约1至4个碳原子的低级烷基诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。在这些烷基中，具有1至3个碳原子的烷基，特别是甲基和/或乙基被优选。每一个苯基可被0对3个、优选为1至3个（例如，1或2个，特别是2个）的烷基取代。
作为由A代表的芳基，可被提及的是，例如，包括诸如1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基的亚苯基，氢醌基，萘基，双酚A基等等的亚芳基。优选的芳族基包括亚芳基，特别是亚苯基。
本发明的特征在于，使用作为阻燃剂的由式（Ⅰ）所示的、其中R1至R4独立地代表被0至3个各具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基、并且二个烷基被键合到由R1、R2、R3和R4代表的苯基之特定位置的化合物（ⅰ）;由式（Ⅰ）所示的、其中A为1，3-亚苯基、n为1至5中的整数、并且R1、R2、R3和R4中的至少一个是被1至5个各具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基的化合物（ⅱ）;或化合物（ⅰ）和化合物（ⅱ）的混合物。
下面对化合物（ⅰ）加以说明，在化合物（ⅰ）中，对每一苯基来说，烷基数目为约0至3、而优选为1或2。在这样的化合物中，取代基R1至R4的至少一个是2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基或3，5-二烷基苯基。二烷基苯基的优选例包括2，4-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二乙基苯基、3，4-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2-甲基-4-乙基苯基、3-甲基-4-乙基苯基、3-甲基-5-乙基苯基、2-乙基-4-甲基苯基、3-乙基-4-甲基苯基、3-乙基-5-甲基苯基、2，4-二丙基苯基、3，4-二丙基苯基、3，5-二丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、3，4-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基等等。
取代基R1、R2、R3和R4可独立地为选自2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基和3，5-二烷基苯基的二烷基苯基。使用其中取代基R1至R4分别为2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基和/或3，5-二烷基苯基的化合物能明显地改进熔体流动性。同时，当使用其中所有的取代基R1至R4均为2，6-二烷基苯基的化合物时，熔体流动性不会提高这么多。
只有当包含这样的2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基和/3，5-二烷基苯基时，取代基R1至R4可进一步包含苯基、单烷基苯基（例如，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基等等）、2，3-二烷基苯基、2，5-二烷基苯基、2，6-二烷基苯基（例如，2，6-二甲基苯基等等）、三烷基苯基（例如，2，4，6-三甲基苯基）等等。由式（Ⅰ）所示的化合物（ⅰ）通常可含2，6-二烷基苯基（它是相对于2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基和3，5-二烷基苯基的位置异构体）、或苯基或单烷基苯基。
以R1、R2、R3和R4的总量为基准计，2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基和3，5-二烷基苯基的比例，可在对熔体流动性、耐热性等不会产生有害影响的范围中选择，并且为，例如，约不少于50mole%、优选为约60至100mole%、而更优选为约65至100mole%。当这些二烷基苯基的比例少于50mole%时，在模塑期间熔体流动性有时会减低。
此外，在R1、R2、R3和R4既包含二烷基苯基（例如，2，4-二烷基苯基、2，6-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基、3，5-二烷基苯基等等），又包含单烷基苯基的情况下，2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基和3，5-二烷基苯基相对于单烷基苯基的比例是，例如，前者/后者之比等于约50/50至95/5（mole%）、优选为约50/50至90/10（mole%）、而更优选为约60/40至90/10（mole%）。二烷基苯基相对于单烷基苯基的比例常常是使前者/后者之比为约60/40至80/20（mole%）。当二烷基苯基不在上述的范围内时，在模塑期间熔体流动性有时会受损或减少。
在式（Ⅰ）的化合物（ⅰ）中，重复单元n可以是0至5中的一个整数。式（Ⅰ）中重复单元n为1至3的整数、特别是1或2的化合物（ⅰ），能有利地用于构成低聚磷酸酯阻燃剂。
阻燃剂（C）常常可包含重复单元n不同的磷酸酯的混合物。这样的重复单元n之平均值为约0.5至2.0、优选为约1.0至1.8，更优选为约1.2至1.7。在不同的重复单元n的磷酸酯混合物中，n＝1的化合物之比例为，例如，约40至90mole%、优选为约50至80mole%、而更优选为55至75mole%。更具体说，在许多情况中，磷酸酯低聚物的混合物，包含约0至10mole%、优选为约0至7mole%和更优选为约0至5mole%的具有重复单元n为0的化合物，约40至90mole%、优选为约50至80mole%和更优选为约55至75mole%的具有重复单元n为1的化合物，约5至40mole%、优选为约7至35mole%和更优选为约10至30mole%的具有重复单元n为2的化合物，和约5至25mole%、优选为约7至20mole%和更优选为约7至17mole%的具有重复单元n为不小于3的化合物。具有重复单元n为不小于3的化合物之比例可为约1至25mole%。
以下将解释其中A为1，3-亚苯基和n代表1至5的一个整数的化合物（ⅱ）。
被1至5个的、其中每一个具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基包括，例如，单烷基苯基诸如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-丙基苯基、3-丙基苯基、4-丙基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2-丁基苯基、3-丁基苯基、4-丁基苯基、2-异丁基苯基、3-异丁基苯基、4-异丁基苯基、2-仲丁基苯基、3-仲丁基苯基、4-仲丁基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基等;2，3-二烷基苯基诸如2，3-二甲基苯基、2，3-二乙基苯基、2，3-二丙基苯基、2，3-二异丙基苯基、2-乙基-3-甲基苯基、3-乙基-2-甲基苯基等等;2，4-二烷基苯基诸如2，4-二甲基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4-二丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2-乙基-4-甲基苯基、4-乙基-2-甲基苯基等等;2，5-二烷基苯基诸如2，5-二甲基苯基、2，5-二乙基苯基、2，5-二丙基苯基、2，5-二异丙基苯基、2-乙基-5-甲基苯基、5-乙基-2-甲基苯基等等;2，6-二烷基苯基诸如2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二丙基苯基、2，6-异丙基苯基、2，6-二丁基苯基、2，6-二异丁基苯基、2，6-二仲丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2-乙基-6-甲基苯基等等;3，4-二烷基苯基诸如3，4-二甲基苯基、3，4-二乙基苯基、3，4-二丙基苯基、3，4-二异丙基苯基、3-乙基-4-甲基苯基、4-乙基-3-甲基苯基等等;3，5-二烷基苯基诸如3，5-二甲基苯基、3，5-二乙基苯基、3，5-二丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、3-乙基-5-甲基苯基等等;三烷基苯基诸如2，3，4，-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，5-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、4-乙基-2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基-4-甲基苯基、4-甲基-2，6-二异丙基苯基等等。
被2个其中每个具有1至3个碳原子的烷基诸如甲基、乙基和丙基取代的苯基（例如，二甲基苯基诸如2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基等等）是这些基中能被特别使用的。使用这种被2个其中每个具有1至3个碳原子的烷基取代的苯基，特别是二甲基苯基能大大提高成型制品的耐热性。作为被2个其中每个具有1至3个碳原子的烷基取代的苯基，常常可被使用的是具有在2-和6-位上烷基取代的苯基（例如，2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基、2-乙基-6-甲基苯基等等）。
取代基R1、R2、R3和R4可独立地为被1至5个其中每个具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基。当化合物中的取代基R1至R4是被1至5个其中每个具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基时，能大大地改进和增大成型制品的熔体流动性和耐光性。
使用其中所有的取代基R1至R4为未取代苯基的化合物明显地减少或损害成型制品的耐光性。当使用其中A为1，4-亚苯基的化合物，熔体流动性降低和成型制品的拉伸伸长率变小。
在化合物（ⅱ）中，式（Ⅰ）的重复单元n可是1至5的整数。式（Ⅰ）中n是1至3、特别是1或2、更具体说是1的化合物（ⅱ），能有利地被用于构成低聚磷酸酯（磷酸酯）阻燃剂。
这些阻燃剂可被单独或以混合形式使用。最好，阻燃剂（C）至少包括化合物（ⅰ）。当使用化合物（ⅰ）和化合物（ⅱ）的混合物作为阻燃剂（C）时，化合物（ⅰ）相对于化合物（ⅱ）的比率可从广范围中选择，并且，例如是使前者/后者之比为约1/99至99/1（重量）、优选为约10/90至90/10（重量）和更优选为约30/70至70/30（重量）。
由式（Ⅰ）所示的阻燃剂，可通过各种方法制备。例如日本专利申请公开No.1079/1993（JP-A-5-1079）中所述，阻燃剂可由相当于R1、R2、R3和R4的酚化合物（例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚等）与磷酰氯和相当于芳族基A的二羟基酚（例如，间苯二酚、氢醌、双酚A、1，4-二羟基苯等等）的反应制备。二烷基苯基相对于单烷基苯基等的比例，能方便地通过选择相当于R1、R2、R3和R4的酚化合物的品种与量而加以控制和调整。
式（Ⅰ）所示的化合物（C）的量，可以是对聚碳酸酯（A）和苯乙烯类树脂（B）赋予阻燃性（耐火性）的有效量，并且为，例如，相对于100重量份的聚碳酸酯（A）和苯乙烯类树脂（B）的混合树脂组合物，为约5至50重量份、优选为约10至30重量份、而更优选为约15至25重量份。相对于100重量份的混合树脂组合物，使用少于5重量份的阻燃剂（C），几乎不能赋予成型制品或模塑制品以高的熔体流动性和符合UL标准的阻燃性;而使用高于50重量份的阻燃剂（C）容易降低或损害成型制品的耐热性，尽管能赋予高的熔体流动性和阻燃性。当式（Ⅰ）所示的阻燃剂之量，相对于100重量份混合的树脂组合物为约10至25重量份时，可获得诸如阻燃性、耐热性、抗冲击性、熔体流动性等种种良好的装窗帘框架性。
[氟树脂（D）]
使用氟树脂（D）能消除燃烧物质和熔融混合物的滴落，由此使氟树脂起阻燃助剂的作用。氟树脂包含，例如，通过含氟单体诸如四氟乙烯、一氯三氟乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烃基乙烯基醚等等聚合而得到的单聚物或共聚物;通过含氟单体和可共聚单体诸如乙烯、丙烯和丙烯酸酯聚合而得到的共聚物。氟树脂的实例包括均聚物诸如聚四氟乙烯、聚-氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯等等;共聚物诸如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烃基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烃基乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物等等。这些氟树脂能单独或以混合物形式使用。在这些氟树脂中可优选使用聚四氟乙烯（在下文中称为PTFE）。这种氟树脂可以通过惯用方法诸如美国专利No.2393967中所述的乳液聚合法制备。
氟树脂可通过熔融和与聚碳酸酯和苯乙烯类树脂混合，而被混入或掺入到树脂组合物中，或者常常以粉状形式，例如作为具有平均粒径约为10至5000μm、优选为约100至1000μm、和更优选为约200至700μm的粉末或微球形式使用。
氟树脂的氟含量可按树脂种类的范围选定，只要能赋予成型制品以阻燃性或耐火性即可，并且常常为，例如，约65至75重量%、优选为约70至74重量%。粉状或球状氟树脂的表观密度为，例如，约0.4至0.6g/cm3，并且优选为约0.43至0.47g/cm3。当氟树脂为聚四氟乙烯时，氟树脂的比重为约2.13至2.22g/cm3，并且熔点为约326℃至328℃。
阻燃助剂（D）的可使用量为，例如，对100重量份的树脂混合物来说，为约0.05至5重量份、优选为约0.1至2重量份，而更优选为约0.2至1重量份。当以少于0.05重量份添加氟树脂（D）时不能达到充分抑制或消除燃烧物和/或熔滴的滴落（滴落抑制作用），并由此而不能赋予成型制品以高的阻燃性或耐火性。添加高于5重量份比例的氟树脂，会增加成型物品的热收缩，同时减少加热过程时的尺寸精密度并使成本提高。
[其他添加剂]
阻燃性树脂组合物可添加各种各样的添加剂包括，例如，降介抑制剂诸如抗氧剂、紫外线吸收剂和耐光稳定剂;润滑剂;增塑剂;增强纤维诸如玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、芳族聚酯纤维等等;填料诸如碳酸钙和滑石;以及着色剂例如颜料。这些添加剂的量可根据添加剂种类的范围来选择，只要不损害成型制品的耐热性、抗冲击性和机械强度都可。作为说明，添加剂例如抗氧剂的常用量，以组合物的总量计，约为5%重量或以下，而增强剂诸如玻璃纤维和/或填料的常用量，以组合物的总重量计，为50%重量或以下。
[树脂组合物的制备]
阻燃性（耐火性）树脂组合物可以是通过使用混合机诸如V型干混机、超混机、超级漂浮机（superfloater）和汉歇尔混合机，预混合聚碳酸酯（A）、苯乙烯类树脂（B）、阻燃剂（C）和氟树脂（D）得到的预混合组合物。此树脂组合的通常是通过熔融和均匀混合此预混合组合物而得到的混合物。这样的混合物可以通过熔融和在温度例如为约200至300℃、优选为约220至280℃下的捏合装置的捏合此预混混合物，以及造粒所得的混合物而得到。作为捏合装置，可以使用各种熔融-混合设备，诸如捏合机、单轴向或双轴向挤塑机。树脂组合物常常可通过使用双轴向挤塑机等，熔融和挤塑树脂组合物用各组分，然后使用造粒机使生成物造粒来制备。
本发明的阻燃性树脂组合物，具有高的熔体流动性，由此不仅能够以更高的精度模塑小型制品，而且还能模塑轻量的成型制品，和具有薄壁的成型制品，而且赋予成型制品以高的阻燃性。
特别是，使用包含相当于情况（ⅱ）的阻燃剂的阻燃性树脂组合物，除了这样卓越的阻燃性外，还能进一步赋予成型制品高的耐光性。
因此，此阻燃性树脂组合物，可用作各种成型制品诸如家用电气装置、OA装置等的外壳和/或套，以及，例如，手持电话机的外壳和套子的模塑材料。这样的成型制品可通过惯用方法，例如使用注塑机，在例如约220至280℃的料筒温度下，注塑粒状的阻燃性树脂组合物来生产。
本发明的包括芳族磷酸酯的特定阻燃剂的阻燃性树脂组合物，具有卓越的阻燃性和耐火性，以及高的熔体流动性。
因此，通过使用这种组合物能以高的精度不仅模塑大尺寸的成型制品诸如壳体，而且还能模塑具有薄壁部分的制品或薄的成型制品。而且，使用这种组合物能提供具有改进的或增高的耐光性的成型制品，并因此能抑制或消除成型制品的变色或褪色。
此外，根据本发明，其中将特定的阻燃剂与氟树脂一起，添加到聚碳酸酯和苯乙烯类树脂的混合树脂组合物中，在燃烧期间从成型制品的滴落能被消除，由此能赋予成型制品以高的阻燃性。另外，根据本发明能得到卓越的耐热性和抗冲击性以及机械强度的成型制品。根据本发明还能得到具有除了上述卓越特性外的改进和增大的耐光性的成型制品。
以下的实施例仅仅是用来更详细地说明本发明的，不应将它们来限定本发明的范围。
在下列的实施例中，拉伸强度（kg/cm2）和拉伸伸长率是根据ASTM D-638在十字头速度为5mm/min下测定的，弯曲弹性是根据ASTM D-790以每分钟为3mm的速率测定的。艾佐德（Izod）冲击强度（kg·cm/cm）是根据ASTM D-256使用厚度为1/4英寸和带有缺口的试片测定的。
热变形温度（℃）是根据ASTM D-256通过让18.56kg/cm2的负载作用在厚度为1/4英寸的条上测定的。熔体流动性（g/10min）是根据日本工业标准（JIS）K-7210在温度为230℃和5kg负荷的条件下测定的，而阻燃性是根据UL-94使用厚度为1/16英寸的试片来评估的。
螺线流动长度（棒流动长度）（mm）是在料筒温度为240℃、注射压力为750kgf/cm2和棒宽为20mm和厚度为2mm时测定的。
耐光性是根据使用氙灯在三步形成的（三-高）色板（50mm×30mm×1mm/2mm/3mm厚度）上，进行300小时光辐射后的变色度（△E）评定的。还有，耐水变色性是在室温下水浸一天后是否在三阶形色板表面上形成白斑来评定的。
实施例1
使用70重量份的聚碳酸酯树脂（由Idemitsu Peteroleum Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名为IDEMTSUPOLYCARBONATE FN2700，粘均分子量为27000）、10重量份的下列的非橡胶改性的苯乙烯类树脂和20重量份的下列的橡胶改性的苯乙烯类树脂，制备热塑性树脂混合物。
非橡胶改性的苯乙烯类树脂：一种重均分子量为123000的共聚物，它是根据日本专利公开说明书No.51962/1987（JP-B-62-51962）中所述的方法，通过在含磷酸钙分散剂的水溶液中，乳液聚合75重量份的苯乙烯和25重量份的丙烯腈而制得的。
橡胶改必性的苯乙烯类树脂：一种接枝聚合物，它是根据日本专利公开说明书No.320274/1993（JP-A-5-320274）通过在作为橡胶组分的聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳的存在下，乳液聚合45重量份的苯乙烯和15重量份的丙烯腈而制得的。
向100重量份的热塑性树脂混合物中，添加19重量份的磷酸酯阻燃剂（由Daihachi Chemical Industries Co.，Ltd.制造，牌号为733RS）、0.4重量份的聚四氟乙烯（由Daikin Industries Co.，Ltd.制造，牌号POLYFLON TFE，级名F-104，平均粒径约为500μm，表观密度为0.45g/ml，熔点为326至328℃，比重为2.14至2.20，含氟量约为76%）、0.2重量份的抗氧剂和0.2重量份的热稳定剂。将得到的混合物使用V型干混机预混40分钟，然后使用双轴向捏合-挤塑机，对此预混混合物进行熔融和挤塑，经造粒得到粒料。
阻燃剂是式（Ⅰ）的化合物，其中，在R1、R2、R3和R4的总量中，70%重量是2，4-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基和3，5-二甲基苯基，30%重量是甲基苯基和乙基苯基;A为1，3-亚苯基。阻燃剂包含少于3%重量的具有重复单元n为0的化合物和不少于97%重量的具有重复单元n为不小于1的化合物，并且后者包含约70%重量的具有重复单元n为1的化合物、约20%重量的具有重复单元n为2的化合物、和约7%重量的具有重复单元n为不小于3的化合物。
在温度为80℃的炉中，将以上得到的粒料干燥4小时或更长的时间，并使用合模力为100吨的注塑机在240℃温度和螺杆转速为80rpm下，将干粒料注塑成型而得到试样（ASTM No.2哑铃试样，条厚度1/4英寸，长度126mm）和UL燃烧试验用试样（126mm×126mm×1.6mm厚）。
实施例2
按如实施例1的相同方式制备试样，只是热塑性树脂组合物是通过使用（a）80重量份的聚碳酸酯（由Idemitsu Petroleum Chemicals Co.，Ltd.制造，牌号为IDEMITSU POLYCARBONATEFN2700，粘均分子量为27000，）（b）10重量份的一种作为非橡胶改性的苯乙烯类树脂的共聚物，它是通过悬浮聚合15重量份的苯乙烯、50重量份的α-甲基苯乙烯和25重量份的丙烯腈而制得的，和（C）10重量份的一种作为橡胶改性的苯乙烯类树脂的接枝共聚物，它是在聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳的橡胶组分（按固体计为25重量份）存在下，由乳胶聚合56重量份的苯乙烯和19重量份的丙烯腈得到的。
比较实施例1
通过重复实施例1的程序制得试样，只是用16重量份的未取代的芳族磷酸酯阻燃剂（由Daihachi Chemical Industries Co.，Ltd.制造，牌号CR733S）[其中，在式（Ⅰ）中，R1、R2、R3和R4是未取代的苯基，n为0至4]代替19重量份的实施例1的阻燃剂。在此未取代的芳族磷酸酯的阻燃剂中，A是1，3-亚苯基，并且此阻燃剂包含约3%的具有重复单元n为0的化合物、约70%的具有重复单元n为1的化合物、约20%的具有重复单元n为2的化合物、和约7%的具有重复单元n为不小于3的化合物。为了将组合物中的磷含量调整到与实施例1的组合物中磷含量相同，未取代的芳族磷酸酯阻燃剂是以16重量份的量添加的。
比较实施例2
以5实施例1的相同方式制得试样，只是以19重量份的比例使用比较实施例1中所用的未取代的芳族磷酸酯，这样的阻燃剂用量是与实施例1一样的。
比较实施例3
通过使用19重量份的二聚的取代的芳族磷酸酯阻燃剂（由Daihachi Chemical Industries Co.，Ltd.制造，牌号为PX201）取代19重量份的实施例1的芳族磷酸酯阻燃剂，以与实施例1相同方式制备试样。该阻燃剂是式（Ⅰ）的、其中R1、R2、R3和R4为2，6-二甲基苯基、A是1，4-亚苯基和n为1的芳族磷酸酯。
实施例3
按与实施例1中的相似方式制备试样，只是相对于80重量份的聚碳酸酯（由Idemitsu Petroleum Chemicals Co.Ltd.制造，牌号IDEMITSU POLYCARBONATE EN2700，粘均分子量为27000）使用10重量份的以下的非橡胶改性的苯乙烯类树脂和10重量份的以下的橡胶改性的苯乙烯类树脂，实施例1中的阻燃剂以23重量份使用，以及将在实施例1中所用的氟树脂改为以0.6重量份使用。
非橡胶改性的苯乙烯类树脂：一种重均分子量为14000的共聚物，它是通过本体聚合63重量份的α-甲基苯乙烯、10重量份的苯乙烯、23重量份的丙烯腈和4重量份的甲基丙烯酸甲酯而制得的。
橡胶改性的苯乙烯类树脂：一种在聚丁二烯橡胶胶乳（以固体计为40重量份）存在下由乳液聚合45重量份的苯乙烯和15重量份的丙烯腈得到的接枝共聚物。
实施例4
使用10重量份的实施例2的非橡胶改性的苯乙烯类树脂，代替实施例1的非橡胶改性的苯乙烯类树脂，使用20重量份的实施例2的橡胶改性的苯乙烯类树脂代替实施例1的橡胶改性的苯乙烯类树脂，还使用0.2重量份氟树脂，以与实施例1的相同方式制备试样。
实施例5
按与实施例1相同方式制备试样，但相对于60重量份的聚碳酸酯树脂（由Idemitsu Petroleum Chemicals Co.Ltd.制造，牌号IDEMITSU POLYCARBONATE FN2700，粘均分子量为27000），使用20重量份的实施例2的非橡胶改性的苯乙烯类树脂，和20重量份的实施例2的橡胶改性的苯乙烯类树脂，并使用17重量份的阻燃剂。
实施例6
按实施例1的程序制备试样，但使用80重量份的聚碳酸酯树脂（由Idemitsu Petroleum Chemicals Co.，Ltd.制造，牌号为IDEMITSU POLYCARBONATE EN2700，粘均分子量为27000）、10重量份的实施例1的非橡胶改性的苯乙烯类树脂和10重量份的实施例1的橡胶改性的苯乙烯类树脂，并且实施例1的阻燃剂的量为40重量份和实施例1的氟树脂的量为0.2重量份。
比较实施例4
使用40重量份的实施例1的聚碳酸酯、30重量份的实施例3的非橡胶改性的苯乙烯类树脂和30重量份的实施例3的橡胶改性的苯乙烯类树脂，并且使用19重量份比较实施例2的阻燃剂，按与实施例1的相同方式制得试样。
比较实施例5
以与实施例1相似的方式制得试样，但使用95重量份的实施例1的聚碳酸酯、2.5重量份的实施例2的非橡胶改性的苯乙烯类树脂和2.5重量份的实施例2的橡胶改性的苯乙烯类树脂，并使用19重量份的比较实施例3的阻燃剂。
实施例7
重复实施例1的程序，但使用15重量份的实施例1的非橡胶改性的苯乙烯类树脂（SAN树脂）和15重量份的实施例1的橡胶改性的苯乙烯树脂（ABS树脂）代替30重量份的实施例1的苯乙烯类树脂（B）。
实施例8
使用20重量份的实施例1的非橡胶改性的苯乙烯类树脂（SAN树脂）和10重量份的实施例1的橡胶改性的苯乙烯类树脂（ABS树脂）代替30重量份的实施例1的苯乙烯类树脂（B），按实施例1的相同方式制得试样。
评估在实施例1至8和比较实施例1至5中得到的每种试样的特性。结果被列于表1中。
在表1的“苯乙烯类树脂”行中，实施例1中所用的苯乙烯类树脂、实施例2中所用的苯乙烯类树脂和实施例3中所用的苯乙烯类树脂，分别由符号“（1）”、“（2）”和“（3）”标示，而非橡胶改性的苯乙烯类树脂和橡胶改性的苯乙烯类树脂的总量，被示于“苯乙烯类树脂的总量”行中。在“阻燃剂种类”行中，在实施例1、比较实施例1和比较实施例3中所分别使用的阻燃剂，各自用符号“（1）”、“（2）”和“（3）”标示。
Figure 951057200_IMG5
如表1所示，实施例1至8所得的组合物与比较实施例1至4所得的组合物相比，具有卓越的阻燃性，特别是具有卓越的熔体流动性，因此它们可有效地用于模塑大尺寸的或薄形的制品。同时，由比较实施例4制得的组合物虽然具有高的熔体流动性，但阻燃性差，而由比较实施例5得到的组合物，虽然具有高的耐热性，但熔体流动性低。
实施例9
使用70重量份的聚碳酸酯树脂（由Idemitsu Petroleum Chemicals Co.，Ltd.制造，牌号为IDEMITSU POLYCARBONATE FN2700，粘均分子量为27000）、10重量份的以下的非橡胶改性的苯乙烯类树脂和20重量份的以下的橡胶改性的苯乙烯类树脂，制备热塑性树脂的混合物。
非橡胶改性的苯乙烯类树脂：一种重均分子量为123000的共聚物，它是根据日本专利说明书No.51962/1987（JP-B-62-51962）所介绍的方法，在含磷酸钙的分散剂之溶液中，悬浮聚合75重量份的苯乙烯和25重量份的丙烯腈得到的。
橡胶改性的苯乙燃树脂：一种接枝聚合物，它是按照日本专利申请公开说明书No.320274/1993（JP-A-5-320274）的方法，通过在聚丁二烯橡胶胶乳（按固体计为40重量份）存在下，乳液聚合45重量份的苯乙烯和15重量份的丙烯腈得到的。
向100重量份的这种热塑性树脂混合物中，添加19重量份的阻燃剂磷酸酯（由Daihachi Chemical Industries Co.，Ltd.制造，牌号为PX200）、0.4重量份的聚四氟乙烯（由Daikin Industries，Co.，Ltd.制造，牌号为POLYFLON TFE F-104，平均粒径约为500μm，表观密度为0.45g/ml，熔点为326至328℃，比重为2.14至2.20，含氟量约为76%）、0.2重量份的抗氧化剂和0.2重量份的热稳定剂。将此混合物使用V型干混机预混40分钟，并用双轴向捏合-挤塑机熔融和挤塑此预混的混合物，然后粒化得到粒料。
上面提到的阻燃剂是式（Ⅰ）的、其中R1、R2、R3和R4为2，6-二甲基苯基、A为1，3-亚苯基和n＝1的化合物。
在80℃的炉中，将以上得到的粒料干燥4小时或更长时间，然后使用具有合模力为100吨的注塑机，在温度为240℃、螺杆转速为80rpm以及模具温度为80℃的条件下，注塑干粒料以制得试样（ASTM No.2哑铃试样，1/4英寸厚和126mm长的条）和UL燃烧试验用试样（126mm×126mm×1.6mm厚）。
此外，使用合模力（锁模力）为100吨的注塑机，通过常规的注塑法注塑粒料，得到具有三种厚度的三阶级色板（50mm×30mm×1mm/2mm/3mm厚度）。
比较实施例6
重复实施例9的程序以制得试样，但使用19重量份的式（Ⅰ）的、其中R1、R2、R3和R4为未取代的苯基、A为1，3-亚苯基和n为0至4的整数的未取代的芳族磷酸酯阻燃剂（由Daihachi Chemical Industries Co.，Ltd.制造，牌号为CR733S），代替实施例9的芳族磷酸酯阻燃剂。这种未取代的芳族磷酸酯阻燃剂，包含约3%的具有重复单元n为0的化合物、约70%的具有重复单元n为1的化合物、约20%的具有重复单元n为2的化合物和约7%的具有重复单元n为不小于3的化合物。
比较实施例7
以与实施例9相同的方式制得试样，但使用19重量份二聚的取代芳族磷酸酯阻燃剂（由Daihachi Chemical Industries， Co.，Ltd.制造，牌号为PX201），代替19重量份的实施例9的阻燃剂。此阻燃剂是式（Ⅰ）的、其中R1、R2、R3和R4为2，6-二甲基苯基、A为1，4-亚苯基和n＝1的化合物。
比较实施例8
按照实施例9的程序制得试样，但使用19重量份二聚的取代芳族磷酸酯阻燃剂（由Daihachi Chemical Industries,Co.，Ltd.制造，牌号为PX202），代替19重量份实施例9的阻燃剂。此阻燃剂是式（Ⅰ）的其中R1、R2、R3和R4为2，6-二甲基苯基、A为4，4′-双亚苯基和n＝1的芳族磷酸酯化合物。
实施例10
通过使用80重量份的聚碳酸酯树脂（由Idemitsu Petroleum Chemicals Co.，Ltd.制造，牌号为IDEMITSU POLYCARBONATE FN2700，粘均分子量为27000）、10重量份的实施例9的非橡胶改性的苯乙烯类树脂和10重量份的橡胶改性的苯乙烯类树脂，以与实施例9相似的方式制得试样。
实施例11
按照实施例9的程序以制得试样，但使用80重量份的聚碳酸酯树脂（由Idemitsu Petroleum Chemicals Co.，Ltd.制造，牌号为IDEMITSU POLYCARBONATE FN27000，粘均分子量为27000）、7重量份实施例9的非橡胶改性的苯乙烯类树脂和13重量份实施例9的橡胶改性的苯乙烯类树脂。
实施例12
以实施例9相同的方式制得试样，但使用60重量份的聚碳酸酯树脂（由Idemitsu Petroleum Chemicals Co.，Ltd.制造，牌号为IDEMITSU POLYCARBONATE FN2700，粘均分子量为27000）、20重量份的实施例9的非橡胶改性的苯乙烯类树脂和20重量份的实施例9的橡胶改性的苯乙烯类树脂。
实施例13
通过使用70重量份的聚碳酸酯树脂（由Idemitsu Petroleum Chemicals Co.，Ltd.制造，牌号为IDEMITSU POLYCARBONATE FN2700，粘均分子量为27000）、20重量份的实施例9的非橡胶改性的苯乙烯类树脂和10重量份的实施例9的橡胶改性的苯乙烯类树脂，以与实施例9相同的方式制备试样。
实施例14
重复实施例9的程序以制备试样，但使用70重量份的聚碳酸酯（由Idemitsu Petroleum Chemicals Co.，Ltd.制造，牌号为IDEMITSU POLYCARBONATE FN2700，粘均分子量为27000）、15重量份的实施例9的非橡胶改性的苯乙烯类树脂、15重量份的实施例9的橡胶改性的苯乙类树脂、25重量份的实施例9的阻燃剂和0.6重量份的实施例9的聚四氟乙烯。
实施例15
以与实施例9相似的程序制备试样，但使用60重量份的聚碳酸酯树脂（由Idemitsu Petroleum Chemicals Co.，Ltd.制造，牌号为IDEMITSU POLYCARBONATE FN2700，粘均分子量为27000）、20重量份的实施例9的非橡胶改性的苯乙烯类树脂、20重量份的实施例9的橡胶改性的苯乙类树脂和16重量份的实施例9的阻燃剂。
实施例16
以与实施例9相似的方式制得试样，但使用9.5重量份的实施例1的阻燃剂和9.5重量份的实施例9的阻燃剂以代替19重量份的实施例9的阻燃剂。
比较实施例9
按照实施例9的程序制得试样，但热塑性树脂组合物是通过使用（a）40重量份的聚碳酸酯树脂（由Idemitsu Petroleum Chemicals Co.，Ltd.制造，牌号为IDEMITSU POLYCARBONATE FN2700，粘均分子量为27000）、（b）作为非橡胶改性的苯乙烯类树脂的30重量份的一种共聚物（重均分子量为90000），它是通过悬浮聚合25重量份的苯乙烯、50重量份的α-甲基苯乙烯和25重量份的丙烯腈得到的，（c）作为橡胶改性的苯乙烯类树脂的30重量份的一种接枝共聚物，它是通过在聚丁二烯橡胶胶乳（按固体物计为30重量份）和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳（按固体物计为10重量份）存在下，由乳液聚合45重量份的苯乙烯和15重量份的丙烯腈得到的，以及使用19重量份的比较例6的磷酸酯阻燃剂。
比较实施例10
通过使用95重量份的实施例9的聚碳酸酯树脂、2.5重量份的实施例9的非橡胶改性的苯乙烯类树脂和2.5重量份的实施例9的橡胶改性的苯乙烯类树脂以及19重量份的比较实施例7的磷酸酯阻燃剂，以与实施例9相似的方式制备试样。
比较实施例11
以与实施例9相同的方式得到试样，但使用15重量份的实施例9的非橡胶改性的苯乙烯类树脂和15重量份的实施例9的橡胶改性的苯乙烯类树脂，以及不使用聚四氟乙烯。
评估在实施例9至16和比较实施例6至11中得到的每种试样的性能。结果被示于表2中。在表2中，用于实施例9和比较实施例9中的每种苯乙烯类树脂，在“苯乙烯类树脂的种类”行中分别以符号“（4）”和“（5）”标示，而非橡胶改性的苯乙烯类树脂和橡胶改性的苯乙烯类树脂的总量，被列于“苯乙烯类树脂的量”行中。在“阻燃剂种类”行中，每种被用于实施例9、比较实施例6、比较实施例7、比较实施例8和实施例16的阻燃剂，分别由符号“（4）”、“（5）”、“（6）”、“（7）”和“（8）”标示。
从表2可见，在实施例9至16中得到的组合物，具有高的熔体流动性，并被有效地用于模塑具有高阻燃性和耐光性的、大型或薄型的、而且不易变色的成型制品。
比较实施例6中得到的组合物与实施例9中得到的组合物相比，不仅耐光性低，而且耐热性和抗冲击性也差。另外，比较例中所用的阻燃剂是液体形式的，因此在预混过程中加工性降低或减少。与实施例9中所得的组合物相比，比较实施例7中所得的组合物，具有较低的熔体流动性，和较小的拉伸伸长。比较实施例8中所得的组合物，阻燃性不够并具有较低的流动性。在比较实施例9的组合物中，尽管具有高的熔体流动性，但阻燃性差;而比较实施例10的组合物，虽然具有高的耐热性，但具有低的熔体流动性。比较实施例11中得到的组合物，缺乏足够的阻燃性，并在阻燃性试验中产生滴落。在实施例9至16中所得的每一种成型制品，在耐水变色试验中未出现斑点;而与其相反，在比较实施例6和10中所得的成型制品，在耐水变色试验中形成白斑。

Claims (22)

1、一种阻燃性树脂组合物，它包含
(A)芳族聚碳酸酯，
(B)苯乙烯类树脂，
(C)由下式(Ⅰ)
代表的芳族磷酸酯阻燃剂，式中R1、R2、R3和R4独立地代表可被1至4个碳原子的烷基取代的苯基，A代表芳基，n代表0至5中的一个整数，以及
(D)氟树脂，
其中所说的阻燃剂(C)是(i)一种式(Ⅰ)所示的化合物，其中R1至R4独立地代表被0至3个的具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基，并且R1至R4中的至少一个是2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基或3，5-二烷基苯基，(ii)一种式(Ⅰ)所示的化合物，其中A为1，3-亚苯基、n为1至5中的一个整数，并且R1至R4中的至少一个是被1至5个的每一个具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基，或(iii)化合物(i)和化合物(ii)的混合物。
2、一种根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中在所说的化合物（ⅰ）中，2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基或3，5-二烷基苯基中的烷基，是具有1至3个碳原子的烷基，A是亚苯基。
3、一种根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中在所说的化合物（ⅰ）中，2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基和3，5-二烷基苯基的量，以R1、R2、R3和R4的总量为基准计，所占的比例为不少于50摩尔%。
4、一种根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中在所说的化合物（ⅰ）中，2，4-二烷基、3，4-二烷基苯基和3，5-二烷基苯基的量，相对于在R1、R2、R3和R4中的单烷基苯基之量的比率，是前者/后者之比为50/50至90/10（重量%）。
5、一种根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中在所说的化合物（ⅱ）中，R1、R2、R3和R4中的至少一个，是被二个每个具有1至3个碳原子的烷基取代的苯基。
6、一种根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中在所说的化合物（ⅱ）中，n是1至3中的一个整数。
7、一种根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中所说的烷基是甲基或乙基。
8、一种根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中所说的芳族聚碳酸酯（A）是双酚A型芳族聚碳酸酯。
9、一种根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中所说的氟树脂（D）是粉状聚四氟乙烯。
10、一种根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中包括相对于100重量份包括40至95%重量的芳族聚碳酸酯（A）和5至60%重量的苯乙烯类树脂（B）的热塑性树脂混合物而言，5至50重量份的阻燃剂（C）和0.05至5重量份的氟树脂（D）。
11、一种根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中所说的苯乙烯类树脂（B）包括非橡胶改性的苯乙烯类树脂（B1）和橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2），其比例是前者/后者之比为0/100至75/25（重量）。
12、一种根据权利要求11的阻燃性树脂组合物，其中所说的非橡胶改性的苯乙烯类树脂（B1），是一种通过聚合50至90%重量的芳族乙烯基单体（B1a）、10至40%重量的乙烯基氰单体（B1a）和0至40%重量的可共聚的乙烯基单体（B1c）而得到的共聚物。
13、一种根据权利要求11的阻燃性树脂组合物，其中所说的橡胶改性的苯乙烯类树脂（B2），是一种接枝共聚物，它是由35至95%重量的至少包含一种芳族乙烯基单体的可聚合的乙烯基单体（B1a）、接枝聚合到5至65%重量的玻璃化转变温度（Tg）不高于0℃的橡胶状聚合物（B21）上得到的。
14、一种阻燃性树脂组合物，它包含相对于100重量份的热塑性树脂混合物而言，10至30重量份下式（Ⅰ）所示的芳族磷酸酯阻燃剂（C）和0.1至2重量份的粉状聚四氟乙烯（D），所说的热塑性树脂混合物包含50至90%重量的双酚A型芳族聚碳酸酯（A）和5至50%重量的苯乙烯类树脂（B）;所说的式（Ⅰ）为
式中R1、R2、R3、和R4独立地代表被0至3个每个具有1至3个碳原子的烷基取代的苯基，A代表亚苯基和n为0至5中的一个整数;R1、R2、R3、和R4中的至少一个是2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基或3，5-二烷基苯基;而以R1、R2、R3、和R4的总量为基准计，2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基和3，5-二烷基苯基的量为60至100摩尔%。
15、一种根据权利要求14的阻燃性树脂组合物，其中所说的阻燃剂（C）包括不同重复单元n，并且n的平均值为0.5至2.0的磷酸酯的混合物。
16、一种根据权利要求14的阻燃性树脂组合物，其中2，4-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基或3，5-二甲基苯基的量，相对于单烷基苯基量之比是前者/后者之比为60/40至90/10（摩尔%）。
17、一种根据权利要求14的阻燃性树脂组合物，其中2，4-二烷基苯基、3，4-二烷基苯基和3，5-二烷基苯基的量，相对于单烷基苯量之比是前者/后者之比为60/40至80/20（摩尔%）。
18、一种根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中所说的阻燃剂包含1至10摩尔%的具有重复单元n为0的式（Ⅰ）化合物、40至90摩尔%的具有重复单元n为1的式（Ⅰ）化合物、5至40摩尔%的具有重复单元n为2的式（Ⅰ）化合物和5至25摩尔%的具有重复单元n为不小于3的式（Ⅰ）化合物。
19、一种阻燃性树脂组合物，它包含相对于100重量份的热塑性树脂混合物而言，10至30重量份的由下式（Ⅰ）所示的芳族磷酸酯阻燃剂（C）和0.1至2重量份的粉状聚四氟乙烯（D），所说的热塑性树脂混合物包含50至95%重量的双酚A型芳族聚碳酸酯（A）和5至50%重量的苯乙烯类树脂（B）;式（Ⅰ）为
式中R1、R2、R3和R4独立地代表可被具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基，A是1，3-亚苯基，n为1或2;并且R1、R2、R3和R4中的至少一个是被二个每个具有1至3个碳原子的烷基取代的苯基。
20、一种根据权利要求19的阻燃性树脂组合物，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个是在2-和6-位上分别被一个具有1至3个碳原子的烷基取代的苯基。
21、一种根据权利要求19的阻燃性树脂组合物，其中R1、R2、R3和R4分别为被二个每一个具有1至3个碳原子的烷基取代的苯基。
22、一种根据权利要求1的阻燃性树脂组合物，其中（1）在所说的化合物（ⅰ）中，2，4-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基和3，5-二甲基苯基的量相对于单烷基苯基的量之比，是前者/后者之比为60/40至80/20（摩尔%），以及A为1，3-亚苯基、或者（2）在所说的化合物（ⅱ）中，R1、R2、R3和R4是二甲基苯基，并且重复单元n为1。
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