JPS59202240A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直鎮状及び杖わかれ状構造を持ったポリ燐酸エ
ステルのｎ量体（ｎ−１〜１５）の混合された、酸価が
１５以下の特殊なポリ燐酸エスチルを難燃剤として含有
する難燃性熱可塑性樹脂組成物に関し、特に高度の難燃
性と、高温下において、低揮発性、耐熱性、耐ブリード
性、帯電性等との性質を兼ね備え、しかもその製造法が
経済的に有利な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とし、宗匠用品から工業用品に至る捷で、例え
ば機械機構部品、電気部品、電子部品、自動車部品、合
成繊維なとに多く使用されるものでるる。

従来難燃剤として使用されている有機燐化合物、例えば
トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、インプロビルフェ
ニルジフェニルホスフエート等はあるが、然ＯｉＴ塑性
樹脂の耐熱性及び物性の低下、品温条件下における有機
燐化合物の揮発、しみ出し等の欠点があった。

」二記の欠点を解決する方法としてすでに分子量の人な
る有機燐化合物が熱可塑性樹脂の難燃剤として注１」さ
れている。

これに関しては、例えば特公昭５ｌ−ｔ９８５８号、特
公昭５１−３９２７１号、特開昭４９−２８５０号、特
開昭５”５−１１８９５７号、特開１召５７−２０７６
’４１り、特開昭５７−２０７６４２号等の発明がある
。

これらの発明に代表される化合物は直鎮状のポリ燐酸エ
ステルでその構造式の代表的なものとして、 （Ｒ”Ｏ）２Ｆ　ＯＲ”ＯＰ　（ＯＲす２・・・・・・
・・・・・・・・・（１）Ｉ１１！ ｘｘ　　　　　（特公昭５１−１９８５８号より９（式
中、Ｒ１、Ｒ２は同−又は異なるＩＩＩＩＩｌの芳香族
基、幻は２価の芳香族基、Ｘは酸素又は硫黄を示す、） ＩＩ　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　ＩＩＸ７　
　　　ｘ　　　　　ｘ （特公昭５１−３９２７１す°より） （式中Ｒ１、Ｒ２は一価の芳香族基又は脂肪族基、Ｒ３
は二価の芳香族基、Ｘは酸素又は硫黄、ｎは正数） を挙げることができる。

（１）の化合物はアリレンジオールとジアリールホスフ
ォ（チオ）タロリゾートを無溶謀或いは有機溶媒中で反
応させることによシ比較的容易に月つ高収率で君Ｊられ
る。

捷た（２）の化合物は有機溶媒中或いは無溶媒で所定モ
ル数のアリレンジオールとアルキル又はアリールボスボ
リルジクロライドとを混合してエステル化を行ない、反
応終了後、ジアルキル又はジアリールホスホリルクロラ
イド或いはアルコール又はフェノールを加えて生成物の
両端をエステル化することによって比較的容易に且つ高
収率で得られるのである。

上記（１）及び（２）の化合物の製法の特徴は次の３点
である。

（１）難燃性元素の燐源としてジアリールホスホロ（チ
オ）タロリゾート、アルキル又はアリールボスボリルジ
クロライド、ジアルキル又はジアリールホスホリルクロ
ライドを使用している。

（ＩＩ）反応して得られた生成物が直鎮状の化合物であ
る。

（Ｉｌｌ）末端が完全にエステル化されている。

上記ｆ１）及び（２）化合物は知、燃性元素の燐源とし
てジアリールホスホロ（チオ）クロリデート、アルキル
又はアリールホスホリルクロライド、ジアルキル又はジ
アリールホスホリルクロライド等を使用しているが、そ
の製造法、収率の点からして高価であり、経済的に不利
である。

一方、経済的に准″利な難燃性元系源としてオキシ塩化
丈４がある。このオキシ塩化燐と・・イドロキノンの如
き２価フェノール類とを反応させると得られたポリ燐酸
エステルは３次元構造となるため樹脂化して不溶不融の
ものとなり、実用に供し得ないのである。

不発１タ］者等は然ＦＪＪ塑性樹脂に１叔加される難燃
剤について、熱硬化性樹脂の難燃剤として既に特公−昭
５４−３２８１８号公報に記載のあるオキシ塩化燐とＨ
ＯＡｒｌｏＨで表される二価フェノール類及びＡｒ２０
Ｈで表わされる１価フェノール類との反応によって得ら
れるポリ燐酸エステルのうち、該ポリ煽、！酸エステル
のｎ量体のｎ（ｎは１以上の整数で、分子中のｌ子の個
数を表わす、）が１〜１５の整数の混合物であり、ｎ＝
１の成分を４０重賦形以下含有し、かつ酸価が１５以下
のポリ鳴・酸エステルが熱可塑性樹脂に対して有効な難
燃剤であることを見出し、不発す」を完成するに至った
ものである。

不発り」の熱可塑性樹脂組成物は上記ボＩＪ　４＝−酸
エステルを主成分として５〜３０重量％含有してなるも
のである。

ここにＡｒｌ、Ａｒ２は夫々間−又は相異なる芳香族基
である。

更にまた先願の特公昭５４−３２８１８号発明は上を己
のようにしてイ仔られたポリ燐酸エステルのｎｌｌＬ体
が有するｎ＋２個の全末端が−Ａｒ１０Ｈ及び／又は−
Ａｒ２であることを必須要件としている。

即ち、末端が−Ａｒ工ＯＨの場合は熱硬化性樹脂の反応
型難燃剤として使用されるが、本発明では２価フェノー
ルの残基−Ａｒ□ＯＨは不要であり、むしろ同残基は熱
可塑性樹脂の着色の原因となり好ましくない、又末端が
−Ａｒ２の場合添加型難燃剤として使用されるが、本発
明は次に説明ごとを特徴としている。

不発り」のｎ　＝　１の成分が４０重量％を超過すると
耐熱性、高温下での揮発性が悪くなり、本発明の目的を
達成することができない。

捷た本発明に使用のポリ燐酸エステルの酸価が１５を超
過すると両温における成形時、樹脂か劣化するし、酸価
が１未満の場合は帯電防止性が低下する。

従って特に帯電防止性を期待しない場合はポリ燐酸エス
テルの酸価は１未満でも良く、樹脂の難燃性付与には差
支えない。

本発明における２価のフェノール類としてはハイ　ドロ
キノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ１　ビスフ
ェノールＦ１　ビスフェノールスルホン、これらの塩素
化物又はこれらの臭素化物等であり、それらの１種以上
が使用される。

また１価のフェノール類としてはフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、これらの塩素化物又はこれらの臭素化物等で
あり、それらの１種以上が使用される。

不発り］の熱可塑性樹脂としてはポリフェニレンエーテ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂等である。

ポリフェニレンエーテル樹脂とは、式 ルキル基、捷たはハロアルコキシ基であり、各々の炭素
数は１〜４個である。）で示されるフェノール類１′↓
を酸化カンプリングして得られる重合体である。特に好
ましいのはポリ（λ６−シメチルー１．４−フェニレン
）エーテルテアル。

ポリフェニレンエーテル系樹脂とは上記ポリフェニレン
エーテル樹脂と他の樹脂、゛例えばポリスチレン、スチ
レン共重合体、ポリカーボネート、ポリスルホン、ナイ
ロン、ポリオレフィン又はゴム質重合体等との配合物、
又はポリフェニレンエーテル樹脂の存在下で他のモノマ
ー、例えばスチレン、エチレン、フロピレン、ブタジェ
ン等を重合させて得られるグラフト共重合体、またはポ
リスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、ナ
イロン、ポリオレフィンおよびゴム質重合体等の存在下
て上記の式で示される７エ／−ル類を酸化カンプリング
して得られた共重合体等である。

上記の配合物、グラフト共重合体又は共重合体等に於け
るポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との組合せの
重量比は任意に行なうことが出来る。

−またポリエステル系４１脂とはボ、す７エチレンテ・
浴 し７クレートとその共帆体及びポリブチレン７人 クレートである。ポリエチレンテレフクレートの共重合
体とはテレ７クール酸やエチレングリコールのほかにイ
ソ７クール酸、１゜２−プロピレンクリコール、１．３
−プチレンクｌ）　：Ｉ　−／Ｌ／　’４を２０〜３０
％共重合したポリエチレングリコ−／Ｌ／　ヲ王体とし
たポリエステルである。

ポリアミド樹カ旨とは、ナイロン−６、ナイロン−６，
６である０丈にポリスチレン系樹カ旨とは一般用（Ｇ、
Ｐ。）ポリスチレンと耐衝撃性（Ｈニーｈｉｇｈ　ｉｍ
ｐａｃｔ）ポリスチレンとである。Ｈエボリスチレンは
（Ｇ、Ｅ）ポリスチレンに合成ゴムＳＤＲ。

ＢＲ等を５〜２０％配合したものでＧ。只ポリスチレン
のもろさを改良したものである。

次に本発明に使用されるポリ燐酸エステルの構造式につ
いては、ｎ　＝　４の場合次式の２化合物が与えられる
・　　。＝　４、＋ｍ　鋲の場合、ｏ　　　　　　ｏ　
　　　　　ｏ　　　　　。

ＩＩ　　　　　　ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　　１１Ａ
ｒ２Ａｒ２　　　、Ａｒ２Ａｒ２ ｎ　＝＝　４、杖わかれ構造の場合 ｏｏｏ　　　　　　ｏ　　　　。

ＩＩ　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ　　　　　
ＩＩｒ２Ａｒ２ ｆ４］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（４つ即ち、オギシ塩化燐を使用した場合、ｎ　＝　４
のポリ％酸エステルは直鎖状と枝わかれ状との構造式を
持った混合物である。

同様にｎ　＝　５以上のポリ燐酸エステルについても直
鎖状と枝わかれ状との横−造式を持った混合物を与える
のである。

本発明の特徴の一つば不発１月に使用のポリ燐酸エステ
ルの末端の一部が燐酸基 １ （）　ＰＯＨ）になっていることである。

従来から燐酸基ｔ／′ｉ樹脂の劣化の原因と名えられて
いたか不発す」者等の研究の結果、酸価が１５以下好丑
しくば１〜７て？燐酸基を存在、せしめることによって
樹脂を劣化せしめないのみならず、むしろわ１脂に帯電
防止性を与える効果があることが゛トリ明したのである
。言うまてもなく樹脂の帯電防止性は特に電気機器のよ
うに高い精度をν末される機器の材料として重要な性質
である。

次に不発［）］に便１」されるポリ燐酸エステルは後記
のボＩＪ　ＩＪン酸エステルの製造法、その１〜その６
　ＩＣ／Ｆすように例えばオキシ塩化取燐１モルに対し
て２価フェノール類（ＨＯＡｒ、ＯＨ，）を０．４８〜
０゜８７５モル反応せしめ、ついで１．２５〜２゜１０
モルの１価フェノール類（Ａｒ２０Ｈ）を灰層せしめて
得られるが、最終ｌ」的物のポリ燐酸エステルの酸価は
１価フェノール類の仕込み量によって−「”ｊ整される
。

即ち末端の一部にボスホロクロリデート基ｌ！ （）ＰＣＢ）を残し熱湯による加水分解を行ない所望の
燐酸酸性を持ったポリ燐酸エステルが得られる。

次に不発り１に使用されるボＩＪ　％酸エステルの製造
法の例を示すが勿論不発す］はこれらの製造例のみに限
定されるものではない。

更に不発１８１！ｌＪは必要に応じて水元１フ−１に使
用のポリ％酸エステルのほかに他の１ハ加ｘ＋」例えば
酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、ｉ、ｊＪ塑剤、そ
の他の難燃剤、補強剤、充填剤、増ｈ１：剤等を添加す
ることができる。

本発明に使用のポリ燐酸エステルの製造法。

その１ 撹拌棒、コンデンサー、滴下ロート及び扁度計伺フラス
コに を同時に仕込み窒素気流中１５０℃丑で加熱して２時間
反応させ、ついで滴下ロートよりフレジー／Ｌ／　２１
０　ｙ（１，９４モ／ｌ／　）を滴下し、１６０　ヘ１
７０”Ｃで４時間反応させた。

反応混合物を熱湯で加水分解した後、触媒及びジエノー
ル類の除去等の精製工程を経て５７０ｙのポリ燐酸エス
テルを得た。この製品をポリ燐酸ニスプール■とする。

ポリ燐酸エステル■の品質：黄色液体、平均分子量−５
８４、％１）　＝　９．９９、酸価＝３．５、ｎ−１の
フェノールとクレゾールとの混合ホスフェートの含量は
３１．５％であった。

その２ 参考例１と同様に反応を行なって、７３０ｙのポリ燐酸
エステルを得た。この製品をポリ燐酸エステル■とする
。

ポリ燐酸エステルＨの品質：黄色液体、平均分子ｊｊｊ
−’７８１　、％Ｐ＝ｌＯ８９、酸価＝４、ｎ−１のト
リフェニルホスフェートの含量１ｄ２０゜１％であった
。

その３ 前記その１と同様の装置をつけたフラスコに所定のオキ
シ垣化鱒とレゾルシン及びフェノール１モルを同時に仕
込み１５０℃捷で反応させ、次いで残部フェノール（６
モル）を反応させた。

反応混合物を水洗後、高４１．（真空下でｎ＝１のトリ
フェニルホス７エートヲ留去し、５１５ｙノホリ鱒酸エ
ステルを得た。この製品をポリ燐酸エステル■とする。

回収トリフェニルホスフェート１ｄ３００ｙであった。

ポリ燐酸エステル■の晶質：黄色液体、平均分子量＝　
５４０　、％Ｐ＝１０．６、酸価＝２．２゜ｎ＝１のト
リフェニルホスフェートの含量ハ８％であった− その４ 参名例１七同４＊に反応を行なった。　　９７５ｐのポ
リ燐酸エステルが得うれた。

この製品をポリ燐酸エステル■とする。

ポリ燐酸エステル■の品質：高粘稠な黄褐色液体、平均
分子量−１０１６、％Ｂｒ　＝　２７．８　、％Ｐ＝５
．４５、酸価＝５．３．ｎ＝＝ｌの７エニルイソグロビ
ルフエニルの混合ホスフェートの含量は３１％であった
。

その５ その１と同様の反応を行ない、６３１ｙのポリ燐酸ニス
デルを得た。

この製品をポリ燐酸エステル■とする。

ポリ燐酸エステル■の品質：黄色液体、平均分子量＝７
０６、％Ｐ＝８．４、酸価二３．８．ｎ−１のフェノー
ル、クレゾールの混合ホスフェートｉｊ　２５％であっ
た。

その６ そのｌと同様に反応を行って９９４７のポリ燐酸エステ
ルを得た。

この製品をポリ燐酸エステル■とする。

ポリ燐酸エステル■の晶質：黄褐色［甜容体、平均分子
量＝１０１５、％Ｐ＝３．９８、％Ｂｒ　＝　４４．４
ｅ　（ｄｌｉ　４．ｓ　、ｎ　＝＝　１のフェノールと
トリグロモ７工ノールとの混合ホスフェートの含量は２
３％であった。

」１記ポリ燐酸エステル■と同■との示差熱熱天秤によ
る加熱減量を測定した結果を第１図に示した。この場合
の温度上昇速度はｌＯ゛Ｃ／分であった。

第１図中（ｌａｉｄポリ燐酸エステル（Ｉ）、（２）は
トリフェニルホスフェート、＋３＋はポリ燐酸−ｒ−ス
テル■の加熱減量％曲線である。

次に上記ポリ燐酸エステル■〜■を使用した本発明の熱
可塑性ｍ脂の難燃化の実施例を示すが本発明は実施例の
みに限定されるものではない。

実施例　１ 使用原料 ゛ポリ（Ｌ６−シメチルー１．４フエニレン）エーテル
　　　６０部※　部は重量部、以下同様 上記使用原料をミキサーで混合し、３００′Ｃにセント
された射出成型機にて試験片を成形した。

実施例　２ 難燃剤としてポリ燐酸エステル■を１５部使用したほか
は実施例１と同一成分、同一重量部を使用して同様に試
験片を成形した。

実施例　３ 難燃剤としてポリ燐酸エステル■を１５部使ったほか実
施例１と同一成分、同略−重量部を使用して同様に試験
片を成形した。

比較例　１ 比較の目的で難燃剤としてトリフェニルホスフェート（
酸価Ｏ，ＯＳ）を１５部使用したほか実施例１と同一成
分、同一重量部を使用して同様に成形した。

第１表にテスト結果を示す。

第１表　　ポリフェニレン系樹脂のテスト結果ここに 難燃性：　ｔｕｂｆ９４の試験法に準じた。各々５個の
試験片に接炎した後の７レーミ ング（ｆＪａｍｉｎｐ）時間の平均値を示す。

然父形温度：Ｊ工Ｓ、に６７１４に準じた。

表面の状慇二成形品のブリードの有無を観察する。

帯電防止性：たばこ試験法に準じた。

〇−帯電防止性良好 △−帯電防止性やや良 ×−帯電防止性良くない。

である。

実施例　４ 使用原料 ポリエチレンテレタレート（融点　２５４℃）　　　　
ｌｏｏ部難燃剤、ポリ燐酸エステルｉ　　　　　　　　
　１ｇ部安定剤、トリメチルホスフェート０．３　部上
記使用原料をミキサーで混合し、常法により紡糸した。

（紡糸温度＝２８０〜３１０℃）得られた繊維にニード
ルパンチングを施してフェルト状物を作った。

実施例　５ 難燃剤としてポリ燐酸エステル■を１８部使用したほか
実施例４と同一成分、同一重量部を使用して同様に紡糸
した０次にｔ＜ｔ−られた繊維にニードルパンチングを
施してフェルト状物を作った。

実施例　６ 難燃剤としてポリ燐酸エステル■を１８部使用したほか
は実施例−４と同一成分、同一重量部を使用して同様に
紡糸した。

次に得゛らｔ′ｔた繊維にニードルパンチングを施して
フェルト状物を作った。

比較例　２ 難燃剤としてトリフェニルホス７エートヲ１８部使用し
たほか実施例４と同一成分、同一重量部を使用して同様
に紡糸した０次に同様フェルト状物を得た。紡糸時のト
リフェニルホスフェートの飛散が認められた。　　　　
・ 比較例　３ 難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡを１８部イ
匙用したほかは比較例２と同様にした。

第２表に実施例４〜６、比較例２及び比較例３のテスト
結果を示す。

第２表　ポリエステル繊維のテスト結果ここに 難燃性：酸素指数　Ｊ工ＳＤ　１２０１耐候性ニアニー
ドメーク−２００時間ｊ１（１射後の布の黄変の度合で
評価した。

○　殆んど黄変しない △　わずかに黄変する Ｘ　黄又〜褐色 である。

実施例　７ 使用糸ＰＩ ナイロン６の粉末　　　　　　１００部ポリ燐酸ニステ
ルハ・　　　　　　　　２０部上記便川原相をミキサー
で混合し、２７０°Ｃにセントされた射出成型機にて試
験片を成形した。

実施例　８ 実施例　９ 使用原石 ナイロン６６の粉末　　　　　　１００部ポリ燐酸エス
テル■　　　　　　加部 実施例７と同様射出成型機にて試験片を成形した。

比較例　４ 使用原石 ナイロン６粉末　　　　　　　１００部トリノエニルホ
スフエート　　　　　２０部実施例７と同様に射出成型
機にて試験片を成ｊしした。

第３表に実施例７〜９及び比較例４のテスト結果を示す
、　　　　　　　　　　　　　　　　　実第３表　ナイ
ロンのテスト結果 ここに 難燃性　：［ＪＬ−９４のテストにｑ”、　Ｌ／た。

金型のやけ：難燃剤が成）β中に融解樹脂の表向に浸出
し１浸出した難燃剤が 高温の金型上で分解して焦ける 現象ケ「金型のやけ」という。

この様な場合、金型を洗浄する ためにしばしば作条を停止−する 必要がある。

〇−金型のやけなし ×−金型のやけあり である。

比例　１０ 使用原料 上記席料をミキサーで混合り、　　１８０℃に加熱した
射出成型機で試験片を成形した。

失厩例　　１１ 難燃剤としてポリ燐酸エステル■の代りにポリ燐酸エス
テル■を５部使用したほかは実施例１０と同一成分、同
一重量部を使用して同様に試験片を成）ヒした。

比リウこ例　５ １吏月Ｊ川ミ刺１ 実施例１０と同様に試験片を作成した。

テスト結果を第４表に示した。

第１図及び％１、第２、第３、第４表に示したごとく、
本発明に使用のボＩＪ　％酸エステルは熱可塑性イ舅脂
に難燃性を付与するばかシでなく、従来の難燃剤に比較
して揮発性、耐熱性、耐候性、移行性、帯電防止性、金
型のやけ等にガミてすぐれた難燃剤であることがわかる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は示差熱天秤によるポリ燐酸エステル（Ｉ）、同
ωυ及ヒトリノエニルホス７エー　１〜の加熱減量（％
）と温度（℃）との関係を示す図である。 １、　ポリ燐酸エステルエの温度によるΔ日熱；斌量曲
線 ２゜　トリフェニルホスフェートの温度による加熱減量
曲線 ３、　ポリ燐酸エステル■の温度による加熱減量曲線。 特許出願人　株式会社犬八化学工業所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ンギシ塩化魁とＨＯＡｒ　１０　Ｈで表わされる２
   価の７コ一ノールｍ及びＡｒ２０Ｈで表わされる一価の
   フェノール類との反応によって得られるポリ崎酸エステ
   ルにして該ポリ燐酸エステルのｎ量体のｎ（ｎは１以上
   の整数で、分子中の焙ｊ京子の個′＃、を表わす）が１
   〜１５の整数の混合物てあり、ｎ−１の成分を４０重量
   ％以下含有し、かつ酸価が１５以下のポリ燐酸エステル
   を主成分として５〜３０重量％含旬してなる難燃性熱＋
   ＪＪ塑性イ☆１脂組成物。 ここにＡｒｔ、Ａｒ２は夫々間−又は相異なる芳香族基
   を示す。 ２　ポリ燐酸エステルが直鎮状と枝わかれ状との構造式
   をもった混合ポリ燐酸エステルである特許請求の範囲第
   １項記載の難燃性熟町塑性々６（脂組成物。 ３２価のフェノール類がハイドロキノン、レゾルシノー
   ル、ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ１　ビスフ
   ェノールＳ１これらの塩素化物、又はこれらの臭素化物
   の群から選ばれた化合物の一種以上であり、−価のフェ
   ノール類が７エ／−ル、クレゾール、キシレノール、イ
   ンプロピルフェノール、グチルフェノール又はこれらの
   塩素化物又はこれらの臭素化物の群から選ばれた一種以
   」二である特許請求の範囲 塑性樹脂組成物。 ４　熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂、ポ
   リエステル系樹脂、ボリアミド系樹月旨、ポリカーボネ
   ート糸牢尉月旨又はポリオレフイン系＋Ａ脂である特許
   Ｈ］−求の範囲第１項又は第２項記載の難燃性熱可塑性
   樹脂組成物。