KR100650910B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 45∼95 중량부; (B) 비닐계 그라프트 공중합체 1∼50 중량부; (C) 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물 0∼50 중량부; (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 (d1) 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5∼99 중량%와 (d2) 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 1∼95 중량%로 이루어지는 올리고머형 인산 에스테르 혼합물 1∼30 중량부; (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
폴리카보네이트 수지, 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 올리고머형 인산 에스테르 혼합물, 불소화 폴리올레핀계 수지

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 {Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 폴리카보네이트 수지, 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 비닐계 공중합체 수지, 두 가지의 다른 올리고머형 인산 에스테르계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 이루어지며, 우수한 난연성과 내열성 및 기계적 강도를 나타내고 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관 특성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무 용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 필수적으로 난연성과 내열성 및 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 최근에는 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제4,692,488호에는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 ABS 공중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 미국특허 제5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그라프트 공중합체, 공중합체 및 단량체형 인산 에스테르로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이러한 수지 조성물에서는 난연제가 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하여 침적되는, 이른바 "쥬싱" 현상이 발생하는 문제점이 있다.
올리고머형 인산 에스테르 화합물도 역시 난연제로 사용되는 것으로 알려져 있으며, 일본특허 공개공보 제59-202,240호에는 이러한 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한 이 화합물이 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지의 난연제로 사용될 수 있음이 개시되어 있다. 미국특허 제5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 인산 에스테르 올 리고머로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 올리고머형 축합 인산 에스테르 형태의 난연제를 열가소성 수지에 적용하는 것은 단량체형의 인산 에스테르를 사용하는 경우에 비하여 쥬싱 현상의 발생이 적고 내열성이 비교적 향상되는 장점이 있으나, 같은 중량의 단량체형 인산 에스테르계 난연제를 사용하였을 경우와 비교했을 때 난연도가 저하되는 단점을 가지고 있다. 따라서 동등한 수준의 난연도를 확보하기 위하여 더 많은 양의 난연제를 첨가해야 할 뿐만 아니라, 많은 양의 난연제를 사용함에 따라 수지 조성물의 기계적 강도가 심각하게 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
유럽특허 제640,655호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 비닐계 공중합체, 그라프트 공중합체, 단량체형 인산 에스테르와 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물 및 불소화 폴리올레핀으로 구성된 PC/ABS 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 경우에도 단량체형 인산 에스테르가 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하는 쥬싱 현상이 발생하며, 내열성의 저하가 나타나고 올리고머형 인산 에스테르를 과량 사용시 난연도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 폴리카보네이트 수지, 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 비닐계 공중합체 수지 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 이루어진 수지 조성물에 두 가지의 다른 올리고머형 인산 에스테르계 난연제를 사용함으로써, 우수한 난연성, 내열성 및 기계적 강도를 나타내면서 내충격성, 열 안정성, 작업성 및 외관 특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관특성 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 45∼95 중량부; (B) (b1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량%(b11)와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량%(b12)로 이루어진 단량체 혼합물 5∼95 중량%를 (b2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 5∼95 중량%에 그라프트 중합하여 얻은 비닐계 그라프트 공중합체 1∼50 중량부; (C) (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량%와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량%를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물 0∼50 중량부; (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 (d1) 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5∼99 중량%와 (d2) 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 1∼95 중량%로 이루어지는 올리고머형 인산 에스테르 혼합물 1∼30 중량부; (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물의 각 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112004046407313-pat00001
(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5 의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6 의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2- 를 나타낸다)
상기 화학식 1의 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 그 중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 공업적으로 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 이며, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트(PC)로는 단일중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 블렌드 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이 트 수지 또는 실리콘계 수지가 공중합된 코폴리카보네이트로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 45∼95 중량부의 범위로 사용된다.
(B) 비닐계 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 (b1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 40∼95 중량%(b11)와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼60 중량%(b12)로 이루어진 단량체 혼합물 5∼95 중량%를 (b2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루이지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 5∼95 중량%에 그라프트 중합하여 얻은 비닐계 그라프트 공중합체이다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르 류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1-8 개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있고, 이들 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.
비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로서는 부타디엔 고무, 아크릴고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것과 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 (메타)아크릴산 메틸 에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있으며, 이들 중 ABS 그라프트 공중합체 또는 MBS 공중합체가 가장 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체 제조시 고무입자의 직경은 충격강도 및 성형물의 표면특성을 향상시키기 위하여 0.05∼4 ㎛의 범위가 바람직하다.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있으나, 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에서 상기 비닐계 그라프트 공중합체는 1∼50 중량부의 범위로 사용된다.
(C) 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량%와 (c2 ) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C 8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량%를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1-8 개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있고, 이들 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 열가소성 비닐계 공중합체(C)는 그라프트 공중합체(B)의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지 조성물 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 함량은 그라프트 공중합체(B)의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.
바람직한 비닐계 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 15,000∼300,000 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 비닐계 공중합체로는 메타크릴산 메틸에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 메타크릴산 메틸에스테르 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 20,000∼250,000 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체(C)는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량이 5∼50 중량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량 20,000∼200,000 및 고유점도 0.3∼0.9 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비닐계 공중합체(C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 비닐계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용되며, 본 발명에서 0∼50 중량부의 범위로 사용되며, 바람직하게는 0.1∼40 중량부로 사용된다.
(D) 인산 에스테르 화합물
(d1) 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르 화합물
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물은 하기의 화학식 2로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
[화학식 2]
Figure 112004046407313-pat00002
(상기 식에서, R1은 C6-C20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이며, m은 1 내지 5의 정수이며, 상기 올리고머형 인산 에스테르 화합물의 혼합물에서 m의 평균값은 1 내지 3 이다)
상기 R1은 페닐기 또는 나프틸기이거나 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec- 부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하며, 이중 페닐기, 나프틸기, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기 화학식 2의 화합물은 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. 즉, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 난연제 구성성분 (d1)은 m 의 평균값이 1 내지 3 인 올리고머형의 비스페놀-A 유도 인산 에스테르이다. 본 발명에서는 m 값이 서로 다른 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 m 값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
(d2) 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르계 난연제
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
[화학식 3]
Figure 112004046407313-pat00003
(상기 식에서, R2 는 C6-C20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이며, 상기 올리고머형 인산 에스테르 화합물의 혼합물에서 n 의 평균값은 1 내지 3 이다)
상기 R2 는 페닐기 또는 나프틸기이거나 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec- 부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하며, 이 중 페닐기, 나프틸기, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기 화학식 3의 화합물은 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. 즉, 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 난연제 구성성분 (d2)는 n 의 평균값이 1∼3 인 올리고머형의 레조시놀 유도 인산 에스테르이다. 본 발명에서는 n의 값이 서로 다른 인산 에스테 르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조되어 n 값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 올리고머형 인산 에스테르 혼합물은 상기 화학식 2로 표시되는 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 화합물(d1)과 상기 화학식 3으로 표시되는 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물(d2)로 이루어진다.
상기 두 성분의 조성비는 난연성과 기계적 강도를 고려하여 난연제 전체에 대하여 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 화합물 5 내지 99 중량%(d1)와 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 1 내지 95 중량%(d2)로 이루어지는 것이 바람직하며, 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 화합물 10 내지 95 중량%(d1)와 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5 내지 90 중량%(d2)로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 올리고머형 인산 에스테르(D)는 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부의 범위로 사용된다.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(E)는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사 플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 용융 점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7∼71 kg/cm2의 압력과 0∼200 ℃의 온도, 바람직하게는 20∼100 ℃ 의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질내에서 제조될 수 있다.
불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀젼 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼1,000 ㎛ 이고, 비중이 1.2∼2.3 g/cm3 인 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.
본 발명에서 불소화 폴리올레핀 수지는 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 난연성 개선을 위해, 상기에 설명한 성분 이외에 기타 유기 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 시아뉴레이트 화합물, 금속염 등과 같이 일반적으로 널리 상용화된 난연제 및 난연 보조제를 추가로 사용할 수 있다.
사용 가능한 유기 인산 에스테르 화합물에는 트리페닐포스페이트, 디페닐나프틸포스페이트 및 트리크레실포스페이트 등과 같은 단량체형 축합 인산 에스테르 등이 있으며, 난연 보조제로 사용 가능한 금속염은 통상적으로 널리 알려진 술폰산 금속염 및 퍼플루오로 알칸 술폰산 금속염 등이 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2 종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연 보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바 람직하게는 1∼40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성 및 높은 내충격성이 요구되는 컴퓨터 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 비닐계 그라프트 공중합체 수지, (C) 비닐계 공중합체 수지, (D) 올리고머형 인산 에스테르 화합물, (E) 불소화 폴리올레핀계 수지의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균 분자량(Mw) 25,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였 다.
(B) 비닐계 그라프트 공중합체
(b1) 단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 58 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 29 중량부, 아크릴로니트릴 13 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부 및 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75 ℃ 로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(b2) 부타디엔 고무에 메타크릴산 메틸에스테르 단량체가 그라프트 중합된 공중합체로서 MRC사의 C223A 수지를 사용하였다.
(C) 비닐계 공중합체 수지
스티렌 72 중량부, 아크릴로니트릴 28 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.3 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
(D) 올리고머형 인산 에스테르 화합물
(d1) 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르 화합물
상기 화학식 2에서 m 값이 0 인 것이 3.4 중량%, m 값이 1 인 것이 85.4 중량% 및 m 값이 2 이상인 것이 11.1 중량% 포함되어 있으며, 평균 m 값이 1.08 이고, R1 이 페닐기인 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물인 일본 다이하치사의 CR-741을 사용하였다.
(d2) 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르 화합물
상기 화학식 3에서 R2 가 메틸기 치환 페닐기인 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물인 일본 다이하치사의 PX-200을 사용하였다.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
실시예 1∼3
표 1에 나타나있는 조성의 각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45㎜ 인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 사출온도 240∼280 ℃ 에서 물성 측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23 ℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
비교실시예 1∼4
비교실시예 1∼2는 실시예 1∼2와 같은 수지 조성에서, 각각의 인산 에스테르 화합물을 더 증량하여 단독으로 사용한 것이다.
비교실시예 3∼4는 실시예 3과 같은 수지 조성에서, 비닐계 공중합체를 사용하지 않고 인산 에스테르 화합물을 더 증량하여 단독으로 사용한 것이다.
Figure 112004061769535-pat00004
상기 실시예 및 비교실시예에서 성형된 시편에 대하여 하기 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 난연도는 UL-94 규정에 준하여 1.6 mm 두께 시편을 이용하여 평가하였다.
(2) 전체연소시간은 난연성 평가시 5개의 시편에 대한 1, 2차 연소시간을 모두 더한 것이다.
(3) 노치 아이조드 충격강도는 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 따라 측정하였다.
(4) Vicat 연화온도는 ASTM D1525 규격에 의하여 평가하였다.
실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼4에서 제조된 수지의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112004061769535-pat00005
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 두 가지의 다른 올리고머형 인산 에스테르 화합물을 적정비율로 혼합하여 난연제로 사용하면, 이들을 단독으로 사용하거나 본 발명의 범위 밖의 조성을 사용하는 경우에 비하여 난연성, 내열성 및 충격강도가 우수한 것을 알 수 있다. 특히 상기의 올리고머형 인산 에스테르계 화합물을 각 각 단독으로 사용하는 경우, 더 많은 양을 사용하더라도 우수한 난연 등급의 발현이 어려우며 또한 내열도와 충격강도도 크게 저하됨을 알 수 있다.
본 발명은 두 가지의 다른 올리고머형 인산 에스테르 화합물을 적정비율로 혼합하여 난연제로 사용함으로써 우수한 난연성, 내열성 및 기계적 강도를 나타내면서 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수하여 컴퓨터 모니터의 외장이나 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는데 유용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 45∼95 중량부;
    (B) (b1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량%(b11)와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량%(b12)로 이루어진 단량체 혼합물 5∼95 중량%를 (b2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체 5∼95 중량%에 그라프트 중합하여 얻은 비닐계 그라프트 공중합체 1∼50 중량부;
    (C) (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량%와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량%를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물 0∼50 중량부;
    (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 (d1) 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5∼99 중량%와 (d2) 하기의 화학식 3으로 표시되는 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 1∼95 중량%로 이루어지는 올리고머형 인산 에스테르 혼합물 1∼30 중량부:
    [화학식 2]
    Figure 112006032672730-pat00006
    (상기 식에서, R1은 C6-C20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이며, m은 1 내지 5의 정수이며, m의 평균값은 1 내지 3 임);
    [화학식 3]
    Figure 112006032672730-pat00007
    (상기 식에서, R2 는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이며, n은 1 내지 5의 정수이며, n의 평균값은 1 내지 3 임); 및
    (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 구성성분 (d1)의 R1과 구성성분 (d2)의 R2가 각각 페닐기 또는 나프틸기이거나 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물(d2)의 R2가 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물(d1)은 10 내지 95중량%, 상기 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물(d2)은 5 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소화올레핀계 수지(E)는 입자크기가 0.05∼1,000 ㎛ 이고, 비중이 1.2∼2.3 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 유기인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 시아뉴레이트 화합물, 금속염 중에서 선택되는 1종 이상의 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 난연 보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 0∼60 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  8. 제1항의 수지 조성물을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융압출하고 펠렛형태로 제조하는 수지조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물에 의해 가공된 성형품.
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KR1020040081620A KR100650910B1 (ko) 2004-10-13 2004-10-13 난연성 열가소성 수지 조성물

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US (1) US8119726B2 (ko)
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DE (1) DE602004026120D1 (ko)
WO (1) WO2006041237A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100650910B1 (ko) 2004-10-13 2006-11-27 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
EP1976929A4 (en) * 2005-12-30 2012-07-18 Cheil Ind Inc NON-FLAMMABLE POLYCARBONATE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING GOOD PROPERTIES OF EXTRUSION MOLDING AND SHOCK RESISTANCE
KR100722149B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-28 제일모직주식회사 압출가공성 및 내충격성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계열가소성 수지 조성물
KR100722146B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-28 제일모직주식회사 압출가공성 및 내열습성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계열가소성 수지 조성물
US7799848B2 (en) * 2007-11-30 2010-09-21 Bayer Materialscience Llc Impact resistant, flame retardant thermoplastic molding composition
KR100885819B1 (ko) 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR101004040B1 (ko) 2007-12-18 2010-12-31 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR100902352B1 (ko) 2008-03-13 2009-06-12 제일모직주식회사 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100886348B1 (ko) 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR101188349B1 (ko) 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
US8735490B2 (en) 2009-12-30 2014-05-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties
US9394483B2 (en) 2012-05-24 2016-07-19 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
TWI500677B (zh) * 2012-12-22 2015-09-21 Chi Mei Corp 聚碳酸酯組成物及其應用
EP2881408B1 (en) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN104987689B (zh) * 2015-06-08 2016-09-14 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09151297A (ja) * 1995-11-29 1997-06-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
KR20030063406A (ko) * 2000-12-08 2003-07-28 바이엘 악티엔게젤샤프트 난연성이고 내열성인 폴리카르보네이트 조성물
US6686404B1 (en) 1998-01-15 2004-02-03 Bayer Aktiengesellschaft Flame-resistant polycarbonate ABS moulding compounds
US6727301B1 (en) 1999-03-27 2004-04-27 Bayer Aktiengesellschaft Flame-resistant, impact-resistant modified polycarbonate molding and extrusion masses

Family Cites Families (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3322853A (en) * 1964-06-19 1967-05-30 Monsanto Co Polyblends containing a graft copolymer of hydroxylated diene rubber, a copolymer containing a polybasic ethylenically unsaturated carboxylic acid with another vinylidene monomer, and a polyepoxide
US3839513A (en) 1972-09-28 1974-10-01 Fmc Corp Decolorization of polymeric phosphazenes with ozone
US4062909A (en) 1974-04-08 1977-12-13 Monsanto Company Phosphoroamidates
US4391935A (en) 1974-08-09 1983-07-05 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
JPS536016B2 (ko) 1974-10-17 1978-03-03
US4094856A (en) 1976-06-15 1978-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant polymeric compositions
CA1121535A (en) 1978-10-05 1982-04-06 William R. Haaf Flame retardant phosphorus/nitrogen additives for thermoplastics
JPS59149912A (ja) 1983-02-15 1984-08-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂
JPS59202240A (ja) 1983-05-02 1984-11-16 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
DE3401835A1 (de) 1984-01-20 1985-07-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Halogenfreie, flammgeschuetzte thermoplastische formmasse
DE3562922D1 (en) 1984-08-17 1988-06-30 Bayer Ag Thermoplastic moulding masses with flame-retarding properties
DE3523314A1 (de) 1985-06-29 1987-01-02 Bayer Ag Thermoplastische polycarbonatformmassen
US4883835A (en) 1987-04-17 1989-11-28 Bayer Aktiengesellschaft Flame resistant antistatic polycarbonate moulding compounds
JPH0714978B2 (ja) 1987-09-24 1995-02-22 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体及びその製造方法
DE3742768A1 (de) 1987-12-17 1989-06-29 Basf Ag Halogenfreie flammfeste formmassen, verfahren zur herstellung und ihre verwendung
DE3819081A1 (de) 1988-06-04 1989-12-07 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzaehe polycarbonat-formmassen
DE3824356A1 (de) 1988-07-19 1990-01-25 Bayer Ag Thermoplastische polycarbonatformmassen mit flammwidrigen eigenschaften
US5204394A (en) * 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
US5218030A (en) 1989-02-08 1993-06-08 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Curable polyphenylene ether resin composition and a cured resin composition obtainable therefrom
FR2659969A1 (fr) 1990-03-26 1991-09-27 Norsolor Sa Compositions polymeres ignifugees, leur procede de fabrication et leur application a l'obtention d'articles industriels ignifuges.
DE4132264A1 (de) 1991-09-27 1993-04-01 Basf Ag Flammwidrig ausgeruestete formmasse
US5206404A (en) 1992-04-27 1993-04-27 Fmc Corporation Triaryl phosphate ester composition and process for its preparation
JP3291034B2 (ja) 1992-09-16 2002-06-10 旭化成株式会社 耐ドリップ性難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物
KR0149450B1 (ko) 1992-12-29 1998-10-15 구창남 난연성 수지조성물
JPH06248160A (ja) 1993-02-26 1994-09-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JP3308644B2 (ja) 1993-04-20 2002-07-29 日本ジーイープラスチックス株式会社 石目調外観を有する樹脂成形体用熱可塑性樹脂組成物
JPH0776649A (ja) 1993-07-14 1995-03-20 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物
DE4328656A1 (de) 1993-08-26 1995-03-02 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE69432398T2 (de) 1993-12-28 2003-11-27 Kanegafuchi Chemical Ind Additiv für thermoplastische Harze und flammhemmende Harzzusammensetzungen
JPH0812868A (ja) 1994-04-28 1996-01-16 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
TW287181B (ko) * 1994-05-10 1996-10-01 Taishl Kagaku Kogyo Kk
KR0139249B1 (ko) 1994-09-05 1998-05-01 유현식 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR100232656B1 (ko) 1994-10-27 1999-12-01 성재갑 열가소성 수지 조성물
ES2131620T3 (es) 1994-11-19 1999-08-01 Gen Electric Resinas de poliesteres reforzadas con fibra de vidrio hidroliticamente estables.
JPH08208884A (ja) 1995-01-30 1996-08-13 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物
JPH0953009A (ja) 1995-02-27 1997-02-25 Mitsubishi Chem Corp 難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
DE69629971T2 (de) 1995-02-27 2004-07-22 Mitsubishi Chemical Corp. Hammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung
DE19681298B4 (de) * 1995-03-07 2006-12-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation Flammhemmende Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer organischen Phosphorverbindung
EP0795570A4 (en) 1995-09-29 2001-01-24 Toshiba Chem Corp HALOGEN-FREE FLAME-RESISTANT EPOXY RESIN COMPOSITION, AND PREPREG AND COMPOSITE CONTAINING THIS COMPOSITION
JPH0995610A (ja) 1995-09-30 1997-04-08 Nippon G Ii Plast Kk 難燃樹脂組成物
DE19538892A1 (de) 1995-10-19 1997-04-24 Bayer Ag Flammgeschützte, spannungsrißbeständige Polycarbonat/ABS-Blends
SG72704A1 (en) 1995-11-01 2000-05-23 Gen Electric Flame retardant thermoplastic composition containing aromatic polycarbonate resins and a rubber modified graft copolymer
DE19632675A1 (de) 1996-08-14 1998-02-19 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen auf der Basis von Polycarbonat
DE19734663A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Ag Flammwidrige wärmeformbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
US6127465A (en) * 1997-09-04 2000-10-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate resin composition
US5833886A (en) * 1997-09-17 1998-11-10 Akzo Nobel Nv Thermostability enhancement of polyphosphate flame retardants
BR9806712A (pt) 1997-10-15 2000-04-04 Otsuka Chemical Co Ltd Composto de fenoxifosfazeno reticulado, retardadores de chamas, composições de resina retardadora de chamas, de moldagens de resinas retardadoras de chamas
SG85605A1 (en) 1997-10-16 2002-01-15 Gen Electric Flame resistant compositions of polycarbonate and monovinylidene aromatic compounds
KR100360710B1 (ko) * 1997-10-23 2003-04-07 제일모직주식회사 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
KR100361162B1 (ko) 1997-12-02 2003-04-03 제일모직주식회사 열안정성이 우수한 열가소성 폴리카보네이트계 수지 조성물
CN1300308A (zh) * 1998-05-01 2001-06-20 通用电气公司 低氟含量的阻燃聚碳酸酯/橡胶改性接枝共聚物树脂共混物
DE19828535A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
KR20010009104A (ko) 1998-07-10 2001-02-05 유현식 난연성 열가소성 수지조성물
KR100278144B1 (ko) 1998-07-22 2001-01-15 유현식 열가소성 수지 조성물
TW445276B (en) 1998-08-13 2001-07-11 Otsuka Chemical Co Ltd Crosslinked phenoxyphosphazene compounds, process for the preparation thereof, flame retardants, flame-retardant resin compositions, and moldings of flame-retardant resins
US6716900B2 (en) 1998-09-02 2004-04-06 Cheil Industries, Inc. Flameproof styrene containing graft resin compositions substantially free of phenolic resins and containing styrene/acrylonitrile resin compatabilizer
JP3957418B2 (ja) 1998-09-18 2007-08-15 四国化成工業株式会社 難燃性樹脂組成物
US20010009946A1 (en) 1998-09-29 2001-07-26 General Electric Company Polycarbonate resin/graft copolymer blends
DE19853105A1 (de) * 1998-11-18 2000-05-25 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
JP3926938B2 (ja) * 1998-12-03 2007-06-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
KR100456484B1 (ko) 1998-12-24 2005-04-06 제일모직주식회사 난연성을갖는폴리카보네이트계열가소성수지조성물
KR100425984B1 (ko) 1998-12-24 2004-08-02 제일모직주식회사 내충격성이우수한난연성을갖는폴리카보네이트계열가소성수지조성물
KR100567834B1 (ko) 1999-02-05 2006-04-05 제일모직주식회사 성형성이 우수한 폴리카보네이트/스티렌계 열가소성 수지조성물
KR100332853B1 (ko) 1999-06-14 2002-04-17 성재갑 내스트레스 크랙성 및 내충격성이 우수한 인계 방염 열가소성수지 조성물
KR100540583B1 (ko) 1999-07-12 2006-01-10 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100540582B1 (ko) * 1999-07-12 2006-01-10 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
JP3664915B2 (ja) * 1999-07-16 2005-06-29 ポリプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
KR20010079868A (ko) 1999-07-20 2001-08-22 요트.게.아. 롤페즈 브러시리스 모터를 위한 센서리스 제어 유닛 및 이 제어유닛을 포함하는 기록/판독 장치
DE19941821A1 (de) 1999-09-02 2001-03-08 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Blends
AU2001246480A1 (en) 2000-03-09 2001-09-17 Bayer Aktiengesellschaft Polycarbonate molding materials containing graft rubber
JP2001316580A (ja) 2000-05-02 2001-11-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃性樹脂組成物
KR100574085B1 (ko) 2000-05-29 2006-04-27 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100426723B1 (ko) 2000-06-01 2004-04-08 주식회사 엘지화학 포스파겐계 난연 열가소성 수지 조성물
DE10027341A1 (de) * 2000-06-02 2001-12-06 Bayer Ag Flammwidrige transluzente Polycarbonat-Formmassen
KR100360986B1 (ko) 2000-07-12 2002-11-18 주식회사 엘지화학 난연성을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 수지 조성물
KR100401326B1 (ko) 2001-06-08 2003-10-10 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
US7138445B2 (en) 2000-10-31 2006-11-21 Cheil Industries Inc. Flame retardant thermoplastic resin composition
KR100372569B1 (ko) 2000-10-31 2003-02-19 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100406593B1 (ko) 2001-06-08 2003-11-20 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100400964B1 (ko) 2000-11-28 2003-10-10 제일모직주식회사 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물 및 이를포함하는 난연성 열가소성 수지조성물
DE10061081A1 (de) 2000-12-08 2002-06-13 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Blends
DE10103238A1 (de) 2001-01-25 2002-08-01 Bayer Ag Flammwidrige, mineralverstärkte Polycarbonatzusammensetzungen mit hoher Bindenahtfestigkeit
KR100431020B1 (ko) 2001-04-30 2004-05-10 제일모직주식회사 난연성 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
KR20020094345A (ko) * 2001-06-11 2002-12-18 주식회사 삼양사 열변형 온도 및 충격강도 특성이 향상된 난연성 고분자수지 조성물
KR100427531B1 (ko) * 2001-09-13 2004-04-30 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
US7691924B2 (en) 2001-09-03 2010-04-06 Cheil Industries Flame retardant thermoplastic resin composition
KR100422778B1 (ko) 2001-09-03 2004-03-12 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
DE10152317A1 (de) 2001-10-26 2003-05-08 Bayer Ag Mineralverstärkte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Blends
US20030139504A1 (en) 2001-11-12 2003-07-24 General Electric Company Flame retardant resinous compositions and method
US6613824B2 (en) * 2001-11-12 2003-09-02 General Electric Company Flame retardant resinous compositions and method
KR100471388B1 (ko) 2001-12-26 2005-03-08 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR200283711Y1 (ko) 2002-05-03 2002-07-27 주식회사 진케어 다용도 뚜껑 따개
KR100462530B1 (ko) 2002-06-12 2004-12-17 제일모직주식회사 내약품성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물
KR100462531B1 (ko) * 2002-07-08 2004-12-17 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100463960B1 (ko) 2002-07-11 2004-12-30 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100567898B1 (ko) * 2002-12-27 2006-04-04 주식회사 삼양사 내열성 및 난연성을 가지는 폴리카보네이트계 수지 조성물
KR100650910B1 (ko) 2004-10-13 2006-11-27 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100560151B1 (ko) * 2004-12-30 2006-03-10 제일모직주식회사 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
EP1976929A4 (en) 2005-12-30 2012-07-18 Cheil Ind Inc NON-FLAMMABLE POLYCARBONATE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING GOOD PROPERTIES OF EXTRUSION MOLDING AND SHOCK RESISTANCE
KR100722149B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-28 제일모직주식회사 압출가공성 및 내충격성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계열가소성 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09151297A (ja) * 1995-11-29 1997-06-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
US6686404B1 (en) 1998-01-15 2004-02-03 Bayer Aktiengesellschaft Flame-resistant polycarbonate ABS moulding compounds
US6727301B1 (en) 1999-03-27 2004-04-27 Bayer Aktiengesellschaft Flame-resistant, impact-resistant modified polycarbonate molding and extrusion masses
KR20030063406A (ko) * 2000-12-08 2003-07-28 바이엘 악티엔게젤샤프트 난연성이고 내열성인 폴리카르보네이트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060032701A (ko) 2006-04-18
EP1799766A1 (en) 2007-06-27
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