CN111269536A - 纳米纤维素/铜复合材料改性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米纤维素改性纳米铜以及纳米纤维素/铜‑环氧树脂复合材料及其制备方法，旨在提供一种介电性能、稳定性和分散性优异的改性纳米铜，具体来说，所述的纳米纤维素改性纳米铜，同时，还提供含有该纳米纤维素/铜‑环氧树脂复合材料及其制备方法，所述复合材料具有良好的导电性、传热性、耐候性能。

Description

纳米纤维素/铜复合材料改性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高介电复合材料，具体地说，是一种纳米纤维素改性纳米铜以及纳米纤维素/铜复合材料-环氧树脂复合材料，本发明还涉及该纳米纤维素/铜复合材料-环氧树脂复合材料的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
为了增加材料的性能，通常对材料进行改性，中国专利201310363280.8环氧树脂/纳米铜/碳纳米管热界面复合材料及其制备方法，其方案是种环氧树脂/纳米铜/碳纳米管热界面复合材料，其特征在于以重量份计，其组份组成为：环氧树脂100份，固化剂1～20份，环氧丙烷丁基醚稀释剂1～10份，纳米铜粒子50～235份，羧基化的碳纳米管0.5～25份，其中，固化剂为聚酰胺树脂。该复合材料目的可实现碳纳米管在环氧树脂中良好分散同时与纳米铜粒子均匀混合显著提高环氧树脂复合材料的热导率。它是先对碳纳米管的表面进行羧基化处理，然后在一定条件下将其与纳米铜粒子在环氧树脂基底材料中共溶并能均匀分散。
纳米纤维素作为一种新型绿色纳米材料，近年来在储能领域受到了广泛关注。除了储量丰富、循环可再生的天然优势外，纳米纤维素还具有精细的纳米结构、良好的力学强度和较低的热膨胀系数等优点。在失水状态下，纳米纤维素可在氢键、范德华力或静电力等非价键力作用下自发形成自组装薄膜，这种新型膜材料具有离子扩散快、耐高温等性能优势，在金属离子电池、超级电容器等储能器件用隔膜和电极材料领域具有广阔的应用前景。此外，纳米纤维素还可通过凝胶化形成三维网络多孔结构，与无机纳米子、金属离子及其氧化物、碳材料、导电高分子等光电材料复合可形成具有导电和储能效应的多功能复合材料。到纳米纤维素的导热性能不足，因此在热传导方面还未充分利用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种纳米纤维素/铜复合材料改性树脂及其制备方法，该方法简单，能提供一种介电性能、稳定性和分散性优异的纳米纤维素改性纳米铜，进而可以提供一种低介电损耗、可控渗流阈值、良好耐候性能的一种纳米纤维素/铜复合材料-环氧树脂复合材料。
为此，本发明提供的技术方案，包括下述步骤：
(1)在惰性气体保护下，将不同比例的石墨烯、纳米纤维素和纳米铜分散在100份的氢氧化钠溶液中，800w超声，然后用水洗至中性，利用蒸发诱导自组装法蒸干，温度控制在25度，得到纳米纤维素/铜复合材料。
(2)将干燥细化的复合材料1～10份与环氧树脂80～90份，抗氧剂0.2～0.35份，偶联剂0.2-0.4份，分散剂10-20份，在低速混合机中混合均匀，再在180～240℃经过单螺杆挤出造粒。
步骤(1)所述铜纳米粒子尺寸为10-40nm，表面包裹二氧化硅，厚度为40～400nm。
步骤(1)所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10～16％；所述超声处理的时间为20～30min。
步骤(2)所述的抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗1076)中的一种。
步骤(2)所述的偶联剂选自硅烷偶联剂，具体为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷中的一种。
步骤(2)所述的分散剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、膦酸、柠檬酸、酒石酸及其它们的混合物。
步骤(2)所述的低速混合机转速为300～350r/min。
与现有技术相比，本发明的改性纳米铜的稳定性和分散性优异；
本发明的纳米铜-环氧树脂复合材料克服传统的复合材料抗氧化性能差等缺点，具有良好的导电性、传热性、耐候性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1
(1)在惰性气体保护下，将质量比为10:10:50的石墨烯、纳米纤维素和纳米铜(尺寸350nm，其中铜纳米粒子尺寸25nm)分散在100份的10％氢氧化钠溶液中，800w超声20min，然后用水洗至中性，利用蒸发诱导自组装法蒸干，温度控制在25度，得到纳米纤维素/铜复合材料。
(2)将干燥细化的复合材料9份与环氧树脂89份，三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.2份，γ―氨丙基三乙氧基硅烷0.4份，甲基丙烯酸20份，在300r/min转速混合机中混合均匀，再在180℃经过单螺杆挤出造粒。
复合材料的导热性能为1570W·m-1·K-1。
实施例2
(1)在惰性气体保护下，将质量比为20:10:70的石墨烯、纳米纤维素和纳米铜(尺寸200nm，其中铜纳米粒子尺寸10nm)分散在100份的15％氢氧化钠溶液中，800w超声30min，然后用水洗至中性，利用蒸发诱导自组装法蒸干，温度控制在25度，得到纳米纤维素/铜复合材料。
(2)将干燥细化的复合材料10份与环氧树脂80份，N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.25份，乙烯基三过氧化叔丁基硅烷0.35份，马来酸15份，在350r/min转速混合机中混合均匀，再在200℃经过单螺杆挤出造粒。
复合材料的导热性能为2013W·m-1·K-1。
实施例3
(1)在惰性气体保护下，将质量比为10:20:40的石墨烯、纳米纤维素和纳米铜(尺寸400nm，其中铜纳米粒子尺寸20nm)分散在100份的15％氢氧化钠溶液中，800w超声20min，然后用水洗至中性，利用蒸发诱导自组装法蒸干，温度控制在25度，得到纳米纤维素/铜复合材料。
(2)将干燥细化的复合材料5份与环氧树脂85份，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯0.2份，二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷0.3份，富马酸20份，在350r/min转速混合机中混合均匀，再在200℃经过单螺杆挤出造粒。
复合材料的导热性能为761W·m-1·K-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米纤维素/铜复合改性树脂及其制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
(1)在惰性气体保护下，将不同比例的石墨烯、纳米纤维素和纳米铜分散在100份的氢氧化钠溶液中，800w超声，然后用水洗至中性，利用蒸发诱导自组装法蒸干，温度控制在25度，得到纳米纤维素/铜复合材料。
(2)将干燥细化的复合材料1～10份与环氧树脂80～90份，抗氧剂0.2～0.35份，偶联剂0.2-0.4份，分散剂10-20份，在低速混合机中混合均匀，再在180～240℃经过单螺杆挤出造粒。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/铜复合改性树脂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米铜尺寸为10-40nm，表面包裹二氧化硅，厚度为4～400nm。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/铜复合改性树脂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10～16％；所述超声处理的时间为20～30h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/铜复合改性树脂及其制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗1076)中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/铜复合改性树脂及其制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的偶联剂选自硅烷偶联剂，具体为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/铜复合改性树脂及其制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的分散剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、膦酸、柠檬酸、酒石酸及其它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/铜复合改性树脂及其制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的低速混合机转速为300～350r/min。
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