CN115558448A - 一种环氧导热结构胶及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及环氧胶技术领域，具体公开了一种环氧导热结构胶及其制备方法、应用。一种环氧导热结构胶，包括以下质量份的组分：环氧树脂10‑30份、增韧剂5‑20份、导热填料20‑600份、固化剂0.2‑20份、分散剂1‑10份、降粘剂5‑20份、稳定剂0.3‑5份。本申请制备得到的环氧导热结构胶具有导热性能优异、高粘接强度、耐化学试剂性的特点，可以被广泛应用于新能源电池、超级电容器中各种元器件导热粘接，包括金属与元器件、PCB与散热铝基板的导热粘接，实用意义较强。
Description
技术领域
本申请涉及环氧胶技术领域，更具体地说，它涉及一种环氧导热结构胶及其制备方法、应用。
背景技术
日常工业生产中，电子元器件的固定通常是通过粘接胶粘接电子元器件实现。而用于粘接的胶粘剂品种很多，如丙烯酸树脂胶、硅树脂胶、环氧树脂胶等。其中，环氧树脂结构胶具有优异的力学性能、耐化学介质性能、粘接性能和电绝缘性能，广泛应用于机械、电子元器件、变压器的浇注、灌封。
但是随着表面贴装元器件、电感器、变压器等电子元器件功率越来越大，体积越来越小，元器件对散热与封装的技术要求越来越高。现阶段封装技术大多采用环氧树脂封装工艺，电子元器件在封装后，环氧树脂固化成坚硬固态，由于环氧树脂的导热性能较差，热量不能及时引出，从而容易导致电子元器件的寿命减短。
因此，发明一款具有较好的导热性能的环氧胶显得尤为重要。
发明内容
为了得到导热性能优异的环氧导热结构胶，本申请提供一种环氧导热结构胶及其制备方法、应用。
第一方面，本申请提供一种环氧导热结构胶，采用如下的技术方案：
一种环氧导热结构胶，包括以下质量份的组分：环氧树脂10-30份、增韧剂5-20份、导热填料20-600份、固化剂0.2-20份、分散剂1-10份、降粘剂5-20份、稳定剂0.3-5份。
通过采用上述技术方案，以具有良好导热性能的导热填料作为环氧树脂的导热改善物质，在其他助剂的协同配合作用下，导热填料能够较好地分散在体系内，并在体系内形成导热通道，最终得到的环氧导热结构胶在粘接强度满足需求的基础上，导热系数能够达到0.5-4W/(m·K)左右。同时得到的环氧导热结构胶耐化学试剂性能也较为优异，因此能够契合元器件位于电解液中的特殊应用场景。
且进一步优选的环氧导热结构胶各组分添加量如下：
环氧树脂20-30份、增韧剂10-15份、导热填料100-300份、固化剂1-5份、分散剂4-8份、降粘剂10-20份、稳定剂0.5-1份。
所述增韧剂选包括丙氧基甘油三缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。进一步优选的所述增韧剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚和甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯按照质量比1:1组成。
固化剂包括芳香族二胺类固化剂、咪唑类固化剂、有机酸酐类固化剂、路易斯酸盐类固化剂中的至少一种。
在一个具体的可实施方案中，所述环氧树脂包括酚醛改性环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂中的至少一种。
在一个具体的可实施方案中，所述导热填料包括片状石墨、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、碳纤维、石墨烯中的至少一种。
在一个具体的可实施方案中，所述导热填料由纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨按照质量比(1.5-2.8)：1组成；且所述片状石墨的粒径为10-50μm。
通过采用上述技术方案，进一步选择纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨按上述比例复配后作为填料，导热填料整体的导热性能优异，并且在添加至体系后能够有效形成较为稳定的导热通道，从而可以有效提高环氧导热结构胶的导热性能。
在一个具体的可实施方案中，所述纳米氧化铝-碳纳米管组合物的制备方法如下：先将直径为100-200nm的碳纳米管加入乙醇中，超声分散后再加入粒径为10-50nm的纳米氧化铝，继续超声分散1-2h，离心干燥后得到纳米氧化铝-碳纳米管组合物；其中纳米氧化铝、碳纳米管和乙醇的质量比为1：(10-20)：(100-200)。
通过采用上述技术方案，纳米氧化铝的粒径小于碳纳米管的直径，且碳纳米管的量远大于纳米氧化铝的量，即在两者分散过程中，大部分的纳米氧化铝会倾向于填充在碳纳米管内部。首先，由于大多数的纳米氧化铝填充在碳纳米管内部，可以有效减少纳米氧化铝发生团聚的现象；并且所得到的纳米氧化铝-碳纳米管组合物的导热性能存在1+1大于2的改善效果，应用至环氧导热结构胶体系后，可以有效提高环氧导热结构胶的导热性能。
并且在环氧导热结构胶粘接元器件的固化过程中，受到固化过程中应力的影响，碳纳米管内部的纳米氧化铝会存在一定的溢出情况，溢出的纳米氧化铝进一步完善了导热通道，对于提高环氧导热结构胶中导热通道的连续性具有积极意义，进而有助于进一步提高环氧导热结构胶的导热性能。
在一个具体的可实施方案中，所述碳纳米管是经改性处理后得到，改性处理步骤如下：
将碳纳米管浸渍在酸溶液中，超声浸渍后，依次进行过滤、洗涤、烘干，得到改性处理后的碳纳米管。
通过采用上述技术方案，碳纳米管经酸溶液浸渍后，碳纳米管的端头处被氧化断裂，并转化为羧基、羟基，即在碳纳米管的端头处引入羟基、羧基等官能团，对于提高碳纳米管的分散性具有积极意义。
另外，由于碳纳米管的端头处引入了羧基，且羧基倾向于显负电荷，而纳米氧化铝则倾向于显正电荷，因此在纳米氧化铝-碳纳米管组合物的制备过程中，体系中的纳米氧化铝倾向于在碳纳米管的端头处聚集，从而使得纳米氧化铝更容易进入碳纳米管内部，即使得纳米氧化铝-碳纳米管组合物的形态更佳。并且在后续环氧导热结构胶固化过程中，在电荷效应的影响下，在一定程度上能够协助部分纳米氧化铝从碳纳米管内部溢出，从而形成更为连续的导热通道，对于进一步提高环氧导热结构胶的导热性能具有积极意义。
在一个具体的可实施方案中，所述纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨均是经改性处理后得到，改性处理步骤如下：
分别将纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨加入硅烷偶联剂中，超声条件下充分混合，再依次经过滤、烘干后得到改性处理后的纳米氧化铝-碳纳米管组合物和改性处理后的片状石墨。
通过采用上述技术方案，经硅烷偶联剂处理后的纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨的分散性得到进一步改善，可以有效减少发生团聚等不良现象；并且经硅烷偶联剂处理后的纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨与环氧树脂的结合稳定性也得到了较大的改善，对于提高环氧导热结构胶中导热通道的稳定性具有积极意义。同时也能够在一定程度上降低因导热填料的加入而影响环氧导热结构胶粘接强度的负面影响。
第二方面，本申请提供一种环氧导热结构胶的制备方法，采用如下的技术方案：
一种环氧导热结构胶的制备方法，包括以下步骤：
在真空环境下，混合搅拌环氧树脂、增韧剂、导热填料、固化剂、分散剂、降粘剂和稳定剂，控制转速为400-1000rpm，搅拌2-4h，混合均匀后得到环氧导热结构胶。
在一个具体的可实施方案中，混合搅拌温度＜40℃。
第三方面，本申请提供的环氧导热结构胶可应用于新能源电池、超级电容器中各种元器件导热粘接，包括金属与元器件、PCB与散热铝基板的导热粘接。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请以环氧树脂作为基材，在各助剂的协同配合下，导热填料可以在体系中形成较为稳定的导热通道，有效改善体系的导热性能，并且得到的环氧导热结构胶兼具较高的粘接强度和优异的导热性能，同时具有较好的耐化学试剂性，能够适应电解液等特殊应用场景。
2.本申请以纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨按一定比例复配后作为导热填料，且纳米氧化铝-碳纳米管组合物中纳米氧化铝倾向于位于碳纳米管内部，该形态的组合物导热性能较为优异，并且在后续环氧导热结构胶固化过程中部分从碳纳米管内溢出的纳米氧化铝，对于提高导热通道的连续性具有积极意义。
3.通过预先对碳纳米管酸化处理，在碳纳米管端头处引入羧基、羟基等官能团，有助于提高碳纳米管在体系中的分散性，同时使得碳纳米管端头处倾向于显负电荷，能够在一定程度上吸引纳米氧化铝进入碳纳米管内部，且在后续固化过程中也能够协助部分纳米氧化铝溢出。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得。
实施例
实施例1
一种环氧导热结构胶，包括以下质量的组分：环氧树脂20g、增韧剂15g、导热填料200g、固化剂1g、分散剂5g、降粘剂15g、稳定剂0.5g；
其中环氧树脂为脂肪族环氧树脂；
增韧剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚和甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯按照质量比1:1组成；
导热填料为氧化铝，且氧化铝的粒径为5-150μm；
固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑；
分散剂为聚乙二醇2000；
降粘剂为聚二甲基硅氧烷；
稳定剂为8-羟基喹啉。
上述环氧导热结构胶的制备方法如下：
将环氧树脂、增韧剂、导热填料、固化剂、分散剂、降粘剂、稳定剂加到具有抽真空设备的行星搅拌釜中混合搅拌均匀，搅拌釜真空度为0.095MPa，控制转速为800rpm，搅拌3h，混合物料温度为30±5℃，混合均匀后，得到环氧导热结构胶。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于，各组分的添加量如下：环氧树脂22g、增韧剂17g、导热填料200g、固化剂1g、分散剂1g、降粘剂15g、稳定剂0.5g。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于，各组分的添加量如下：环氧树脂20g、增韧剂15g、导热填料200g、固化剂0.7g、分散剂5g、降粘剂15g、稳定剂0.5g。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，各组分的添加量如下：环氧树脂20g、增韧剂15g、导热填料300g、固化剂1g、分散剂5g、降粘剂15g、稳定剂0.5g。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，各组分的添加量如下：环氧树脂20g、增韧剂15g、导热填料400g、固化剂0.7g、分散剂5g、降粘剂15g、稳定剂0.5g。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，各组分的添加量如下：环氧树脂20g、增韧剂15g、导热填料500g、固化剂0.7g、分散剂5g、降粘剂15g、稳定剂0.5g。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，各组分的添加量如下：环氧树脂20g、增韧剂15g、导热填料600g、固化剂0.7g、分散剂5g、降粘剂15g、稳定剂0.5g。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，各组分的添加量如下：环氧树脂20g、增韧剂15g、导热填料100g、固化剂0.7g、分散剂5g、降粘剂15g、稳定剂0.5g。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，各组分的添加量如下：环氧树脂20g、增韧剂15g、导热填料20g、固化剂0.7g、分散剂5g、降粘剂15g、稳定剂0.5g。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，导热填料为纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨按照质量比2.2：1组成；且片状石墨的粒径为10-50μm，纳米氧化铝-碳纳米管组合物的制备方法如下：
先将直径为100-200nm的碳纳米管加入乙醇中，超声分散30min后再加入粒径为10-50nm的纳米氧化铝，继续超声分散2h，离心干燥后得到纳米氧化铝-碳纳米管组合物；其中纳米氧化铝、碳纳米管和乙醇的质量比为1：13：150。
实施例11
本实施例与实施例10的区别之处在于，纳米氧化铝-碳纳米管组合物中的碳纳米管是经改性处理后得到，改性处理步骤如下：
将碳纳米管浸渍在10wt％盐酸溶液中，超声浸渍1h后，依次进行过滤、洗涤、烘干，得到改性处理后的碳纳米管。
实施例12
本实施例与实施例10的区别之处在于，纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨均是经改性处理后得到，改性处理步骤如下：
分别将纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨加入硅烷偶联剂KH-560中，超声条件下充分混合20min，再依次经过滤、烘干后得到改性处理后的纳米氧化铝-碳纳米管组合物和改性处理后的片状石墨。
实施例13
本实施例与实施例10的区别之处在于，导热填料为纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨按照质量比1.5：1组成。
实施例14
本实施例与实施例10的区别之处在于，导热填料为纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨按照质量比2.8：1组成。
实施例15
本实施例与实施例10的区别之处在于，导热填料为纳米氧化铝-碳纳米管组合物。
实施例16
本实施例与实施例1的区别之处在于，导热填料为片状石墨，且片状石墨的粒径为10-50μm。
实施例17
本实施例与实施例1的区别之处在于，导热填料为纳米氧化铝、碳纳米管和片状石墨按照质量比1:13：6组成；且片状石墨的粒径为10-50μm，碳纳米管直径为100-200nm，纳米氧化铝粒径为10-50nm。
实施例18
本实施例与实施例1的区别之处在于，导热填料为纳米氧化铝和片状石墨按照质量比1：6组成；且片状石墨的粒径为10-50μm，纳米氧化铝粒径为10-50nm。
实施例19
本实施例与实施例1的区别之处在于，导热填料为碳纳米管和片状石墨按照质量比13：6组成；且片状石墨的粒径为10-50μm，碳纳米管直径为100-200nm。
实施例20
本实施例与实施例1的区别之处在于，导热填料为纳米氧化铝和碳纳米管按照质量比1:13组成；且碳纳米管直径为100-200nm，纳米氧化铝粒径为10-50nm。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，不添加导热填料。
性能检测试验方法
导热系数测试：根据ASTMD-5470测试方法对实施例1-20和对比例1中制备得到的环氧导热结构胶进行测试。
剥离强度测试：根据GB/T 7122-1996《高强度胶黏剂剥离强度测试标准》中的测试方法对实施例1-20和对比例1中制备得到的环氧导热结构胶进行测试。
耐化学试剂性测试：根据GB/T 13353-1992《胶粘剂耐化学试剂性能的测定方法》中的测试方法对实施例1-20和对比例1中制备得到的环氧导热结构胶进行测试。
表1检测数据表
通过分析表1中的检测结果，具体结合实施例1和对比例1的检测结果来看，导热填料的加入虽然对于剥离强度有较为明显的负面影响，但剥离强度依然处于能够满足需求的范围内，同时导热填料的加入能够大幅提高环氧导热结构胶的导热性能，从而能够满足电子元器件粘接中对于环氧导热结构胶导热性能的需求。并且从耐化学试剂性测试结果来看，本申请制得的环氧导热结构胶强度变化率较低，说明本申请制得的环氧导热结构胶具有较为优异的耐化学试剂性能，能够契合环氧导热结构胶应用至电解液等特殊场景中的需求。
结合实施例1和实施例10的检测结果来看，以纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨复配作为导热填料，制得的环氧导热结构胶导热性能和剥离强度均明显优于实施例1。验证了纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨复配的积极作用，以及固化过程中部分纳米氧化铝从碳纳米管内溢出后，对于导热通道连续性的积极意义。
结合实施例10和实施例11的检测结果来看，预先对碳纳米管进行酸处理，环氧导热结构胶的导热系数和剥离强度均有所提升，一方面验证了酸处理后碳纳米管分散性得到改善，另一方面也说明了酸处理对于固化过程中部分纳米氧化铝溢出碳纳米管的积极作用，进而进一步促使体系内导热通道连续性更佳，最终体现在环氧导热结构胶的导热系数上。
结合实施例10和实施例12的检测结果来看，经硅烷偶联剂处理后的纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨的分散性得到改善，并且与体系内有机物的结合稳定性更佳，最终体现在环氧导热结构胶的导热系数以及剥离强度上。
结合实施例10和实施例15-16的检测结果来看，单一的纳米氧化铝-碳纳米管组合物或单一的片状石墨对于体系导热系数的改善效果明显低于两者复配，说明两者之间存在明显的协同配合作用。
结合实施例1、实施例10和实施例17-20的检测结果来看，将纳米氧化铝和碳纳米管以组合物的形式结合，所起到的积极效果明显优于单独的形式添加，即纳米氧化铝-碳纳米管组合物的分散性及导热性能更为优异。这也验证了纳米氧化铝-碳纳米管组合物在固化过程中受应力作用部分纳米氧化铝溢出碳纳米管，对于环氧导热结构胶中导热通道的连续性具有明显的积极意义。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种环氧导热结构胶，其特征在于，包括以下质量份的组分：环氧树脂10-30份、增韧剂5-20份、导热填料20-600份、固化剂0.2-20份、分散剂1-10份、降粘剂5-20份、稳定剂0.3-5份。
2.根据权利要求1所述的一种环氧导热结构胶，其特征在于，所述环氧树脂包括酚醛改性环氧树脂、 脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种环氧导热结构胶，其特征在于，所述导热填料包括片状石墨、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、碳纤维、石墨烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种环氧导热结构胶，其特征在于，所述导热填料由纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨按照质量比（1.5-2.8）：1组成；且所述片状石墨的粒径为10-50μm。
5.根据权利要求4所述的一种环氧导热结构胶，其特征在于，所述纳米氧化铝-碳纳米管组合物的制备方法如下：
先将直径为100-200nm的碳纳米管加入乙醇中，超声分散后再加入粒径为10-50nm的纳米氧化铝，继续超声分散1-2h，离心干燥后得到纳米氧化铝-碳纳米管组合物；其中纳米氧化铝、碳纳米管和乙醇的质量比为1：（10-20）：（100-200）。
6.根据权利要求5所述的一种环氧导热结构胶，其特征在于，所述碳纳米管是经改性处理后得到，改性处理步骤如下：
将碳纳米管浸渍在酸溶液中，超声浸渍后，依次进行过滤、洗涤、烘干，得到改性处理后的碳纳米管。
7.根据权利要求5所述的一种环氧导热结构胶，其特征在于，所述纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨均是经改性处理后得到，改性处理步骤如下：
分别将纳米氧化铝-碳纳米管组合物和片状石墨加入硅烷偶联剂中，超声条件下充分混合，再依次经过滤、烘干后得到改性处理后的纳米氧化铝-碳纳米管组合物和改性处理后的片状石墨。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的环氧导热结构胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在真空环境下，混合搅拌环氧树脂、增韧剂、导热填料、固化剂、分散剂、降粘剂和稳定剂，控制转速为400-1000rpm，搅拌2-4h，混合均匀后得到环氧导热结构胶。
9.根据权利要求8所述的环氧导热结构胶的制备方法，其特征在于，混合搅拌温度＜40℃。
10.如权利要求1～7任意一项所述的环氧导热结构胶的应用，其特征在于，应用于新能源电池、超级电容器中各种元器件导热粘接，包括金属与元器件、PCB与散热铝基板的导热粘接。
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