CN114456526B - 一种聚合物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物复合材料,包括质量比为85~99:1~15的聚乙烯醇和氟化石墨烯纳米片,氟化石墨烯纳米片通过氢键作用与聚乙烯醇分子相连并均匀分散于聚乙烯醇中。本发明还公开了如上所述聚合物复合材料的制备方法及应用。相比现有技术,本发明所提出的聚合物复合材料以聚乙烯醇为聚合物基体,以大掺杂量的氟化石墨烯纳米片实现改性,通过氟化石墨烯和聚乙烯醇分子间的氢键作用实现两者的稳定相连并实现氟化石墨烯在聚乙烯醇中的均匀分散,同时聚乙烯醇以氟化石墨烯纳米片为中心作定向排布,增加了结晶度;本发明复合材料可生物降解且具有优异的电绝缘性能、热性能、稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物材料是指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达10~106)化合物。而聚合物复合材料(polymer composites),又称聚合物基复合材料,是将强化物质添加到聚合物内,以增加所需的性质。
聚乙烯醇是众多得到广泛使用的聚合物材料的一个典型代表,其是一种无毒、无味、可生物降解,且具有良好的机械、化学和热稳定性的线型聚合物。 近年来,已广泛应用于薄膜胶粘剂、水凝胶、光电等应用基质,以及制药和生物等领域。 但聚乙烯醇的热性能和力学性能都很弱。 因此,提高聚乙烯醇的热性能和力学性能是近几十年来研究的热点。各种文献报道已证实加入金属氧化物、碳纳米材料等填料可以显著改善聚乙烯醇的热性能。但受到各种材料在聚乙烯醇中分散度的影响,现有方案的添加量较低(低于1 wt%),因此对于聚乙烯醇热性能的改善效果并不明显,急需寻找新的材料和方案以实现对聚乙烯醇热性能的显著提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足,提供一种可生物降解且具有优异的电绝缘性能和热性能的聚合物复合材料,其以聚乙烯醇为聚合物基体,以大掺杂量的氟化石墨烯纳米片实现改性,具有良好的材料稳定性和极低的制造成本。
本发明所提出的技术方案具体如下:
一种聚合物复合材料,包括质量比为85~99:1~15的聚乙烯醇和氟化石墨烯纳米片,氟化石墨烯纳米片通过氢键作用与聚乙烯醇分子相连并均匀分散于聚乙烯醇中。
优选地,聚乙烯醇与氟化石墨烯纳米片的质量比为95~99:1~5。
如上所述聚合物复合材料的制备方法,按所述质量比将浓度为0.5~1.0 mg/mL的氟化石墨烯纳米片水分散液与浓度为20.0~50.0 mg/mL的聚乙烯醇水分散液混合均匀,然后在60℃~80℃的温度下真空干燥。
优选地,所述氟化石墨烯纳米片水分散液通过以下方法制备得到:将氟化石墨烯分散于溶剂中,并经超声和离心处理,得到剥离的氟化石墨烯纳米片;然后将氟化石墨烯纳米片分散于水中。
进一步优选地,所述溶剂为异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺二氯甲烷中的一种或几种。
进一步优选地,使用水浴超声仪进行所述超声处理,水浴超声仪的功率为30~100W,超声时间为15~32 h。
进一步优选地,所述离心处理的转速为1000~3000 rpm,处理时间为15~30 min。
优选地,使用超声方式将氟化石墨烯纳米片水分散液与聚乙烯醇水分散液混合均匀。
优选地,所述聚合物复合材料被真空干燥为膜状后,将其与载体剥离形成聚合物复合材料膜。
如上所述聚合物复合材料在电力电子元器件表面的应用。
相比现有技术,本发明技术方案具有以下有益效果:
本发明所提出的聚合物复合材料以聚乙烯醇为聚合物基体,以大掺杂量的氟化石墨烯纳米片实现改性,通过氟化石墨烯和聚乙烯醇分子间的氢键作用实现两者的稳定相连并实现氟化石墨烯在聚乙烯醇中的均匀分散,同时聚乙烯醇以氟化石墨烯纳米片为中心作定向排布,增加了结晶度;本发明复合材料可生物降解且具有优异的电绝缘性能、热性能、稳定性,当氟化石墨烯纳米片的掺杂量为3wt%左右时,该复合材料的热导率可达2.04 W/(m·K),比聚乙烯醇的热导率提高了7.29倍,热分解温度提高了30 ℃,可广泛应用于对导热性、绝缘性具有较高要求的应用场合,例如应用于电力电子元器件表面,可在保证电气绝缘的同时,通过良好的散热大幅提高元器件的使用温度上限。
本发明制备方法采用溶液浇铸法来实现氟化石墨烯纳米片在聚乙烯醇中的均匀分散,制备工艺简单,制备成本低廉,适合大规模生产;同时由于氟原子的相互排斥作用,在烘干成膜过程中,即使加热也不会发生团聚,从而可大幅度提高掺杂量,达到大幅提高热性能的目的。
附图说明
图1为实施例3所得聚乙烯醇复合膜的扫描电镜图;其中,(a)为复合膜的表面图,(b)为复合膜的脆断面图;
图2为5wt%和15 wt%氟化石墨烯添加量下的聚乙烯醇复合材料与聚乙烯醇的红外光谱对比;其中,(a)为红外光谱图,(b)为红外归一化谱图;
图3为本发明聚乙烯醇复合材料的热重曲线图;
图4为本发明聚乙烯醇复合材料的热导曲线图。
具体实施方式
针对现有技术不足,本发明的解决思路是利用大掺杂量的氟化石墨烯纳米片(简称FGN)来实现对聚乙烯醇材料的导热性、电绝缘性及稳定性的改善。
碳纳米材料一般均具有高的基础导热率,如石墨烯(~5300 W/(m·K))、碳纳米管(~3500 W/(m·K))等,少量添加可以改善聚合物的各项性能,也可通过复杂的方法增大添加量,但大添加量必然会导致电导率的增加,这也就限制了其在电气方面的应用。氟化石墨烯是石墨烯的一种非常重要的衍生物,可以看作氟化石墨的单层结构(即氟原子部分或全部附着在石墨烯的边缘碳原子上),氟化石墨烯的碳骨架保持完整,它不仅继承了石墨烯的性能优良,同时也有其独特的性能,包括低表面能、大层间距、宽带隙、良好的化学稳定性、高的热导率和良好的绝缘性。据文献报道氟化石墨烯随着氟化程度的提高,电导率会显示快速的下降,也即从导体状态迅速变为绝缘体状态,同时导热率呈现U型规律,氟含量大于90%,热导率随之上升,最高可达到石墨烯热导率的35%左右(即~1800 W/(m·K))。考虑到氟化石墨烯的绝缘性和高热导率,发明人认为可通过氟化石墨烯的边缘氟原子与聚乙烯醇的氢键作用实现氟化石墨烯在聚乙烯醇基体中的固定化和均匀分散,从而突破改性剂添加量的限制以大幅改善聚乙烯醇的热性能,满足电力电子元器件对绝缘和高热性能聚合物复合材料方面的需求。
具体而言,本发明所提出的聚合物复合材料,包括质量比为85~99:1~15的聚乙烯醇和氟化石墨烯纳米片,氟化石墨烯纳米片通过氢键作用与聚乙烯醇分子相连并均匀分散于聚乙烯醇中。
优选地,聚乙烯醇与氟化石墨烯纳米片的质量比为95~99:1~5。
如上所述聚合物复合材料的制备方法,按所述质量比将浓度为0.5~1.0 mg/mL的氟化石墨烯纳米片水分散液与浓度为20.0~50.0 mg/mL的聚乙烯醇水分散液混合均匀,然后在60℃~80℃的温度下真空干燥。
优选地,所述氟化石墨烯纳米片水分散液通过以下方法制备得到:将氟化石墨烯分散于溶剂中,并经超声和离心处理,得到剥离的氟化石墨烯纳米片;然后将氟化石墨烯纳米片分散于水中。
进一步优选地,所述溶剂为异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺二氯甲烷中的一种或几种。
进一步优选地,使用水浴超声仪进行所述超声处理,水浴超声仪的功率为30~100W,超声时间为15~32 h。
进一步优选地,所述离心处理的转速为1000~3000 rpm,处理时间为15~30 min。
优选地,使用超声方式将氟化石墨烯纳米片水分散液与聚乙烯醇水分散液混合均匀。
优选地,所述聚合物复合材料被真空干燥为膜状后,将其与载体剥离形成聚合物复合材料膜。
为便于公众理解,下面通过几个实施例来对本发明的技术方案进行进一步详细说明:
以下实施例中所使用的氟化石墨烯和聚乙烯醇均为采购自市场的商用材料,其中氟化石墨烯的尺寸为0.2-5微米,氟碳比为1:1;聚乙烯醇的Mv~1.45×105, 醇解度:98.0~99.0%。
实施例1
(1)将氟化石墨烯粉分散于N-甲基吡咯烷酮中,60℃回流2 h,在水浴超声仪上超声24 h(50 W),然后将分散液在3000 rpm的转速下离心30 min,得到剥离的氟化石墨烯纳米片;过滤上述分散液称重并再次分散在水中,配置成1 mg/mL的氟化石墨烯水分散液。
(2)将聚乙烯醇颗粒加入水中,80℃搅拌直至全部溶解,配制成20.0 mg/mL的聚乙烯醇水分散液。
(3)将2.0 mL氟化石墨烯水分散液加入到9.9 mL聚乙烯醇水分散液中,超声30min,搅拌30分钟,注入玻璃表面皿中,在60℃~80℃的真空干燥箱中烘干成膜,得到均匀浅棕色透明状态的聚乙烯醇复合材料膜。
实施例2
(1)将氟化石墨烯粉分散于N-甲基吡咯烷酮中,60℃回流2 h,在水浴超声仪上超声24 h(50 W),然后将分散液在3000 rpm的转速下离心30 min,得到剥离的氟化石墨烯纳米片。过滤上述分散液称重并再次分散在水中,配置成1.0 mg/mL的氟化石墨烯水分散液。
(2)将聚乙烯醇颗粒加入水中,80℃搅拌直至全部溶解,配制成30.0 mg/mL的聚乙烯醇水分散液。
(3)将6.0 mL氟化石墨烯的水分散液加入到6.5 mL聚乙烯醇水分散液中,超声30min,搅拌30分钟,注入玻璃表面皿中,在60℃~80℃的真空干燥箱中烘干成膜,得到均匀浅棕色透明状态的聚乙烯醇复合材料膜。
实施例3
(1)将氟化石墨烯粉分散于N-甲基吡咯烷酮中,60℃回流2 h,在水浴超声仪上超声24 h(50 W),然后将混合分散液在3000 rpm的转速下离心30 min得到剥离的氟化石墨烯纳米片。过滤上述分散液称重并再次分散在水中,配置成1.0 mg/mL的氟化石墨烯的水分散液。
(2)将聚乙烯醇颗粒加入水中,80℃搅拌直至全部溶解,配制成40.0 mg/mL的聚乙烯醇水分散液。
(3)将10.0 mL氟化石墨烯的水分散液加入到4.75 mL聚乙烯醇水分散液中,超声30 min,搅拌30分钟,注入玻璃表面皿中,烘干成膜,得到均匀浅棕色透明状态的聚乙烯醇复合材料膜。
实施例4
(1)将商用的氟化石墨烯粉分散于N-甲基吡咯烷酮中,60℃回流2 h,在水浴超声仪上超声24 h(50 W),然后将分散液在3000 rpm的转速下离心30 min,得到剥离的氟化石墨烯纳米片。过滤上述分散液称重并再次分散在水中,配置成1.0 mg/mL的氟化石墨烯水分散液。
(2)将聚乙烯醇颗粒加入水中,80℃搅拌直至全部溶解,配制成50.0 mg/mL的聚乙烯醇水分散液。
(3)将20.0 mL氟化石墨烯水分散液加入到3.6mL聚乙烯醇水分散液中,超声30min,搅拌30分钟,注入玻璃表面皿中,烘干成膜,得到均匀浅棕色透明状态的聚乙烯醇复合材料膜。
实施例5
(1)将氟化石墨烯粉分散于N-甲基吡咯烷酮中,60℃回流2 h,在水浴超声仪上超声24 h(50 W),然后将混合分散液在3000 rpm的转速下离心30 min,得到剥离的氟化石墨烯纳米片。过滤上述分散液称重并再次分散在水中,配置成1.0 mg/mL的氟化石墨烯的水分散液。
(2)将聚乙烯醇颗粒加入水中,80℃搅拌直至全部溶解,配制成50.0 mg/mL的聚乙烯醇水分散液。
(3)将30.0 mL氟化石墨烯的水分散液加入到3.4 mL聚乙烯醇水分散液中,超声30min,搅拌30分钟,注入玻璃表面皿中,烘干成膜,得到均匀浅棕色透明状态的聚乙烯醇复合材料膜。
为了验证本发明技术方案的技术效果,对以上各实施例制备得到的聚乙烯醇复合材料进行了测试并与聚乙烯醇进行了比对:
通过扫描电镜可观察到实施例1~5所制备出的聚乙烯醇复合材料膜中的氟化石墨烯纳米片在聚乙烯醇中均匀分布,未发生团聚现象。图1所示为氟化石墨烯含量为3 wt%聚乙烯醇复合膜的扫描电镜图,其中,(a)为复合膜的表面图,(b)为复合膜的脆断面图。
聚乙烯醇复合膜的红外光谱图及红外归一化谱图如图2所示,表明:相比于聚乙烯醇膜,本发明所制备的聚乙烯醇复合膜在3300 cm-1左右发生微弱的红移动,说明氟化石墨烯与聚乙烯醇分子间氢键的存在。
聚乙烯醇复合膜的热重曲线图如图3所示,表明:随着氟化石墨烯纳米片添加量的增大,热分解温度呈现先增大后减小的趋势,其中,氟化石墨烯纳米片的添加量为3 wt%时,热分解温度比聚乙烯醇膜增加了30℃。
聚乙烯醇复合膜的热导率曲线图如图4所示,表明:随着氟化石墨烯纳米片添加量的增大,热导率呈现先增大后减小的趋势,其中当氟化石墨烯纳米片添加量为1 wt%~5wt%时,聚乙烯醇复合膜的热导率远高于聚乙烯醇膜,尤其当添加量为3 wt%,其热导率达到了聚乙烯醇膜的7.29倍。
综上可知,本发明提供了一种具有高导热性和热稳定性的环保型聚乙烯醇复合材料,可满足电力电子元器件对绝缘和高热性能聚合物复合材料方面的需求,具有极高的应用价值。
Claims (7)
1.一种聚合物复合材料,其特征在于,包括质量比为85~99:1~15的聚乙烯醇和氟化石墨烯纳米片,氟化石墨烯纳米片通过氢键作用与聚乙烯醇分子相连并均匀分散于聚乙烯醇中;所述聚合物复合材料的制备方法如下:按所述质量比将浓度为0.5~1.0 mg/mL的氟化石墨烯纳米片水分散液与浓度为20.0~50.0 mg/mL的聚乙烯醇水分散液混合均匀,然后在60℃~80℃的温度下真空干燥;聚乙烯醇与氟化石墨烯纳米片的质量比为95~99:1~5;所述氟化石墨烯纳米片水分散液通过以下方法制备得到:将氟化石墨烯分散于溶剂中,并经超声和离心处理,得到剥离的氟化石墨烯纳米片,然后将氟化石墨烯纳米片分散于水中。
2.一种如权利要求1所述聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,所述溶剂为异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺二氯甲烷中的一种或几种。
3.如权利要求2所述聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,使用水浴超声仪进行所述超声处理,水浴超声仪的功率为30~100 W,超声时间为15~32 h。
4.如权利要求2所述聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,所述离心处理的转速为1000~3000 rpm,处理时间为15~30 min。
5.如权利要求2所述聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,使用超声方式将氟化石墨烯纳米片水分散液与聚乙烯醇水分散液混合均匀。
6.如权利要求2所述聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,所述聚合物复合材料被真空干燥为膜状后,将其与载体剥离形成聚合物复合材料膜。
7.如权利要求1所述聚合物复合材料在电力电子元器件表面的应用。
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