CN111211309B - 磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料及其制备方法和应用，该方法将在石墨烯片上原位生长的普鲁士蓝MOF转化为石墨烯包覆的氧化铁气凝胶，再将磷原子通过煅烧的方式掺杂到石墨烯晶格中，得到所述的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料。与现有技术相比，本发明通过磷的掺杂提高了循环寿命以及稳定性，磷原子与石墨烯碳原子结合使锂离子更好的嵌入，以及有着丰富的应力缓冲纳米空间，在电化学过程中有效的电荷传输和稳健的结构稳定性；本发明具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点；本发明所制备的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能。

Description

磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学和电化学技术领域，尤其是涉及一种磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车产业的快速发展电子产品锂离子电池(LIBs)以其高能量密度成为推动未来发展的重要技术之一，已成为科技创新的重要组成部分。锂离子电池综合性能的关键在于电极材料目前应用最广泛的负极材料是石墨，但其理论容量低，稳定性不高，循环比性能差，远远不能满足不断变化的电子电气工业开发综合性能好、安全方便的新型电极材料，对锂离子电池的不断创新具有重要意义。金属氧化物由于其理论容量高，受到越来越多学者的关注，目前，Sn、Fe、Co、Cu和Ti是LIBs负极材料的主要金属氧化物。
Fe2O3具有理论容量高、资源丰富、环境友好等优点，是新型高容量阳极材料的研究热点之一。然而，Fe2O3阳极材料的体积效应大、循环稳定性差等问题仍然需要优化。目前已知的改进方法主要有多维纳米结构复合材料、壳核结构、杂化多孔晶体金属有机骨架(MOFs)、孔结构等为了防止氧化铁的体积效应，石墨烯的添加是目前最有前途的方法之一，它可以提高其稳定性和电化学性能，同时有效控制体积膨胀。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料及其制备方法和应用。
本发明通过在石墨烯晶格中引入杂原子(特别是磷)进一步提高石墨烯的电化学性能，并将其应用到超级电容器和燃料电池中，取得了良好的性能。由于磷的电负性低，在石墨烯和金属氧化物复合材料中引入磷具有重要的意义。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供一种磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料的制备方法，将在石墨烯片上原位生长的普鲁士蓝MOF转化为石墨烯包覆的氧化铁气凝胶，再将磷原子通过煅烧的方式掺杂到石墨烯晶格中，得到所述的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料。
优选地，该方法包括以下步骤：
(1)将亚铁***溶解到氧化石墨烯溶液中；
(2)将步骤(1)所得溶液离心除去上清液，再加入去离子水，接着加入氯化铁六水化合物，继续离心去除上清液；
(3)将步骤(2)得到的沉淀加入去离子水中并进行水热反应，得到还原氧化石墨烯水凝胶复合材料，冷冻干燥后，得到石墨烯普鲁士蓝复合材料；
(4)将步骤(3)得到的石墨烯普鲁士蓝复合材料在空气氛围中进行高温煅烧，得到石墨烯包覆的氧化铁气凝胶；
(5)将步骤(4)得到的石墨烯包覆的氧化铁气凝胶在氮气氛围中与磷源一同煅烧，得到所述的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料。
优选地，步骤(1)中，亚铁***与氧化石墨烯的质量比为8～12:1。
优选地，步骤(1)中，亚铁***采用浓度为0.5M的亚铁***溶液，氧化石墨烯溶液的浓度为3mg/ml。
优选地，步骤(2)中加入氯化铁六水化合物后溶液呈深蓝色。
优选地，步骤(2)中，离心的转速为9000-11000转，时间为15-20分钟。
优选地，步骤(3)中，水热反应的温度为160-200℃，时间为6-24h。
优选地，步骤(4)中，在空气氛围中进行高温煅烧的温度为200-300℃，时间为2-6小时。
优选地，步骤(5)中，氮气氛围中煅烧的条件为：升温速度为1-3℃/min，升温到200-300℃进行煅烧，时间为2-6h。
优选地，步骤(5)中，所述的磷源为次磷酸钠。
优选地，步骤(5)中，采用流动的氮气形成氮气氛围，氮气氛围中煅烧时，磷源在上游，石墨烯包覆的氧化铁气凝胶在下游。进一步优选磷源和石墨烯包覆的氧化铁气凝胶分别放置于小石英舟中，并用一个大石英舟盖在两个小石英舟上方。
本发明第二方面提供所述的制备方法获得的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料。
本发明第三方面提供所述的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料的应用，将其用作锂离子电池负极材料。
对磷掺杂石墨烯复合材料来说，磷的掺杂提高了循环寿命以及稳定性，磷原子与石墨烯碳原子结合使锂离子更好的嵌入，以及有着丰富的应力缓冲纳米空间，在电化学过程中有效的电荷传输和稳健的结构稳定性。通过此方法得到的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料，具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点。本发明所制备的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能，在100mA·g-1的充放电流下，容量可达到900mAh·g-1，在4A·g-1下容量为200mAh·g-1的优异的倍率性能。该方法为石墨烯基金属氧化物杂原子掺杂材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明通过煅烧的方法制备磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料，煅烧过程中，我们通过三只石英舟组合的方式进行有效掺杂，磷原子能很好的掺杂并且方法安全简便；
2、本发明以铁的金属氧化物作为活性组分并用石墨烯的三维结构进行包覆然后掺杂磷原子制备复合材料，原料可设计性，成本低廉；
3、本发明的方法制备出的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料具有高的可逆容量，非常好的循环稳定性和倍率性能，在可充电电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料的SEM形貌图；
图2为实施例1得到的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图；
图3为实施例1和对比例1得到的氧化铁掺杂磷原子复合材作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步、制备石墨烯普鲁士蓝复合材料：
(1)将2.25mL的浓度0.5M的亚铁***溶解到15mL的浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液当中；
(2)将所得溶液离心去除上清液，再加15mL去离子水，接着向溶液中加入2.7g氯化铁六水化合物，然后继续离心去除上清液；
(3)最后将所的沉淀加入适量去离子水并装入水热釜中水热反应，水热条件为180℃，12h。得到还原氧化石墨烯水凝胶复合材料，冷冻干燥后，得到石墨烯普鲁士蓝复合材料。
第二步、制备磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料：
(1)得到的材料放入到管式炉中在空气氛围中进行高温煅烧，温度250℃保持2-6小时，然后接着放入管式炉中在氮气氛围中与磷源一同煅烧最终得到磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料，1-3℃/min的升温速度，升温到300℃保持2-6小时，该磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料的SEM照片如图1所示；图1中可明显看出氧化铁纳米颗粒分布在石墨烯片层结构上并被包覆其中。
对比例1
(1)将2.25mL的浓度0.5M的亚铁***溶解到15mL的浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液当中；
(2)将所得溶液离心去除上清液，再加15mL去离子水，接着向溶液中加入2.7g氯化铁六水化合物，然后继续离心去除上清液；
(3)最后将所的沉淀加入适量去离子水并装入水热釜中水热反应，水热条件为180℃，12h。得到还原氧化石墨烯水凝胶复合材料，冷冻干燥后，得到石墨烯普鲁士蓝复合材料。最后在空气氛围进行煅烧，温度250℃保持2-6小时，得到石墨烯包覆氧化铁复合材料。
(2)以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池(对电极为金属锂)，通过将所得复合材料气凝胶进行物理压片制备负极，使用纯锂片作为对电极。将1M NaPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶液中配置为电解液，利用纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图、倍率性能图分别如图2、3所示。图2中，P-Fe2O3@RG表示实施例1制得的复合材料，Fe2O3@RG表示对比例1制得的复合材料，图2中可明显看出在掺杂P元素之后复合材料的循环性能稳定性得到极大的改善。而从图3可看出在引入P元素之后倍率性能的容量也得到了明显提高。(图中的P-Fe2O3@RG表示P元素掺杂石墨烯基氧化铁复合材料)
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，亚铁***与氧化石墨烯的质量比为8:1。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，亚铁***与氧化石墨烯的质量比为12:1。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，水热反应的温度为160℃，时间为24h。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，水热反应的温度为200℃，时间为6h。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，在空气氛围中进行高温煅烧的温度为300℃，时间为2小时。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，在空气氛围中进行高温煅烧的温度为200℃，时间为6小时。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，以1-3℃/min的升温速度，升温到200℃保持6小时进行煅烧。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，以1-3℃/min的升温速度，升温到250℃保持2小时进行煅烧。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，将在石墨烯片上原位生长的普鲁士蓝MOF转化为石墨烯包覆的氧化铁气凝胶，再将磷原子通过煅烧的方式掺杂到石墨烯晶格中，得到所述的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料；
该制备方法包括以下步骤：
（1）将亚铁***溶解到氧化石墨烯溶液中；
（2）将步骤（1）所得溶液离心除去上清液，再加入去离子水，接着加入氯化铁六水化合物，继续离心去除上清液；
（3）将步骤（2）得到的沉淀加入去离子水中并进行水热反应，得到还原氧化石墨烯水凝胶复合材料，冷冻干燥后，得到石墨烯普鲁士蓝复合材料；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯普鲁士蓝复合材料在空气氛围中进行高温煅烧，得到石墨烯包覆的氧化铁气凝胶；
（5）将步骤（4）得到的石墨烯包覆的氧化铁气凝胶在氮气氛围中与磷源一同煅烧，得到所述的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料；
步骤（3）中，水热反应的温度为160-200℃，时间为6-24h；
步骤（5）中，氮气氛围中煅烧的条件为：升温速度为1-3℃/min，升温到200-300℃进行煅烧，时间为2-6h；所述的磷源为次磷酸钠；采用流动的氮气形成氮气氛围，氮气氛围中煅烧时，磷源在上游，石墨烯包覆的氧化铁气凝胶在下游；磷源和石墨烯包覆的氧化铁气凝胶分别放置于小石英舟中，并用一个大石英舟盖在两个小石英舟上方。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，亚铁***与氧化石墨烯的质量比为8~12:1。
3.根据权利要求1或2所述的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，亚铁***采用浓度为0.5M的亚铁***溶液，氧化石墨烯溶液的浓度为3mg/ml。
4.根据权利要求1所述的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入氯化铁六水化合物后溶液呈深蓝色。
5.根据权利要求1所述的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，在空气氛围中进行高温煅烧的温度为200-300℃，时间为2-6小时。
6.如权利要求1~5任一所述的制备方法获得的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料。
7.如权利要求6所述的磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料的应用，其特征在于，将其用作锂离子电池负极材料。
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