CN112678874B - N掺杂FeMnO3电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N掺杂FeMnO3电极材料的制备方法及其应用。按铁、锰的摩尔比为1:1混合七水合硫酸亚铁和一水合硫酸锰，加入蒸馏水溶解，配置铁锰混合溶液；以氨水溶液作为沉淀剂在恒温25℃下进行共沉淀反应，反应结束后，进行陈化、过滤、洗涤、冷冻干燥操作，获得前驱体；称取0~1.5 g分析纯NH4HCO3溶解于15 mL乙醇水溶液中，向其中加入0.1 g前驱体，搅拌均匀后转移至坩埚中，将坩埚置于马弗炉中于1000℃下进行退火处理，制得N掺杂FeMnO3电极材料。该N掺杂FeMnO3电极材料应用于锂离子电池负极材料，其循环性能和倍率性能显著优于FeMnO3电极材料，具有非常出色的储锂性能。本发明的制备方法步骤简单、原料易得、成本低、操作参数易于控制，便于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，具体涉及一种高性能N掺杂FeMnO3电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着人们对电动汽车、便携式电子设备和大规模能量存储体系的需求的不断增加，开发能量/功率密度更高、安全性更好、成本更低的高性能锂离子电池已成为电化学储能领域的研究热点。电极的电化学性能对锂离子电池整体性能起着至关重要的作用。然而，商业上广泛使用的碳基负极材料的理论容量很低（372 mAh/g），且存在安全隐患。FeMnO3是一种典型的双过渡金属氧化物，具有理论比容量高（~1010 mAh/g）、成本低、来源丰富、安全性好等优点，被认为是一种很有应用前景的新型锂离子电池负极材料。但是，FeMnO3作为锂离子电池负极材料存在电导率低、倍率性能差、动力学反应迟缓等问题，这严重阻碍了该材料的实际应用。为了解决这些问题，最常用的方法是与碳材料复合和制备纳米形貌的FeMnO3。这些方法在一定程度上改善了FeMnO3的储锂性能。但是，碳材料的加入将减少活性材料的含量、降低最终产品的振实密度，使锂离子电极的能量密度降低；而构建独特的纳米形貌通常会降低材料的振实密度、增加电化学反应中的副反应。另外，FeMnO3自身的结构也不会因为构建独特的纳米形貌或与碳材料复合而发生变化。金属氮化物由于具有良好的导电性、高的化学和热稳定性，已被公认为一种极具发展前景的锂离子电池和超级电容器的电极材料。N掺杂可以改变金属氧化物的电子结构和电化学性能。然而，目前关于N掺杂FeMnO3电极材料的制备以及作为锂离子电池负极材料的应用还未见报道。为此，本发明提出一种利用NH4HCO3辅助制备N掺杂FeMnO3电极材料的方法，并将其作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N掺杂FeMnO3电极材料的制备方法及其应用。
制备N掺杂FeMnO3电极材料的具体步骤为：
(1) 按铁和锰的摩尔比为1:1的比例分别称取七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和一水合硫酸锰（MnSO4·H2O）并混合，加入蒸馏水溶解，制得铁离子和锰离子浓度均为0.10mol/L的铁锰混合溶液。
量取步骤(1)所得的铁锰混合溶液100 mL置于500 mL反应器中，在恒温25 ℃的条件下边搅拌边向其中逐滴加入2.67 mol/L的氨水溶液200 mL，搅拌速度为350转/分钟；氨水滴加完以后，再持续搅拌反应3小时，停止搅拌；然后将反应器置于室温下静置陈化12小时；最后对沉淀进行过滤、洗涤、冷冻干燥，获得前驱体粉体。
称取0~1.5 g分析纯NH4HCO3置于15 mL无水乙醇与蒸馏水体积比为1:2的乙醇水溶液中，超声波辅助使其溶解；然后向其中加入0.1 g步骤(2)所得的前驱体粉体，搅拌均匀，转移至坩埚中盖上盖子，将坩埚置于马弗炉中在室温下以5 ℃/分钟的升温速度升温至1000 ℃，保温2小时后随炉冷却，即制得N掺杂FeMnO3电极材料。
本发明的N掺杂FeMnO3电极材料应用于锂离子电池负极材料。
本发明方法通过在共沉淀法制备的FeMnO3前驱体中加入辅助剂NH4HCO3，高温烧结后可以成功获得N掺杂FeMnO3电极材料，其作为锂离子电池负极材料性能较未掺杂FeMnO3电极材料的性能有非常显著的改善，为FeMnO3电极材料储锂性能的提升提供了一种新方法。另外，本发明的制备方法步骤简单、原料易得、成本低、操作参数易于控制，便于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的FeMnO3电极材料和实施例2~4制备的N掺杂FeMnO3电极材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的FeMnO3电极材料Fe 2p和Mn 2p的XPS谱图。
图3为本发明实施例3制备的N掺杂FeMnO3电极材料Fe 2p、Mn 2p和N1s的XPS谱图。
图4为本发明实施例1制备的FeMnO3电极材料的FESEM图。
图5为本发明实施例3制备的N掺杂FeMnO3电极材料的FESEM图。
图6为本发明实施例1制备的FeMnO3电极材料和实施例2~4制备的N掺杂FeMnO3电极材料的循环性能曲线。
图7为本发明实施例1制备的FeMnO3电极材料和实施例2~4制备的N掺杂FeMnO3电极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要指出的是以下实施例是为了本领域的技术人员更好地理解本发明，而不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
(1) 按铁、锰的摩尔比为1:1的比例分别称取七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和一水合硫酸锰（MnSO4·H2O）并混合，加入适量的蒸馏水溶解，使铁锰混合溶液中铁离子和锰离子的浓度均为0.10 mol/L。
量取步骤(1)所得的铁锰混合溶液100 mL置于500 mL反应器中，在恒温25 ℃的条件下边搅拌边向其中逐滴加入2.67 mol/L的氨水溶液200 mL，搅拌速度为350转/分钟；氨水滴加完以后，再持续搅拌反应3小时，停止搅拌；然后将反应器置于室温下静置陈化12小时；最后对沉淀进行过滤、洗涤、冷冻干燥，获得前驱体粉体。
量取15 mL乙醇水溶液（无水乙醇与蒸馏水的体积比为1:2），并向其中加入0.1 g步骤(2)所得的前驱体，搅拌均匀，转移至坩埚中盖上盖子。
将坩埚置于马弗炉中在室温下以5 ℃/分钟的升温速度升温至1000 ℃，保温2小时后随炉冷却，即可获得FeMnO3电极材料。
实施例2：
(1) 按铁、锰的摩尔比为1:1的比例分别称取七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和一水合硫酸锰（MnSO4·H2O）并混合，加入适量的蒸馏水溶解，使铁锰混合溶液中铁离子和锰离子的浓度均为0.10 mol/L。
量取步骤(1)所得的铁锰混合溶液100 mL置于500 mL反应器中，在恒温25 ℃的条件下边搅拌边向其中逐滴加入2.67 mol/L的氨水溶液200 mL，搅拌速度为350转/分钟；氨水滴加完以后，再持续搅拌反应3小时，停止搅拌；然后将反应器置于室温下静置陈化12小时；最后对沉淀进行过滤、洗涤、冷冻干燥，获得前驱体粉体。
称取0.5 g 分析纯级NH4HCO3于15 mL乙醇水溶液中（无水乙醇与蒸馏水的体积比为1:2），超声波辅助使其溶解；然后向其中加入0.1 g步骤(2)所得的前驱体，搅拌均匀，转移至坩埚中盖上盖子。
将坩埚置于马弗炉中在室温下以5 ℃/分钟的升温速度升温至1000 ℃，保温2小时后随炉冷却，即可获得N掺杂FeMnO3电极材料。
实施例3：
(1) 按铁、锰的摩尔比为1:1的比例分别称取七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和一水合硫酸锰（MnSO4·H2O）并混合，加入适量的蒸馏水溶解，使铁锰混合溶液中铁离子和锰离子的浓度均为0.10 mol/L。
量取步骤(1)所得的铁锰混合溶液100 mL置于500 mL反应器中，在恒温25 ℃的条件下边搅拌边向其中逐滴加入2.67 mol/L的氨水溶液200 mL，搅拌速度为350转/分钟；氨水滴加完以后，再持续搅拌反应3小时，停止搅拌；然后将反应器置于室温下静置陈化12小时；最后对沉淀进行过滤、洗涤、冷冻干燥，获得前驱体粉体。
称取1.0 g 分析纯级NH4HCO3于15 mL乙醇水溶液中（无水乙醇与蒸馏水的体积比为1:2），超声波辅助使其溶解；然后向其中加入0.1 g步骤(2)所得的前驱体，搅拌均匀，转移至坩埚中盖上盖子。
将坩埚置于马弗炉中在室温下以5 ℃/分钟的升温速度升温至1000 ℃，保温2小时后随炉冷却，即可获得N掺杂FeMnO3电极材料。
实施例4：
(1) 按铁、锰的摩尔比为1:1的比例分别称取七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和一水合硫酸锰（MnSO4·H2O）并混合，加入适量的蒸馏水溶解，使铁锰混合溶液中铁离子和锰离子的浓度均为0.10 mol/L。
量取步骤(1)所得的铁锰混合溶液100 mL置于500 mL反应器中，在恒温25 ℃的条件下边搅拌边向其中逐滴加入2.67 mol/L的氨水溶液200 mL，搅拌速度为350转/分钟；氨水滴加完以后，再持续搅拌反应3小时，停止搅拌；然后将反应器置于室温下静置陈化12小时；最后对沉淀进行过滤、洗涤、冷冻干燥，获得前驱体粉体。
称取1.5 g 分析纯级NH4HCO3于15 mL乙醇水溶液中（无水乙醇与蒸馏水的体积比为1:2），超声波辅助使其溶解；然后向其中加入0.1 g步骤(2)所得的前驱体，搅拌均匀，转移至坩埚中盖上盖子。
将坩埚置于马弗炉中在室温下以5 ℃/分钟的升温速度升温至1000 ℃，保温2小时后随炉冷却，即可获得N掺杂FeMnO3电极材料。
应用实例：分别将上述实施例1~4制备的电极材料为活性材料，导电炭黑（SuperP）作为导电剂，聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，按质量比7:2:1的比例混合，混合物的总重量为100 mg，将混合物研磨均匀后加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），调匀成浆后均匀涂覆在铜箔上，在80 ℃下真空干燥12小时，冲裁后得到电极片。以冲裁后得到的电极片为工作电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜（Celgard 2500）为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液（v(EC):v(DMC):v(DEC)=1:1:1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式半电池。采用BTS-5V/10 mA型新威电池测试***对扣式半电池进行恒电流充放电测试。循环性能测试的电位窗口为0.01~3.0 V（vs. Li/Li+），首先在电流密度为0.2 A/g下活化10圈，然后在电流密度为0.5 A/g下充放电循环200圈。倍率性能测试的电位窗口为0.01~3.0 V（vs. Li/Li+），测试分四段连续进行：首段分别在电流密度为0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g和5 A/g下各循环5圈；第二段在电流密度为0.5 A/g下循环100圈；第三段分别在电流密度为0.5 A/g、1A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g和5 A/g下各循环5圈；第四段在电流密度为0.5 A/g下循环50圈。实施例1~4制得的电极材料的循环性能测试结果列于表1中，首段和第三段的倍率性能测试结果分别列于表2和表3中。
表1 实施例1~4制得的电极材料循环性能测试结果（11~210圈）
表2 实施例1~4制得的电极材料首段的倍率性能测试结果
表3 实施例1~4制得的电极材料第三段的倍率性能测试结果
如表1、表2和表3所示，实施例2~4制备的N掺杂FeMnO3电极材料的循环性能和倍率性能明显优于实施例1制备的FeMnO3电极材料，特别是实施例3制备的N掺杂FeMnO3电极材料具有最优的循环性能和倍率性能。
从图1可以看出，实施例1~4制备的电极材料的物相为FeMnO3。
从图2可以看出，实施例1制备的电极材料含有Fe、Mn和O三种元素。
从图3可以看出，实施例3制备的电极材料中除了Fe、Mn、O元素之外，还含有N元素。根据图2和图3的对比并结合图1的XRD图谱，说明本发明方法能够成功地制备出N掺杂FeMnO3电极材料。
从图4和图5可以看出，实施例1制备的FeMnO3电极材料和实施例3制备的N掺杂FeMnO3电极材料均是由大约100~300 nm的不规则颗粒构成。
从图6和图7中可以看出，本发明方法制备的N掺杂FeMnO3电极材料具有出色的储锂性能，同时也可以发现N掺杂是改善FeMnO3电极材料储锂性能的有效方法。
Claims (2)
1.一种N掺杂FeMnO3电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 按铁和锰的摩尔比为1:1的比例分别称取七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和一水合硫酸锰（MnSO4·H2O）并混合，加入蒸馏水溶解，制得铁离子和锰离子浓度均为0.10 mol/L的铁锰混合溶液；
(2) 量取步骤(1)所得的铁锰混合溶液100 mL置于500 mL反应器中，在恒温25 ℃的条件下边搅拌边向其中逐滴加入2.67 mol/L的氨水溶液200 mL，搅拌速度为350转/分钟；氨水滴加完以后，再持续搅拌反应3小时，停止搅拌；然后将反应器置于室温下静置陈化12小时；最后对沉淀进行过滤、洗涤、冷冻干燥，获得前驱体粉体；
(3) 称取0~1.5 g分析纯NH4HCO3置于15 mL无水乙醇与蒸馏水体积比为1:2的乙醇水溶液中，超声波辅助使其溶解；然后向其中加入0.1 g步骤(2)所得的前驱体粉体，搅拌均匀，转移至坩埚中盖上盖子，将坩埚置于马弗炉中在室温下以5 ℃/分钟的升温速度升温至1000 ℃，保温2小时后随炉冷却，即制得N掺杂FeMnO3电极材料。
2.一种如权利要求1所述的方法制备的N掺杂FeMnO3电极材料的应用，其特征在于该N掺杂FeMnO3电极材料应用于锂离子电池负极材料。
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