CN111048753B - 一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111048753B
CN111048753B CN201911204792.3A CN201911204792A CN111048753B CN 111048753 B CN111048753 B CN 111048753B CN 201911204792 A CN201911204792 A CN 201911204792A CN 111048753 B CN111048753 B CN 111048753B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
iron oxide
phosphorus atom
atom composite
doped phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911204792.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111048753A (zh
Inventor
韩生
马健
胡晓敏
黄燕山
李晓斌
孔玥
李原婷
常宾
高丽
薛原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201911204792.3A priority Critical patent/CN111048753B/zh
Publication of CN111048753A publication Critical patent/CN111048753A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111048753B publication Critical patent/CN111048753B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用，该方法通过将普鲁士蓝转化为Fe2O3粉末，再将磷原子通过煅烧的方式掺杂到Fe2O3粉末中，得到所述的氧化铁掺杂磷原子复合材料。与现有技术相比，本发明具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点；所制备的氧化铁掺杂磷原子复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能，在100mA·g‑1的充放电流下，容量可达到500mAh·g‑1，在4A·g‑1下容量为200mAh·g‑1的优异的倍率性能；该方法为金属氧化物杂原子掺杂材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。

Description

一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
高性能锂离子电池(LIBs)具有功率密度大、能量密度大、循环寿命长等特点，是发展便携式电子设备快速升级、电动汽车、电网储能等大规模应用的关键。然而，目前商业化的锂电池主要采用石墨作为负极，容量低(372mAh/g)，速率性能较差，无法满足这一需求。因此，金属氧化物高容量负极材料的开发受到了极大的重视。开发具有高容量、长寿命和优异倍率性能的负极材料是目前的研究锂离子电池工作的当务之急。其中，以Fe2O3为代表的金属氧化物因其理论容量大、自然丰度大、环境友好性好而受到广泛关注。然而，金属氧化物作为锂离子电池的负极材料存在一些普遍的问题，并在很大程度上影响了锂离子电池的电化学性能。首先，导电性差，不利于金属氧化物中Li+***/脱***反应的充分、快速电化学。电化学反应过程中体积膨胀和收缩过大，导致金属氧化物粉碎化和聚集，循环寿命较短。活性金属氧化物的利用率较低等。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用。具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点，所制备的氧化铁掺杂磷原子复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能。
在材料中引入杂质原子一定程度上会对材料中碳原子周围的电子环境产生影响，同时杂原子的掺杂能改变材料的微观结构，而这些都可以改善材料的嵌锂行为。引入的杂原子磷可以使得金属氧化物的可逆储锂容量增加，同时改善材料电压滞后的不足，这对金属氧化物材料的电化学性能改善非常有益使得其电化学性能得以增强。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供一种氧化铁掺杂磷原子复合材料(Fe2O3-P)的制备方法，通过将普鲁士蓝转化为Fe2O3粉末，再将磷原子通过煅烧的方式掺杂到Fe2O3粉末中，得到所述的氧化铁掺杂磷原子复合材料。
优选地，将亚铁***与铁源反应生成普鲁士蓝，再将普鲁士蓝在空气气氛中煅烧得到Fe2O3粉末，然后再将Fe2O3粉末放在下游，磷源放在上游，在流动的氮气气氛中煅烧，得到所述的氧化铁掺杂磷原子复合材料。
优选地，将亚铁***与铁源反应生成普鲁士蓝的过程包括以下步骤：
将亚铁***溶解到去离子水当中，然后加入铁源进行反应，离心除去上清液，将所得沉淀烘干，除去水分，得到普鲁士蓝。
本发明中，向溶液中加入氯化铁六水化合物后溶液呈深蓝色。
优选地，所述的铁源为氯化铁六水化合物，所述的亚铁***与铁源的摩尔比为1～1.5:10。
优选地，离心转速为9000～11000转，时间为15～20分钟。
优选地，普鲁士蓝在空气气氛中煅烧的温度为200-300℃，煅烧时间为2～6h。
优选地，Fe2O3粉末与磷源在流动的氮气气氛中煅烧的温度为200-300℃，煅烧时间为2～6h，升温速度为1～3℃/min。
优选地，所述的磷源为次磷酸钠。
优选地，Fe2O3粉末与磷源的质量比例为1:5～10。
本发明提供第二方面提供所述的制备方法获得的氧化铁掺杂磷原子复合材料。
本发明第三方面提供所述的氧化铁掺杂磷原子复合材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
本发明中，对磷掺杂金属氧化物材料来说，磷的掺杂提高了循环寿命以及稳定性，磷原子与多孔Fe2O3之间的紧密接触，以及丰富的应力缓冲纳米空间，在电化学过程中有效的电荷传输和稳健的结构稳定性。通过此方法得到的氧化铁掺杂磷原子负极材料，具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点。本发明所制备的氧化铁掺杂磷原子复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能，在100mA·g-1的充放电流下，容量可达到500mAh·g-1，在4A·g-1下容量为200mAh·g-1的优异的倍率性能。该方法为金属氧化物杂原子掺杂材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过煅烧的方法制备氧化铁掺杂磷原子复合材料，煅烧过程中，磷原子能很好的掺杂并且方法安全简便；
2、本发明以铁的金属氧化物作为活性组分掺杂磷原子制备复合材料，原料可设计性，成本低廉；
3、本发明的方法制备出的氧化铁掺杂磷原子复合材料具有高的可逆容量，非常好的循环稳定性和倍率性能，在可充电电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到的氧化铁掺杂磷原子复合材料的XRD图；
图2是实施例1得到的氧化铁掺杂磷原子复合材料的SEM形貌图；
图3是实施例1得到的氧化铁掺杂磷原子复合材料作为锂离子电池负极材料与氧化铁的循环性能图；
图4是实施例1得到氧化铁掺杂磷原子复合材及氧化铁作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的制备方法：
第一步、制备普鲁士蓝：
(1)将2.25mL的浓度0.5M的亚铁***溶解到15mL的去离子水中；
(2)接着向溶液中加入2.7g氯化铁六水化合物，然后继续离心(离心转速为 9000～11000转，时间为15～20分钟)去除上清液；
(3)最后将所的沉淀放入烘箱去除水分，接着研磨得到粉末材料。
第二步、制备氧化铁掺杂磷原子复合材料：
(1)得到的材料放入到管式炉中在空气氛围中进行高温煅烧，煅烧的温度可以为200-300℃，煅烧时间可以为2～6h，本实施例中选择在温度250℃保持2-6小时，然后接着放入管式炉中在氮气氛围中与磷源(本实施例选择次磷酸钠，氧化铁材料与磷源的质量比例为1:5～10)一同以升温速度为1～3℃/min升温到200-300℃保持2～6h(本实施例中选择300℃保持2-6小时)进行煅烧(将Fe2O3粉末放在下游，磷源放在上游，流动的氮气氛围，氮气的流速通过流量控制器控制为10mL/min)，最终得到氧化铁掺杂磷原子复合材料。该氧化铁掺杂磷原子复合材料的SEM照片如图2所示；其XRD如图1所示。图1可以明显看出制作出了较为完善的Fe2O3-P 材料，而从图2的SEM照片中可明显看出Fe2O3-P材料的Fe2O3纳米颗粒。
(2)以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池(对电极为金属锂)，通过将粉末材料、炭黑(Super-P)、聚二氟乙烯(PVDF)以重量比为8:1:1的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铜箔(99.6％)上来制备负极，使用纯锂片作为对电极。将1M NaPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯 (DMC)(体积比为1:1)的混合溶液中配置为电解液，利用纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图、倍率性能图分别如图3、4所示。可以看出，加入磷原子之后恒流容量和倍率性能都得到了较为明显的提高。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，亚铁***与铁源的摩尔比为1:10。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，亚铁***与铁源的摩尔比为1.5:10。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用，其特征在于，将其应用于锂离子电池负极材料，该氧化铁掺杂磷原子复合材料的制备方法通过将普鲁士蓝转化为Fe2O3粉末，再将磷原子通过煅烧的方式掺杂到Fe2O3粉末中，得到所述的氧化铁掺杂磷原子复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用，其特征在于，将亚铁***与铁源反应生成普鲁士蓝，再将普鲁士蓝在空气气氛中煅烧得到Fe2O3粉末，然后再将Fe2O3粉末放在下游，磷源放在上游，在流动的氮气气氛中煅烧，得到所述的氧化铁掺杂磷原子复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用，其特征在于，将亚铁***与铁源反应生成普鲁士蓝的过程包括以下步骤：
将亚铁***溶解到去离子水当中，然后加入铁源进行反应，离心除去上清液，将所得沉淀烘干，除去水分，得到普鲁士蓝。
4.根据权利要求3所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用，其特征在于，所述的铁源为氯化铁六水化合物，所述的亚铁***与铁源的摩尔比为1～1.5:10。
5.根据权利要求3所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用，其特征在于，离心转速为9000～11000转，时间为15～20分钟。
6.根据权利要求2所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用，其特征在于，普鲁士蓝在空气气氛中煅烧的温度为200-300℃，煅烧时间为2～6h。
7.根据权利要求2所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用，其特征在于，Fe2O3粉末与磷源在流动的氮气气氛中煅烧的温度为200-300℃，煅烧时间为2～6h，升温速度为1～3℃/min。
8.根据权利要求2所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用，其特征在于，所述的磷源为次磷酸钠。
CN201911204792.3A 2019-11-29 2019-11-29 一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用 Active CN111048753B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911204792.3A CN111048753B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911204792.3A CN111048753B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111048753A CN111048753A (zh) 2020-04-21
CN111048753B true CN111048753B (zh) 2021-02-26

Family

ID=70234083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911204792.3A Active CN111048753B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111048753B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113877586B (zh) * 2021-10-12 2023-10-31 淮阴师范学院 一种可控形貌的分级结构铈铁双金属复合氧化物的制备方法及其应用
CN115976538A (zh) * 2022-12-12 2023-04-18 青岛农业大学 一种磷掺杂金属镍@铁氧化物异质多级结构复合物、其制备方法及应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014195271A1 (en) * 2013-06-05 2014-12-11 Atotech Deutschland Gmbh Novel adhesion promoting agents for bonding dielectric material to metal layers
CN104446420A (zh) * 2014-12-20 2015-03-25 张仁超 一种硫掺杂的氧化铁磁性颗粒磁性材料的制备方法
CN107311234A (zh) * 2017-06-28 2017-11-03 大连理工大学 一种氧化锌/铁酸锌纳米复合材料的制备方法与应用
CN109999778B (zh) * 2018-02-06 2021-07-23 中国科学院金属研究所 一种改性半导体金属氧化物光催化材料的掺杂方法
CN108706637B (zh) * 2018-06-21 2019-10-15 福州大学 一种尺寸均匀可调的磁性氧化铁介晶材料的制备方法
CN109046436A (zh) * 2018-09-25 2018-12-21 湘潭大学 一种Fe2O3量子点/氮化碳光催化剂的光辅助制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111048753A (zh) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103435105B (zh) 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN103700820B (zh) 一种长寿命锂离子硒电池
CN103682274A (zh) 一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法
CN113526483B (zh) 一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途
CN109449379B (zh) 一种氮掺杂碳复合的SnFe2O4锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN114005969A (zh) 一种金属离子掺杂的改性钠离子材料及其制备方法与应用
CN111048753B (zh) 一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用
CN110854373B (zh) 复合负极材料及其制备方法
CN113644264B (zh) 一种天然石墨负极材料的改性方法
CN114702614A (zh) 一种提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料及其制备方法
CN109192938B (zh) 一种柔性材料及其制备方法与应用
CN114171729A (zh) 一种石墨烯基磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN111146423B (zh) 预锂化的二元拓扑结构磷/碳复合材料及制法和应用
CN103378355A (zh) 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN110867607A (zh) 一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法
CN112331812B (zh) 一种MoO2纳米棒负极材料的制备方法
CN111211309B (zh) 磷掺杂石墨烯包覆氧化铁复合材料及其制备方法和应用
CN104332628A (zh) 锂离子电池正极材料的制备方法及其锂离子电池
CN110828819B (zh) 一种钾离子电池用磁黄铁矿型硫化铁负极材料及制备方法
CN110828796B (zh) 一种蛋黄壳结构钾离子电池负极材料及其制备方法
CN112374552A (zh) 一种复合改性石墨负极材料及其制备方法
CN112614981A (zh) 锂离子电池用二维片状Fe3O4/C复合电极材料的制备方法
CN115092962B (zh) 一种二氧化钼/碳复合电极材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant