CN111180724B - 一种三元单晶正极材料的制备方法 - Google Patents

一种三元单晶正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三元单晶正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。制备方法包括：将镍盐和钴盐溶于乙醇和水的混合液中，得到混合盐溶液；向混合盐溶液中加入草酸和尿素，搅拌，于高压反应釜内升温至反应温度，得到镍钴草酸盐前驱体；将前驱体、锰源和超过化学计量比的锂源混匀，在氧气气氛中，升温至预烧温度，保温，再升温至烧结温度，保温；冷却至室温，得到三元单晶正极材料。本制备方法采用二元前驱体，无需精确调控体系pH值和搅拌转速，无需通氮气保护；超化学计量比的锂源的引入降低了锂化过程中的烧结温度。上述两点能大幅降低三元正极材料的生产成本。本方法合成的三元正极材料制备的锂离子电池充放电库伦效率高、循环性能好。

Description

一种三元单晶正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种正极材料的制备方法，尤其涉及一种三元单晶正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着新能源行业的不断发展，人们对锂离子动力电池的能量密度和安全性提出了越来越高的要求。为了提高能量密度，同时降低成本，动力电池工业界大多倾向使用高镍低钴的三元正极材料，即LiNi1-x-yCoxMnyO2 (x+y£0.2)。在三元材料中，镍含量的提升能显著提高材料的比容量和能量密度，但是材料的相结构会同时变得不稳定，其显著的表现是材料的首次充放电库伦效率低，循环性能差，为高镍三元材料的工业化使用带来挑战。
传统的高镍三元材料合成方法主要有固相合成法和化学共沉淀法。固相合成法是将镍、钴、锰源（一般为氧化物或醋酸盐与碳酸盐）与锂源（氢氧化锂或碳酸锂）按照一定的化学计量比配好，经过机械混合，在800℃-1000℃烧结得到高镍三元材料。固相合成法烧结温度高，反应时间长，合成的材料在结构和粒度分布等方面存在较大差异。化学共沉淀法是先合成镍钴锰三元氢氧化物作为前驱体，再将得到的前驱体与锂源进行混合和高温焙烧。采用共沉淀方法可以使材料达到原子或分子级别的混合，所得前驱体形貌均一，粒径可控，制备的电极材料组分均匀，重现性好，是目前工业界常采用的方法。
目前，在工业中使用化学共沉淀法合成的高镍三元材料为一种由纳米级一次颗粒团聚形成的微米级球形二次颗粒。在合成过程中，首先合成同时含镍钴锰的三元氢氧化物作前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2，然后将前驱体与锂源混合在氧气气氛中高温煅烧。锂源常用氢氧化锂或碳酸锂。三元氢氧化物前驱体与锂源的配比为：过渡金属的量n(Ni+Co+Mn) : 锂的量n(Li) ＝1.00 : (1.03-1.06)。锂的配比过高，会造成三元材料的表面有残碱（LiOH或Li2CO3）的生成。煅烧温度为850-950℃，温度太低不能充分驱动晶粒的发育和生长，温度太高则导致过烧，加剧晶体中的锂镍混排。这种二次球形颗粒在高压实条件下容易破碎，使电解液渗透到材料内部与一次颗粒充分接触，加剧了电解液与电极材料表面的副反应，使得高镍三元材料本来就差的循环性能进一步变差。因此目前对于高镍三元材料的使用，除了需要提高其安全性，如何提高材料的循环性能也是工业界需要克服的难题之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种循环性能优异的三元正极材料的制备方法。本发明方法由镍钴草酸盐前驱体和锰源及过量锂源制备而成，制备得到的三元正极材料表面光滑干净，质地均匀，由该三元正极材料制备的电池的放电容量高，循环性能好。
为了实现上述技术目的，本发明提供一种三元单晶正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1）将镍盐和钴盐溶于乙醇和水的混合溶液中，配制混合盐溶液；
2）向混合盐溶液中加入草酸和尿素，搅拌10min-20min，在高压反应釜内升温至反应温度140℃-220℃，保温6h-12h；
3）冷却至室温，过滤，洗涤沉淀至pH为6.0 -7.0，将沉淀进行真空干燥，得到镍钴草酸盐前驱体；
4）将镍钴草酸盐前驱体与锰源、锂源分散于乙醇中，搅拌至三种物质分散均匀，升温除去乙醇，得到的干燥粉末；镍盐、钴盐和锰盐的物质的量之比为x:y:1-x-y，0.50≤x<1，0<y≤0.20；锂源中的锂（Li）与过渡金属镍钴锰总和（Ni+Co+Mn）的摩尔量之比为1.2~1.5:1；
5）将混合均匀的干燥粉末置于管式炉，通入纯氧气，升温至预烧温度450℃-600℃，保温4h-6h，再升温至烧结温度650℃-750℃，保温12h~24h；冷却至室温后即得到三元单晶正极材料。
本发明方法中采用的镍盐、钴盐为镍、钴的可溶性盐；锰源为硝酸锰、草酸锰中的一种或两种的组合，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中一种或两种及两种以上的组合。
步骤1）中，混合盐溶液的浓度为0.1mol/L-1mol/L。优选地，所述乙醇和水的体积比为0.2~4。
步骤2）中，采用尿素和草酸一起用作络合剂和沉淀剂，使镍和钴发生络合沉淀反应，生成一种镍钴的草酸盐(NixCo1-xC2O4·2H2O)。
尿素的浓度为0.1mol/L-4mol/L。尿素的加入量为镍钴混合盐的总物质的量的1倍-4倍。草酸的加入量为镍钴混合盐的总物质的量的1~2倍。
步骤2）中，升温至反应温度时，升温速率为0 .5℃/min-2℃/min。
步骤3）中，洗涤沉淀至滤液pH值至6.0-7.0的主要目的为洗去前驱体表面残留的碱性物质和多余的尿素。
步骤3）中，真空干燥的温度为60℃-120℃，真空干燥的时间为6h-12h。
在本发明的制备方法中，包括使用镍钴草酸盐做前驱体制备三元正极材料的步骤。本发明中镍钴草酸盐前驱体的制备工艺简单，得到的镍钴草酸盐为微米级别、棒状形貌的前驱体。利用这种微米棒状镍钴草酸盐作前驱体，与锰源和超化学计量比的锂源混合，于较低的高温煅烧即能制得具有优异循环性能的三元单晶正极。
在本发明的具体实施方式中，采用的锰源可以是硝酸锰、草酸锰中的一种或两种的组合；锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中一种或两种及两种以上的组合。
在本发明的制备方法中，超化学计量比的锂源起熔融盐的作用，高温下烧结时，有助于三元材料颗粒的生长，使得制备三元单晶材料的温度可以大大降低。目前工业界制备高镍三元单晶材料时烧结温度为850℃-950℃，本方法制备高镍三元单晶材料时所用的烧结温度为650℃-750℃。对于工业上大规模生产来说，高温烧结时温度降低意味着生产成本的大幅降低。所制备的三元材料的表面没有LiOH或Li2CO3，这一点可以被材料的XRD谱图和高倍率TEM图验证。因此无需对正极材料进行清洗。上述两点能大幅降低三元正极材料的生产成本。
本发明的制备方法制备得到的三元正极材料表面光滑干净，质地均匀，由该三元正极材料制备的电池的放电容量高，循环性能好。本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极片是由本发明的三元正极材料制备得到的。
本发明方法的有益效果在于：
1.本制备方法中前驱体的合成与一般三元材料前驱体的共沉淀法合成相比更加简单易行，沉淀过程无需精确控制混合溶液的pH值和转速等参数；同时本制备方法为二元前驱体合成，前驱体中没有锰元素，故合成前驱体的溶液无需通氮气保护。超化学计量比的锂源的引入降低了锂化过程中的烧结温度。前驱体合成条件的简化、前驱体锂化时烧结温度的降低，这两点可以大幅降低工业化生产的生产成本。
2.本制备方法中所得三元材料的表面形成富锰层，大幅提高了材料首圈充放电的库伦效率和长期充放电时的循环稳定性。本制备方法制备的三元单晶正极材料放电比容量高，循环性能好。本制备方法所制备的811三元材料，以0.1C倍率充放电时，首圈充放电循环放电比容量为227.0mAh/g，库伦效率为91.3%。以1C倍率充放电时，充放电循环100次容量保持率为95.2%。
附图说明
图1为实施例1中镍钴草酸盐前驱体的SEM图片。
图2为实施例1中三元正极材料的SEM图片。
图3为实施例1中三元正极材料0.1C倍率充放电时首次循环的充放电曲线。
图4为实施例1中三元正极材料1C，100周的循环曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明的一种三元单晶正极材料的制备方法在一具体实施方式中，可以包括以下步骤：
S1：称取镍盐和钴盐，以物质的量之比为x:1-x溶于乙醇和水的混合溶液中，配成总物质的量浓度为0.1-1mol/L的溶液。然后溶液加入到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内，将草酸和尿素加入混合溶液中，搅拌10min-20min，然后密封反应釜。草酸的物质的量浓度为0.1~2mol/L，尿素的物质的量浓度为0.1mol/L~4mol/L。由室温升至140-220℃，保温6h-12h。
S2：冷却至室温，用去离子水洗涤沉淀，直至滤液pH值降至6.0-7.0。再将滤饼置于60-120℃真空干燥箱中干燥6-12h，即得到镍钴草酸盐前驱体。
S3：采用S2中得到的镍钴草酸盐前驱体与锰源和超化学计量比的锂源混合，加入乙醇，搅拌至三种物质均匀分散于乙醇中，升温除去乙醇，得到干燥粉末。锰源为硝酸锰、草酸锰中的一种或两种的组合，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中一种或两种及两种以上的组合。
S4：将混合均匀的粉末置于管式炉，通入纯氧气，升温至450℃-600℃预烧，保温4h-6h，再升温至650-750℃，保温12h~24h后，自然冷却至室温，得到三元正极材料。
实施例1
本实施例提供了一种811三元单晶正极材料，其是通过以下步骤制备得到的：
取50ml乙醇和50ml去离子水形成混合溶液，向混合溶液中加2.2147gNi(CH3COO)2·4H2O和0.2740g Co(CH3COO)2·4H2O，搅拌至完全溶解，之后将溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内。向反应釜内加入1.2607g H2C2O4·2H2O和1.2012g CO(NH2)2，搅拌至完全溶解。密封高压釜，以2℃/min的升温速率由室温升温至180℃，保温12h。停止加热，冷却至室温，洗涤沉淀至滤液pH值为6.0。将沉淀置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，得前驱体Ni0.89Co0.11C2O4·2H2O。前驱体为微米级别、形貌为棒状的镍钴草酸盐，其SEM图见附图1。
取0.4929g Ni0.89Co0.11C2O4·2H2O、0.1889g LiOH·H2O和0.1074g 50wt% Mn(NO3)2溶液加入到15ml乙醇，搅拌至三种物质均匀分散到乙醇中，此时，氢氧化锂中的锂（Li）和过渡金属总量（Ni+Co+Mn）的物质的量之比为1.5:1。升温至60℃以除去乙醇。将得到的干燥粉末转移至管式炉，在氧气气氛下，升温至500℃，保温6h，再升温至700℃，保温12h。自然冷却至室温，得到811型三元正极材料。此三元正极材料为大小1mm左右、表面干净、质地均匀的小颗粒，三元正极材料的SEM图见附图2。
将上述三元正极材料、乙炔黑和PVDF按质量比85:10:5的比例，以NMP为溶剂制作极片，涂覆于铝箔上，于真空干燥箱中100℃干燥12h，取出切片。以金属锂片为负极，以1M的LiPF6溶液为电解液，以Cellgard 2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，取2.8-4.3V为截至电压进行充放电。以0.1C倍率充放电时，首次循环，充电比容量为248.7mAh/g，放电比容量为227.0mAh/g，首次库伦效率为91.3%。以1C倍率充放电时，首次循环放电比容量为187.2mAh/g，首次库伦效率为78.7%，充放电循环100次以后，放电比容量为178.1mAh/g，容量保持率为95.2%。以0.1C倍率充放电时首次充放电曲线见附图3。以1C倍率充放电循环100次的循环曲线见附图4。
实施例2
本实施例提供了一种622三元单晶正极材料的制备方法，其中氢氧化锂过量50%，其是通过以下步骤制备得到的：
制备镍钴草酸盐前驱体时，调整实施例1中乙酸镍和乙酸钴的质量分别至1.8663g和0.6227g，溶于乙醇和去离子水中的混合溶液中，配制成总物质的量浓度为0.1mol/L的混合溶液，制备的前驱体为Ni0.75Co0.25C2O4·2H2O。将前驱体锂化时，调整实施例1中前驱体和Mn(NO3)2溶液的质量分别至0.4387g和0.2147g。此时，氢氧化锂中的锂（Li）和过渡金属总量（Ni+Co+Mn）的物质的量之比为1.5:1。其他步骤等同于实施例1，即获得622型三元正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种811三元正极材料的制备方法，其中氢氧化锂过量30%，其是通过以下步骤制备得到的：调整实施例1中氢氧化锂的质量至0.1636g，反应温度220℃，预烧温度600℃，其他步骤等同于实例1。获得一种811型三元正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种811三元正极材料的制备方法，其中氢氧化锂过量20%，其是通过以下步骤制备得到的：调整实施例1中氢氧化锂的质量至0.1510g，调整实施例1中的反应温度为140℃，预烧温度450℃，烧结温度650℃，其他步骤等同于实例1。获得一种811型三元正极材料。

Claims (5)

1.一种三元单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将镍盐和钴盐溶于乙醇和水的混合溶液中，配制混合盐溶液；
2）向混合盐溶液中加入草酸和尿素，搅拌10min-20min，在高压反应釜内升温至反应温度140℃-220℃，保温6h-12h；尿素的加入量为镍钴混合盐的总物质的量的2~4倍；草酸的加入量为镍钴混合盐的总物质的量的1~2倍；
3）冷却至室温，过滤，洗涤沉淀至pH为6.0 -7.0，将沉淀进行真空干燥，得到镍钴草酸盐前驱体；
4）将镍钴草酸盐前驱体与锰源、锂源分散于乙醇中，搅拌至三种物质分散均匀，升温除去乙醇，得到干燥粉末；镍盐、钴盐和锰盐的物质的量之比为x:y:1-x-y，0.50≤x<1，0<y≤0.20；锂源中的锂与过渡金属镍钴锰总和的摩尔量之比为1.2~1.5:1；
5）将干燥粉末置于管式炉，通入纯氧气，升温至预烧温度450℃-600℃，保温4h-6h，再升温至烧结温度700℃-750℃，保温12h-24h；冷却至室温后即得到三元单晶正极材料，所得三元单晶正极材料的表面形成富锰层；
所述的镍盐、钴盐为镍、钴的可溶性盐；所述锰源为硝酸锰、草酸锰中的一种或两种的组合，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，混合盐溶液的浓度为0.1mol/L-1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述乙醇和水的体积比为0.2~4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤2）中，升温至反应温度时，升温速率为0.5℃/min-2℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，真空干燥的温度为60℃-120℃，真空干燥的时间为6h-12h。
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