CN109273701A - 高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料为其化学式为：LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2，其中，0.70≤x≤0.85，0.05≤y≤0.20，1‑x‑y＞0，是由高镍初核、中层和壳层组成的核壳结构颗粒；镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加。本发明还公开了所述三元正极材料的制备方法。将本发明所制成的三元正极材料组装成电池，放电比容量高、循环及倍率性能好；本发明方法工艺简单、成本低、适宜于工业化生产。

Description

高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法，具体涉及一种高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪，世界范围内大规模能源紧缺与环境污染的问题日益严重，迫使人们寻求能够替代传统化石能源，并能够储存新能源（太阳能、风能及核能等）的绿色电源***。锂离子电池凭借其具有优异的能量密度、倍率性能及长使用寿命，广泛应用到移动电话、数码相机与便携式个人电脑等设备上，并且其应用目标正从小型移动设备向大型电动车车用电池系列，如纯电动车、混合电动车及***式混合电动车等的车用电池，与能量储存***等方面转变。锂离子电池应用到大型动力电池及能量储存电池中，关键在于能量密度、功率密度、寿命、安全性及价格等五方面因素。其中，解决这些问题时，既要优化电池装配工艺及电池管理***，又要从锂离子电池体系的组成部件，如正极材料、负极材料、隔膜及电解液等方面进行强化。在锂离子电池体系中，正极材料制约着电池整体性能的发展。三元材料作为锂离子电池正极材料中的一种，由于其电压高、比容量高、成本低廉等优点，是公认的最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。
CN103700845A公开了一种镍钴锰三元材料的制备方法，是通过配置三种不同浓度的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶液，以及三种不同浓度的氢氧化钠和氨水溶液，利用不同的加料顺序制备梯度正极三元材料。但是，该材料在高倍率下的性能不佳，5C倍率的电压下，放电比容量仅有150mAh/g。
CN106058238A公开了一种镍钴锰三元材料的制备方法，是采用镍、钴、锰的可溶盐，以氧化物为沉淀剂，通过共沉淀法备镍钴锰三元材料前驱体，再在三元材料前驱体中加入氟化锂、碳酸锂、乙酸镁，进行球磨烧结。虽然该方法使用共沉淀法制备得到三元正极材料，并使用氟、镁掺杂，改善了其循环和倍率性能，但是，合成工艺繁琐，不利于市场化大规模生产。
通常为了获得高比容量，会增加三元材料中镍元素的占比，但是，高镍三元材料的倍率和循环性能较差，因此，如何在三元材料具备高容量密度的同时，能够具有相对良好的循环及倍率性能成为科研人员的研究重点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种放电比容量高、循环及倍率性能好的高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料。
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低、适宜于工业化生产的高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其化学式为：LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.70≤x≤0.85，0.05≤y≤0.20，1-x-y＞0，是由高镍初核、中层和壳层组成的核壳结构颗粒；镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加。本发明三元正极材料的高镍初核致密，能够使得该梯度材料相比传统的全梯度材料在保证梯度层厚度的情况下提供高容量；而中层为较疏松的梯度层，首先在锂离子嵌入时，可起到一定的结构缓冲，抑制结构损坏，其次，可抑制阳离子混排，提升材料性能；而碳酸盐壳层则进一步为材料颗粒提供结构保护作用，防止颗粒因大倍率或多循环充放电而破损。
优选地，所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的平均粒径为4～8μm。
优选地，所述高镍初核的平均直径为0.5～1.5μm。若高镍初核平均直径过大，则会使得其在充放电过程中阳离子混排程度增加，减小梯度层的抑制阳离子混排作用。
优选地，所述中层的平均厚度为3.0～6.5μm。若中层的厚度过小，则会抑制阳离子混排的作用较低，若中层的厚度过大，则会增加颗粒粒径，不利于材料循环倍率性能的提高。
优选地，所述壳层的平均厚度为1～2μm。若壳层的厚度过小，则对材料结构的保护作用不明显，若壳层的厚度过大，则会影响电解液的渗透。
优选地，所述高镍初核为LiNi0.9Co0.1O2。
优选地，所述中层为镍钴锰氢氧化物沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂。
优选地，所述壳层为镍钴锰碳酸盐沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂。
优选地，所述高镍初核中的镍占总镍含量的摩尔百分比为12～20%。
优选地，所述镍含量在高镍初核、中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比为95～70%。
优选地，所述锰含量在中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比为＞0～20%。
本发明三元正极材料的高镍初核、中层或壳层中，镍、钴、锰摩尔百分数之和为100%。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将高镍含量镍钴溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并搅拌，形成平均粒径0.5～1.5μm的高镍初核后，再将低镍含量镍钴锰溶液泵入高镍含量镍钴溶液中，混合搅拌，与此同时，将不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴溶液泵入已形成高镍初核的氨水溶液的反应釜中，同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒粒径生长至3～7μm，得前驱体核材料，继续进行上述操作，仅将氢氧化物沉淀剂溶液替换为碳酸盐沉淀剂溶液用于调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴溶液加料完毕，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
（2）将步骤（1）所得含有前驱体核壳层材料的溶液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体；
（3）在步骤（2）所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体中，加入锂源，研磨，预烧后，烧结，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料。
本发明方法创造性的加料方式，形成了较为致密的高镍初核，之后逐渐形成相对疏松的镍钴锰全梯度层过度，最后再形成碳酸盐外壳的三元材料前驱体。
优选地，步骤（1）中，所述高镍含量镍钴锰溶液以及不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴溶液的加料速度为40～120mL/h，所述低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为20～60mL/h。所述加料速度过快或过慢均会导致材料各层的生长速度不均匀。
优选地，步骤（1）中，所述高镍含量镍钴溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为70～95%，Co占总金属离子的摩尔百分比为5～30%，Ni、Co离子总和为100%。
优选地，步骤（1）中，所述低镍含量镍钴锰溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为60～80%，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～30%，Mn占总金属离子的摩尔比为10～30%，Ni、Co、Mn离子总和为100%。在所述比例和浓度下，有助于形成低镍中层和壳层材料。
优选地，步骤（1）中，在同一反应体系中，低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于高镍含量镍钴溶液的镍含量。
优选地，步骤（1）中，反应釜中氨水溶液、低镍含量镍钴锰溶液与高镍含量镍钴溶液的体积比为0.1～1.0:0.8～1.2:1。所述比例有利于共沉淀反应的开始和材料梯度的控制。
优选地，步骤（1）中，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L。
优选地，步骤（1）中，用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.3～0.5mol/L。本发明采用酸溶液滴定的方法，检测氨水在整个反应过程反应体系中的摩尔浓度，以控制氨水的加入量，保持氨水浓度。所述氨水浓度有利于控制颗粒的表面形貌。
优选地，步骤（1）中，用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28%。
优选地，步骤（1）中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在10.5～11.5。在所述pH下，可保证颗粒中层生长速度不会过快或过慢。
优选地，步骤（1）中，所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为5～10mol/L。
优选地，步骤（1）中，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，用碳酸盐沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在8.5～10.5。在所述pH下，可保证颗粒壳层生长速度不会过快或过慢。
优选地，步骤（1）中，所述碳酸盐沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
优选地，步骤（1）中，所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述生成前驱体核材料和生成前驱体核壳层材料的共沉淀反应中，搅拌的速度均为600～1200r/min，温度均为50～70℃。所述搅拌速度更有利于颗粒形貌的形成，所述温度更有利于反应的进行。
本发明采用激光粒度分析仪测定生成前驱体核材料过程中的颗粒粒径，以判断反应终点。
优选地，步骤（1）中，所述高镍含量镍钴溶液和低镍含量镍钴锰溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐或可溶性锰盐中的一种或几种的混合溶液。
优选地，步骤（1）中，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌的速度为400～800r/min。
优选地，步骤（2）中，所述陈化的温度为50～80℃，时间为5～15h。所述陈化条件有利于颗粒生长得更均匀。若干燥温度过低，则干燥时间过长，若干燥温度过高，则会有副反应发生。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为50～100℃，时间为5～15h。
优选地，步骤（3）中，所述锂源中的锂元素与高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体中镍、钴、锰元素的摩尔数之和的摩尔比为1.01～1.08:1。若混锂摩尔比过低，则锂元素会不足，会降低放电比容量；若混锂摩尔比过高，则活性物质比例减小，也会降低放电比容量。
优选地，步骤（3）中，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂以及它们的水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（3）中，所述研磨的时间为5～10min。若研磨时间过短，则会使混料不均匀，若研磨时间过长，则会破坏材料结构。
优选地，步骤（3）中，所述预烧的温度为350～550℃，时间为3～6h。预烧是为了在微观层面上使物料混合更均匀，若预烧温度过低或者预烧时间过短，均会导致混料不均匀，若预烧温度过高或预烧时间过长，则会导致能源浪费。
优选地，步骤（3）中，所述烧结的温度为650～950℃，时间为8～24h。若烧结的温度过低或者烧结时间过短，则会导致材料反应不完全，晶型不完整，从而影响材料性能，若烧结的温度过高或者时间过长，则会导致副反应的发生，从而影响材料性能。
优选地，步骤（3）中，所述预烧和烧结的升温速度为3～5℃/min。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料是由高镍初核、中层和壳层组成的平均粒径为4～8μm的核壳结构颗粒；所述高镍初核的平均直径为0.5～1.5μm；所述中层的平均厚度为3.0～6.5μm；所述壳层的平均厚度为1～2μm；镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加；所述三元正极材料中的高镍初核致密提供高容量，而中层疏松的梯度层使得锂离子在脱嵌过程更为通畅，还可抑制结构损坏，提升材料性能，碳酸盐壳层则进一步提供结构保护作用，保证三元材料的循环和倍率性能；
（2）将本发明高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料组装成电池，在2.5～4.5V，0.1C（20mA/g）的电流密度下，首次放电容量为199mAh/g，10C（2000mA/g）的电流密度下，放电比容量为140mAh/g，说明放电比容量高、倍率性能好；1C（200mA/g）下循环100圈，比容量仍可达162mAh/g，容量保持率可高达87.3%，说明循环性能好；
（3）本发明方法工艺简单、成本低、适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的聚焦离子束测试图；
图4是图3颗粒截面的Ni、Co、Mn三种元素的线扫EDS图；
图5是本发明实施例1所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料所组装电池的首圈充放电图；
图6是本发明实施例1所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料所组装电池的放电循环图；
图7是本发明实施例1所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料所组装电池的放电倍率图；
图8是本发明实施例2所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料所组装电池的首圈充放电图；
图9是本发明实施例3所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料所组装电池的首圈充放电图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料实施例1
所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的化学式为：LiNi0.78Co0.11Mn0.11O2，是由高镍初核、中层和壳层组成的平均粒径为8μm的核壳结构颗粒；所述高镍初核为LiNi0.9Co0.1O2，平均直径为1.2μm；所述中层为镍钴锰氢氧化钠沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂，平均厚度为5.8μm；所述壳层为镍钴锰碳酸钠沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂，平均厚度为1.0μm；镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加；所述高镍初核中的镍占总镍含量的摩尔百分比为13～14%；所述镍含量在高镍初核、中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比分别为90%、＜90～75%、＜75～70%；所述锰含量在中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比分别为＞0～16%、＞16～20%；高镍初核、中层或壳层中，镍、钴、锰摩尔百分数之和为100%。
如图1所示，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料为纯相镍钴锰三元正极材料。
如图2所示，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料为平均粒径8μm的球形颗粒，形貌均匀。
如图3、4所示，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料中，镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加；高镍初核的平均直径为1.2μm，中层的平均厚度为5.8μm，壳层的平均厚度为1.0μm。
高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的制备方法实施例1
（1）将2L高镍含量镍钴溶液（硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co占总金属离子的摩尔百分比依次为90%、10%，金属离子浓度为2mol/L）以加料速度40mL/h，泵入装有2L、0.45mol/L氨水溶液的容积为5L的反应釜中，并搅拌，形成平均粒径1.2μm的高镍初核后，再将2L低镍含量镍钴锰溶液（硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为70%、10%、20%，金属离子浓度为2mol/L）以加料速度20mL/h，泵入高镍含量镍钴溶液中，混合搅拌，与此同时，将不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴溶液以加料速度40mL/h，泵入已形成高镍初核的氨水溶液的反应釜中，同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.45mol/L，用10mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值保持在11.5，在1000r/min，60℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒粒径生长至7μm，得前驱体核材料，继续进行上述操作，仅将氢氧化钠溶液替换为1mol/L的碳酸钠溶液用于调节反应体系的pH值保持在9.5，在1000r/min，60℃下，搅拌进行共沉淀反应，至低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴溶液加料完毕，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
（2）将步骤（1）所得含有前驱体核壳层材料的溶液，在600r/min，60℃下，搅拌进行陈化10h，过滤，去离子水洗涤，在80℃下，干燥10h，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.78Co0.11Mn0.11(OH)2；
（3）在1g（0.01055mol）步骤（2）所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.78Co0.11Mn0.11(OH)2中，加入0.462g（0.0110mol）一水合氢氧化锂（锂元素与镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.04:1），研磨6min，以速度4℃/min 升温至450℃，预烧结4h，再以速度4℃/min 升温至750℃，烧结12h，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料LiNi0.78Co0.11Mn0.11O2。
将本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料组装成电池：称取0.16 g本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，加入0.02g乙炔黑作导电剂、0.02g聚偏氟乙烯作粘结剂、N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后，涂于铝箔上制成负极片，在真空手套箱中，以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图5所示，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料在2.5～4.5V，0.1C（20mA/g）倍率下，首次放电比容量为199mAh/g。
如图6所示，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料在2.5～4.5V，1C（200mA/g）倍率下，首次放电比容量为186.5mAh/g，循环100圈，放电比容量仍保持在162mAh/g，容量保持率为86.9%。
如图7所示，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料在2.5～4.5V，0.1C（20mA/g）倍率下，首次放电比容量为199.2mAh/g，循环10圈，放电比容量仍保持在199.8mAh/g，容量保持率为100.3%；0.5C（100mA/g）倍率下，首次放电比容量为189.6mAh/g，循环10圈，放电比容量仍保持在187.9mAh/g，容量保持率为99.1%；1C（200mA/g）倍率下，首次放电比容量为181.2mAh/g，循环10圈，放电比容量仍保持在178.6mAh/g，容量保持率为98.6%；2C（400mA/g）倍率下，首次放电比容量为173.4mAh/g，循环10圈，放电比容量仍保持在165.8mAh/g，容量保持率为95.6%；5C（1000mA/g）倍率下，首次放电比容量为159.8mAh/g，循环10圈，放电比容量仍保持在158.6mAh/g，容量保持率为99.2%；10C（2000mA/g）倍率下，首次放电比容量为140mAh/g，循环10圈，放电比容量仍保持在138.9mAh/g，容量保持率为99.2%。
高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料实施例2
所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的化学式为：LiNi0.75Co0.11Mn0.14O2，是由高镍初核、中层和壳层组成的平均粒径为7.5μm的核壳结构颗粒；所述高镍初核为LiNi0.9Co0.1O2，平均直径为0.8μm；所述中层为镍钴锰氢氧化钠沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂，平均厚度为5.2μm；所述壳层为镍钴锰碳酸钠沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂，平均厚度为1.5μm；镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加；所述高镍初核中的镍占总镍含量的摩尔百分比为12～13%；所述镍含量在高镍初核、中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比分别为93%、＜93～74%、＜74～70%；所述锰含量在中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比分别为＞0～17%、＞17～20%；高镍初核、中层或壳层中，镍、钴、锰摩尔百分数之和为100%。
经检测，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料为纯相镍钴锰三元正极材料。
经检测，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料为平均粒径7.5μm的球形颗粒，形貌均匀。
经检测，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料中，镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加；高镍初核的平均直径为0.8μm，中层的平均厚度为5.2μm，壳层的平均厚度为1.5μm。
高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的制备方法实施例2
（1）将2L高镍含量镍钴溶液（硝酸镍和硝酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co占总金属离子的摩尔百分比依次为93%、7%，金属离子浓度为2mol/L）以加料速度90mL/h，泵入装有2L、0.4mol/L氨水溶液的容积为5L的反应釜中，并搅拌，形成平均粒径0.8μm的高镍初核后，再将2L低镍含量镍钴锰溶液（硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为67%、13%、20%，金属离子浓度为2mol/L）以加料速度45mL/h，泵入高镍含量镍钴溶液中，混合搅拌，与此同时，将不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴溶液以加料速度90mL/h，泵入已形成高镍初核的氨水溶液的反应釜中，同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.4mol/L，用5mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值保持在10.5，在800r/min，55℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒粒径生长至6μm，得前驱体核材料，继续进行上述操作，仅将氢氧化钠溶液替换为1.2mol/L的碳酸钠溶液用于调节反应体系的pH值保持在10，在800r/min，55℃下，搅拌进行共沉淀反应，至低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴溶液加料完毕，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
（2）将步骤（1）所得含有前驱体核壳层材料的溶液，在600r/min，60℃下，搅拌进行陈化10h，过滤，去离子水洗涤，在80℃下，干燥10h，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.75Co0.11Mn0.14O2(OH)2；
（3）在1g（0.01078mol）步骤（2）所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.75Co0.11Mn0.14O2(OH)2中，加入0.429g（0.0058mol）碳酸锂（锂元素与镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.08:1），研磨5min，以速度3℃/min 升温至400℃，预烧结5h，再以速度3℃/min 升温至700℃，烧结16h，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料LiNi0.75Co0.11Mn0.14O2。
将所得三元正极材料组装成电池：称取0.16 g本发明实施例所得锂离子电池正极材料，加入0.02g乙炔黑作导电剂和0.02g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后，涂于铝箔上制成负极片，在真空手套箱中，以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图8所示，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料在2.5～4.5V，0.1C（20mA/g）倍率下，首次放电比容量为197mAh/g。
经检测，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料在2.5～4.5V，1C（200mA/g）倍率下，首次放电比容量为184.2mAh/g，循环100圈，放电比容量仍保持在160.1mAh/g，容量保持率为86.9%。
经检测，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料在2.5～4.5V，0.1C（20mA/g）倍率下，首次放电比容量为197mAh/g，循环10圈，放电比容量仍保持在197.5mAh/g，容量保持率为100.3%；10C（2000mA/g）倍率下，首次放电比容量为138.6mAh/g，循环10圈，放电比容量仍保持在137.1mAh/g，容量保持率为98.9%。
高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料实施例3
所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的化学式为：LiNi0.79Co0.11Mn0.1O2，是由高镍初核、中层和壳层组成的平均粒径为7.5μm的核壳结构颗粒；所述高镍初核为LiNi0.9Co0.1O2，平均直径为0.7μm；所述中层为镍钴锰氢氧化钾沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂，平均厚度为5.5μm；所述壳层为镍钴锰碳酸钾沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂，平均厚度为1.3μm；镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加；所述高镍初核中的镍占总镍含量的摩尔百分比为14～15%；所述镍含量在高镍初核、中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比分别为85%、＜85～78%、＜78～75%；所述锰含量在中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比分别为＞0～12%、＞12～15%；高镍初核、中层或壳层中，镍、钴、锰摩尔百分数之和为100%。
经检测，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料为纯相镍钴锰三元正极材料。
经检测，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料为平均粒径7.5μm的球形颗粒，形貌均匀。
经检测，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料中，镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加；高镍初核的平均直径为0.7μm，中层的平均厚度为5.5μm，壳层的平均厚度为1.3μm。
高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的制备方法实施例3
（1）将3L高镍含量镍钴溶液（氯化镍和氯化钴的混合溶液，其中，Ni、Co占总金属离子的摩尔百分比依次为85%、15%，金属离子浓度为1.5mol/L）以加料速度120mL/h，泵入装有2L、0.5mol/L氨水溶液的容积为5L的反应釜中，并搅拌，形成平均粒径0.7μm的高镍初核后，再将3L低镍含量镍钴锰溶液（氯化镍、氯化钴和氯化锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为75%、10%、15%，金属离子浓度为1.5mol/L）以加料速度60mL/h，泵入高镍含量镍钴溶液中，混合搅拌，与此同时，将不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴溶液以加料速度120mL/h，泵入已形成高镍初核的氨水溶液的反应釜中，同时用质量浓度28%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.5mol/L，用8mol/L的氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值保持在11.0，在800r/min，55℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒粒径生长至6.2μm，得前驱体核材料，继续进行上述操作，仅将氢氧化钾溶液替换为0.8mol/L的碳酸钾溶液用于调节反应体系的pH值保持在9，在900r/min，65℃下，搅拌进行共沉淀反应，至低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴溶液加料完毕，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
（2）将步骤（1）所得含有前驱体核壳层材料的溶液，在600r/min，60℃下，搅拌进行陈化10h，过滤，去离子水洗涤，在80℃下，干燥10h，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.79Co0.11Mn0.1(OH)2；
（3）在1g（0.01048mol）步骤（2）所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.79Co0.11Mn0.1(OH)2中，加入1.122g（0.011mol）二水合醋酸锂（锂元素与镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.05:1），研磨8min，以速度5℃/min 升温至500℃，预烧结3h，再以速度5℃/min 升温至800℃，烧结10h，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料LiNi0.79Co0.11Mn0.1O2。
将所得三元正极材料组装成电池：称取0.16 g本发明实施例所得锂离子电池正极材料，加入0.02g乙炔黑作导电剂和0.02g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后，涂于铝箔上制成负极片，在真空手套箱中，以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图9所示，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料在2.5～4.5V，0.1C（20mA/g）倍率下，首次放电比容量为194mAh/g。
经检测，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料在2.5～4.5V，1C（200mA/g）倍率下，首次放电比容量为181.2mAh/g，循环100圈，放电比容量仍保持在158.1mAh/g，容量保持率为87.3%。
经检测，本发明实施例所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料在2.5～4.5V，0.1C（20mA/g）倍率下，首次放电比容量为194mAh/g，循环10圈，放电比容量仍保持在193.2mAh/g，容量保持率为99.6%；10C（2000mA/g）倍率下，首次放电比容量为138.1mAh/g，循环10圈，放电比容量仍保持在136.2mAh/g，容量保持率为98.6%。

Claims (10)

1.一种高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：其化学式为：LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.70≤x≤0.85，0.05≤y≤0.20，1-x-y＞0，是由高镍初核、中层和壳层组成的核壳结构颗粒；镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加。
2.根据权利要求1所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的平均粒径为4～8μm；所述高镍初核的平均直径为0.5～1.5μm；所述中层的平均厚度为3.0～6.5μm；所述壳层的平均厚度为1～2μm；所述高镍初核为LiNi0.9Co0.1O2；所述中层为镍钴锰氢氧化物沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂；所述壳层为镍钴锰碳酸盐沉淀剂共沉淀后混锂所得的镍钴锰酸锂；所述高镍初核中的镍占总镍含量的摩尔百分比为12～20%；所述镍含量在高镍初核、中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比为95～70%；所述锰含量在中层或壳层中，占各层镍、钴和锰总摩尔数之和的百分比为＞0～20%。
3.一种如权利要求1或2所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将高镍含量镍钴溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并搅拌，形成平均粒径0.5～1.5μm的高镍初核后，再将低镍含量镍钴锰溶液泵入高镍含量镍钴溶液中，混合搅拌，与此同时，将不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴溶液泵入已形成高镍初核的氨水溶液的反应釜中，同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒粒径生长至3～7μm，得前驱体核材料，继续进行上述操作，仅将氢氧化物沉淀剂溶液替换为碳酸盐沉淀剂溶液用于调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴溶液加料完毕，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
（2）将步骤（1）所得含有前驱体核壳层材料的溶液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体；
（3）在步骤（2）所得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体中，加入锂源，研磨，预烧后，烧结，得高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料。
4.根据权利要求3所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述高镍含量镍钴锰溶液以及不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴溶液的加料速度为40～120mL/h，所述低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为20～60mL/h；所述高镍含量镍钴溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为70～95%，Co占总金属离子的摩尔百分比为5～30%，Ni、Co离子总和为100%；所述低镍含量镍钴锰溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为60～80%，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～30%，Mn占总金属离子的摩尔比为10～30%，Ni、Co、Mn离子总和为100%；在同一反应体系中，低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于高镍含量镍钴溶液的镍含量。
5.根据权利要求3或4所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：步骤（1）中，反应釜中氨水溶液、低镍含量镍钴锰溶液与高镍含量镍钴溶液的体积比为0.1～1.0:0.8～1.2:1；所述氨水溶液的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L；用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.3～0.5mol/L；用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28%。
6.根据权利要求3～5之一所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：步骤（1）中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在10.5～11.5；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为5～10mol/L；所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。
7.根据权利要求3～6之一所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：步骤（1）中，用碳酸盐沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在8.5～10.5；所述碳酸盐沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L；所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或几种。
8.根据权利要求3～7之一所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述生成前驱体核材料和生成前驱体核壳层材料的共沉淀反应中，搅拌的速度均为600～1200r/min，温度均为50～70℃；所述高镍含量镍钴溶液和低镍含量镍钴锰溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐或可溶性锰盐中的一种或几种的混合溶液；所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种。
9.根据权利要求3～8之一所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述搅拌的速度为400～800r/min；所述陈化的温度为50～80℃，时间为5～15h；所述干燥的温度为50～100℃，时间为5～15h。
10.根据权利要求3～9之一所述高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述锂源中的锂元素与高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体中镍、钴、锰元素的摩尔数之和的摩尔比为1.01～1.08:1；所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂以及它们的水合物中的一种或几种；所述研磨的时间为5～10min；所述预烧的温度为350～550℃，时间为3～6h；所述烧结的温度为650～950℃，时间为8～24h；所述预烧和烧结的升温速度为3～5℃/min。
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