CN112750999B - 正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体的外表面的含钴化合物，且以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数为基准，所述含钴化合物中以钴元素计的含量为0.5‑5mol％。该正极材料结构稳定，具有能量密度高、倍率性能好、容量保持率高以及制备方法简单且成本低廉。

Description

正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着全球能源和环境问题日益严重，人类急需新的、清洁能源代替传统化石能源。动力锂离子电池是一种高能量密度电池，具有零污染、零排放和体积小等优点，是国内外动力电池发展和应用的趋势。
正极材料作为锂离子电池的主要组成部分，决定了电池的容量及成本，高镍多元材料因其能量密度高、循环寿命长、性价比高被广泛关注。
CN101378126A中通过在Ni0.5Mn0.5(OH)2基体外层包覆一层氢氧化钴，得到y[Ni0.5Mn0.5(OH)2]·(1-y)[Co(OH)2](0.2≤y≤0.8)前驱体，经高温烧结后得到包覆型多元正极材料，该方法工艺复杂，对前驱体合成过程中设备的自动化要求较高，不利于工业生产；在高温锂化过程中，由于过渡金属的迁移，较难保证正极材料与前驱体具有相同的梯度；且Co含量较高，约为20％-80％，成本较高。
CN109088067A中将尖晶石结构镍锰前驱体、层状结构镍锰前驱体、锂源和钴源混合后煅烧得到复合正极材料，该方法需要合成多种前驱体，过程复杂；且通过掺杂的方法将钴源引入多元材料，较难保证Co分散的均匀性。
CN106532006A及CN109713262A利用钴氧化物包覆多元正极材料，主体仍然为多元正极材料，Co含量超过10％，成本仍然较高。
为了得到能量密度高，成本低的多元正极材料，需控制Co的含量。但目前高镍低钴材料结构稳定性不好，倍率性能及循环性能差，较难应用于动力锂离子电池中。
因此，需要通过合理的结构设计得到能量密度高，结构稳定的正极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的正极材料中Co含量较高成本高的问题，以及制备工艺复杂以及正极材料的结构不稳定的问题，提供一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，该正极材料的结构稳定，具有能量密度高、倍率性能好、容量保持率高的优点，以及制备方法简单且成本低廉。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高镍低钴单晶正极材料，其中，所述正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体的外表面的含钴化合物，且以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数为基准，所述含钴化合物中以钴元素计的含量为0.5-5mol％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的高镍低钴单晶正极材料的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)在氮气保护下，将含有镍盐和锰盐的混合盐溶液、可选的A盐溶液、碱溶液和氨水以并流的方式接触进行反应，得到固液混合浆料；将所述固液混合浆料经洗涤、压滤、烘干处理后，得到前驱体；
(2)将所述前驱体、锂源和可选的掺杂剂D接触进行第一混合后经第一焙烧处理，得到正极材料中间体；
(3)将所述正极材料中间体、纳米含钴化合物、可选的包覆剂E接触进行第二混合后经第二焙烧处理，得到高镍低钴单晶正极材料。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池含有前述所述的高镍低钴单晶正极材料。
通过上述技术方案，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的高镍低钴单晶正极材料，所用Co为纳米级化合物，尽量减少昂贵的Co用量，达到表面均匀包覆效果，可以很好的降低原材料成本。该材料3.0-4.3V下0.1C首次放电比容量可达到195mAh/g以上。
(2)本发明提供的高镍低钴单晶正极材料，表面包覆Co元素，能够稳定材料结构，保证材料体相为均一稳定的层状结构，使锂离子顺利的嵌入和脱出，表面的Co包覆层也能够提升Li离子的迁移率，从而解决Co含量低导致的倍率性差问题。
(3)高镍材料由于Li/Ni混排严重，会有较多残留的Li2CO3和LiOH富集在材料表面，在循环过程中容易发生副反应，导致电池失效。通常高镍材料的生产过程中需要水洗步骤降低表面残碱，本材料包覆的含钴化合物经高温煅烧可以和表面的残碱反应，有效降低表面Li2CO3和LiOH的含量，因此可以取代复杂的水洗步骤，从而降低生产成本，并消除水洗对材料结构的破坏，提升材料的结构稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制得的前驱体的SEM图；
图2为实施例1中制得的高镍无钴多元正极材料中间体的SEM图；
图3为实施例1中制得的高镍低钴单晶正极材料的SEM图；
图4为实施例1与对比例1的1.0C/1.0C@45℃循环80周的对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，提供了一种高镍低钴单晶正极材料，其中，所述正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体的外表面的含钴化合物，且以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数为基准，所述含钴化合物中以钴元素计的含量为0.5-5mol％。
本发明的发明人发现：多元锂离子电池正极材料主要由Ni/Co/Mn组成，Ni含量高，材料能量密度高，但镍含量提升会导致材料出现锂镍混排严重、多重相变、表面析氧等问题，导致材料的循环寿命及安全性变差。Co用于提升材料的倍率性能，并起到稳定结构的作用，但Co价格昂贵，Co含量高材料成本较高。Mn可以稳定材料结构，但Mn的结晶性不好，且没有电化学活性。
本发明的发明人进一步研究表明材料的结构稳定性主要取决于晶体表面结构，结构相变会从表面发生，向内部传递，因此利用包覆的手段能够很好地稳定材料结构。而单晶材料与团聚材料相比结构更加致密均一，具有更好的结构稳定性，能够提升材料的循环性能及安全性。
在本发明中，本发明的发明人采用本发明的制备方法，首先合成含有可选的掺杂剂A的无钴前驱体，之后加入可选的掺杂剂D，经过高温烧结，得到单晶型无钴中间体，然后表面包覆含钴化合物及可选的包覆剂E的化合物，再次高温烧结得到形貌均一的包覆型高镍低钴单晶正极材料，该制备方法简单且成本低廉，以及该正极材料具有能量密度高、倍率性能好、容量保持率高。
根据本发明，优选情况下，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，所述含钴化合物中以钴元素计的含量为1-4mol％。在本发明中，将所述含钴化合物中以钴元素计的含量限定为前述范围之内，优点是用最少量的Co达到均匀包覆正极材料表面效果，所得材料结构稳定性高，成本低。且能够使表面残碱控制在最优范围。
根据本发明，优选地，所述含钴化合物选自钴酸锂和/或镍钴锰酸锂。
根据本发明，所述高镍无钴多元正极材料中间体的外表面还可选地包覆有含E化合物，其中，E选自Al、Nb、Mo、W、B、Si、N、P、S、F和Cl中的一种或多种；优选地，E选自Al、Nb、W、B和Si中的一种或多种。
根据本发明，所述含E化合物选自氧化铝、五氧化二铌、氧化钨、氧化硼、氟化铝和氧化硅中的一种或多种。在本发明中，包覆含E化合物的优点是进一步稳定材料结构，防止电解液对材料表面的侵蚀。
根据本发明，所述正极材料还含有可选的掺杂元素A和/或D。
根据本发明，所述正极材料中间体的组成由以下通式表示：
Li1+a(AmDnNi1-x-yMnx)CoyEzO2；
其中，-0.1≤a≤0.3，0≤m≤0.02，0≤n≤0.02，0<x≤0.2，0.005≤y≤0.05，0≤z≤0.02；优选地，0≤a≤0.2，0.005≤m≤0.015，0.005≤n≤0.015，0.05≤x≤0.2，0.01≤y≤0.04，0.005≤z≤0.015。
根据本发明，A选自V、Ta、Cr、La、Al、Ce、Er、Ho、Y、Mg、Sr、Ba、Ra、Zr和Ti中的一种或多种；优选地，A选自La、Al、Ce、Er、Ho、Y、Mg、Sr、Ba、Ra、Zr和Ti中的一种或多种；更优选地，A选自La、Al、Ce、Er和Ho中的一种或多种。在本发明中，掺杂A的优点是充电态下在晶格层间起到支撑作用，稳定晶格结构。
根据本发明，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，所述A的掺杂量为0-2mol％，优选为0.5-1.5mol％。
根据本发明，D选自Mg、Sr、Ba、Ra、Zr、Ti、Fe、Ca、Zn和Hf中的一种或多种；优选地，D选自Mg、Sr、Ba、Fe和Zn中的一种或多种。在本发明中，掺杂D的优点是稳定晶格结构，提升材料的循环稳定性，此外部分元素可在烧结过程中起到助熔作用。根据本发明，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，所述D的掺杂量为0-2mol％，优选为0.5-1.5mol％。
根据本发明，在本发明中，包覆E的优点是延缓电池使用过程中电解液对材料的侵蚀。
根据本发明，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，所述E的掺杂量为0-2mol％，优选为0.5-1.5mol％。
根据本发明，所述正极材料的D50为2-5μm，所述正极材料的表面富集的Li2CO3含量为1000-4000ppm，LiOH含量为500-3000ppm；优选地，所述正极材料的D50为3.5-4.5μm，所述正极材料的表面富集的Li2CO3含量为1150-3500ppm，LiOH含量为1200-2500ppm；更优选地，所述正极材料的D50为3.8-4.4μm，所述正极材料的表面富集的Li2CO3含量为1150-3060ppm，LiOH含量为1420-1810ppm。
根据本发明，所述正极材料的压实密度大于3.5g/cm3，优选为3.5-4.0g/cm3。
根据本发明的第二方面，提供了一种前述所述的高镍低钴单晶正极材料的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)在氮气保护下，将含有镍盐和锰盐的混合盐溶液、可选的A盐溶液、碱溶液和氨水以并流的方式接触进行反应，得到固液混合浆料；将所述固液混合浆料经洗涤、压滤、烘干处理后，得到前驱体；
(2)将所述前驱体、锂源和可选的掺杂剂D接触进行第一混合后经第一焙烧处理，得到正极材料中间体；
(3)将所述正极材料中间体、纳米含钴化合物、可选的包覆剂E接触进行第二混合后经第二焙烧处理，得到高镍低钴单晶正极材料。
根据本发明，在步骤(1)中，所述镍盐的浓度为1-3mol/L，优选为1.5-2.5mol/L；所述锰盐的浓度为1-3mol/L，优选为1.5-2.5mol/L；所述A盐溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.2-0.3mol/L；所述碱溶液的浓度为5-10mol/L，优选为7-8mol/L。
根据本发明，在步骤(1)中，掺杂的A盐可以为含A的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或多种；优选地，掺杂的A盐可以为含A的硫酸盐和/或硝酸盐。
根据本发明，所述混合盐溶液与所述A盐溶液的用量的摩尔比为1：(0-0.02)，优选为1：(0.002-0.015)，更优选为1：(0.01-0.015)。
根据本发明，所述固液混合浆料的pH值为11-13，优选为12.0-12.5，更优选为12.3-12.4。
根据本发明，所述反应的条件包括：搅拌速率为150-250rpm，温度范围40-60℃，时间为6-30h；优选地，搅拌速率为180-220rpm，温度范围52-56℃，时间为20-25h。
根据本发明，所述混合盐溶液与所述锂源和所述掺杂剂D的用量的摩尔比为1：(0.9-1.3)：(0-0.02)，优选为1：(1.0-1.2)：(0.005-0.015)，更优选为1：(1.03-1.08)：(0.008-0.014)。
根据本发明，在步骤(1)中，所述烘干的温度为100-130℃，所述烘干的时间为4-10h。
根据本发明，在步骤(1)中，将所述固液混合浆料经洗涤、压滤，其中，洗涤采用碱液冲洗，冲洗次数为1-4次。
根据本发明，压滤采用压滤机进行，压滤后滤饼水分小于20％。
根据本发明，所述前驱体为含掺杂剂A的小颗粒镍锰氢氧化物前驱体，其中，所述前驱体的D50为2.0-6.0μm，优选为3.0-5.0μm，更优选为3.9-4.5μm；松装密度为0.6-1.0g/cm3，优选为0.70-0.82g/cm3；振实密度为1.2-1.6g/cm3，优选为1.31-1.52g/cm3；为球形或类球形的单一颗粒。
另外，在本发明中，需要说明的是：
松装密度是指材料自由充满容器所测的堆积密度。
振实密度是指材料充分振动下的材料密度，即振动敦实的密度，在本申请中，是在(频率250Hz,震动3000下所测得的密度)。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第一焙烧处理的条件包括：温度为600-1000℃，时间为5-20h；优选地，温度为790-900℃，时间为12-15h；更优选地，煅烧气氛为氧气。
根据本发明，所述混合盐溶液与所述纳米含钴化合物和所述包覆剂E的用量的摩尔比为1：(0.005-0.05)：(0-0.02)，优选为1：(0.01-0.04)：(0.005-0.015)，更优选为1：(0.01-0.04)：(0.008-0.015)。
根据本发明，所述纳米含钴化合物的粒径为1-100nm，优选为5-50nm，更优选为30-50nm。
根据本发明，所述纳米含钴化合物选自氧化钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、氟化钴、氢氧化亚钴、四氧化三钴、碳酸钴、硫酸钴、硫化钴、醋酸钴和甘氨酸钴中的一种或多种；优选地，所述纳米含钴化合物选自氢氧化钴、氧化钴、四氧化三钴、氢氧化亚钴和羟基氧化钴中的一种或多种。
根据本发明，所述纳米含钴化合物在所述高镍正极材料的表面形成一层连续的包覆层。
根据本发明，掺杂剂D为含D的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、碳酸盐和草酸盐中的一种或多种。
根据本发明，掺杂剂D选自氧化镁、氧化锶、氧化铁、氧化钡和氧化锌中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(2)中，所述正极材料中间体的D50为2.0-5.0μm，优选为3.5-4.5μm，更优选为3.8-4.3μm，为单晶型颗粒。
根据本发明，在步骤(3)中，所述第二焙烧处理的条件包括：温度为500-900℃，时间为3-15h；优选地，温度为650-780℃，时间为8-10h；其中，煅烧气氛为氧气或空气或混合气体，优选为氧气。
根据本发明，包覆剂E为含E的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氟化物、磷酸盐、硫化物、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。
根据本发明，所述的制备方法还包括：将所述高镍低钴单晶正极材料进行二次焙烧处理，使Co部分进入到所述高镍无钴多元正极材料中间体中；优选地，所述二次焙烧处理的条件包括：温度为500-900℃，时间为3-15h。
在本发明中，二次高温烧结可以使Co部分进入到所述高镍无钴多元正极材料中间体(Ni/Mn层结构)中，形成梯度结构，在电池充放电过程中不会发生包覆层剥离情况，能够提升材料的循环保持率。
根据本发明，通过前驱体掺杂先将较难分散的元素掺入其中，利于单晶化的元素通过一次烧结掺杂，将较难进入晶格的元素共包覆于材料表面，经过三次修饰稳定材料结构。最后将正极材料做成结构稳定性较好的单晶产品，通过前述三种手段共同作用能够提升该正极材料的循环稳定性和热稳定性。该正极材料45℃条件下，1C充放电80周半电池循环容量保持率达到90％以上。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池含有前述所述的高镍低钴单晶正极材料。
根据本发明一种特别优选的实施方式，一种高镍低钴单晶正极材料的制备方法包括：
(1)在氮气保护下，将含有镍盐和锰盐的混合盐溶液、可选的A盐溶液、碱溶液和氨水以并流的方式接触进行反应，得到固液混合浆料；将所述固液混合浆料经洗涤、压滤、烘干处理后，得到前驱体；其中，所述镍盐的浓度为1.8-2.2mol/L，所述锰盐的浓度为1.8-2.2mol/L，所述A盐溶液的浓度为0.2-0.3mol/L，所述碱溶液的浓度为7.5-8mol/L；掺杂的A盐可以为含A的硫酸盐和/或硝酸盐；所述混合盐溶液与所述A盐溶液的用量的摩尔比为1：(0.01-0.015)；所述固液混合浆料的pH值为12.3-12.4；所述反应的条件包括：搅拌速率为180-220rpm，温度范围52-56℃，时间为20-25h；
(2)将所述前驱体、锂源和可选的掺杂剂D接触进行第一混合后经第一焙烧处理，得到正极材料中间体；所述混合盐溶液与所述锂源和所述掺杂剂D的用量的摩尔比为1：(1.03-1.08)：(0.008-0.014)；所述烘干的温度为100-130℃，所述烘干的时间为4-10h；将所述固液混合浆料经洗涤、压滤，其中，洗涤采用碱液冲洗，冲洗次数为1-4次；压滤采用压滤机进行，压滤后滤饼水分小于20％；所述前驱体为含掺杂剂A的小颗粒镍锰氢氧化物前驱体，其中，所述前驱体的D50为3.9-4.5μm；松装密度为0.70-0.82g/cm3；振实密度为1.31-1.52g/cm3；为球形或类球形的单一颗粒。
(3)将所述正极材料中间体、纳米含钴化合物、可选的包覆剂E接触进行第二混合后经第二焙烧处理，得到高镍低钴单晶正极材料；其中，所述混合盐溶液与所述纳米含钴化合物和所述包覆剂E的用量的摩尔比为1：(0.01-0.04)：(0.008-0.015)；所述纳米含钴化合物的粒径为30-50nm；所述正极材料中间体的D50为3.8-4.3μm；所述第二焙烧处理的条件包括：温度为650-780℃，时间为8-10h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
扣式电池的制作：
首先，将非水系电解质二次电池用复合镍钴锰多元正极活性物质、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比95：3：2进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池，将此时的电池作为未活化电池。
关于制作的扣式电池的性能评价如下定义：
制作扣式电池后放置2h，开路电压稳定后，对正极以0.1C的电流密度充电至截止电压4.3V，再恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0V；按同样的方式再进行1次，将此时的电池作为已活化电池。
循环性能测试如下：使用已活化电池，以1C的电流密度在3.0-4.3V的电压区间，在45℃温度下，循环80次考察材料的高温容量保持率。
电性能测试参数通过深圳新威CT-3008电池测试***进行测试；Li2CO3及LiOH含量通过电位滴定获得。
所用原料均为市售品。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
(1)以硫酸镍、硫酸锰为原料，按照摩尔比Ni：Mn＝90：10调配成2mol/L的均匀镍、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/L的Ce2(SO4)3溶液，调配8mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，25％的氨水直接使用作为络合剂。
在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(Ni)+n(Mn)]：n(Ce)＝1：0.01，搅拌转速200rpm，反应温度保持在55℃，pH值为12.3，并流的时间为23h，陈化20h。经压滤、洗涤、在120℃温度下烘干5h后，即可得到D50为4.0μm含掺杂剂Ce的镍锰氢氧化物前驱体，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.72g/cm3，振实密度为1.34g/cm3。
(2)将镍锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂、氧化镁按照[n(Ni)+n(Mn)]：n(Li)：n(Mg)＝1：1.06：0.008的比例，在高混机中均匀混合，在氧气气氛下于850℃烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛得无钴单晶正极材料中间体，D50为3.8um，一次颗粒相互独立。
(3)将正极材料中间体、粒径为40nm的氢氧化钴、氧化硅按照[n(Ni)+n(Mn)]：n(Co)：n(Si)＝1：0.03：0.012的比例，在高混机中均匀混合，在氧气气氛下于720℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得包覆型高镍低钴单晶正极材料。
结果得到的该正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体外表面的含钴化合物和氧化硅，其中，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，含钴化合物中以钴元素计的含量为n(Co)＝3mol％，氧化硅中以硅元素计的含量为n(Si)＝1.2mol％。
以及该正极材料的D50为3.9um，所述正极材料的表面富集的Li2CO3为1490ppm，LiOH为1460ppm。其中，所述正极材料的组成由通式Li1.06(Ce0.01Mg0.008Ni0.9Mn0.1)Co0.03Si0.012O2表示。
另外，该正极材料在扣电3.0-4.3V电压下，0.1C首次放电比容量为210.6mAh/g，1.0C的放电比容量为194.7mAh/g，倍率1.0C/0.1C为92.5％，1C/1C@45℃条件下80周循环容量保持率为94.2％。
另外，图1为实施例1中制得的前驱体的SEM图；从图1中能够看出：前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松。
图2为实施例1中制得的正极材料中间体的SEM图；从图2中能够看出：中间体为一次颗粒相互独立的单晶型化合物。
图3为实施例1中制得的高镍低钴单晶正极材料的SEM图；从图3中能够看出：该材料为具有表面包覆层的单晶型化合物。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
(1)以硫酸镍、硫酸锰为原料，按照摩尔比Ni：Mn＝90：10调配成2mol/L的均匀镍、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/L的Al2(SO4)3溶液，调配8mol/L的KOH溶液作为沉淀剂，25％的氨水直接使用作为络合剂。
在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(Ni)+n(Mn)]：n(Al)＝1：0.015，搅拌转速200rpm，反应温度保持在55℃，pH值为12.3，并流的时间为20h，陈化20h。经洗涤、压滤、在110℃温度下烘干5.5h后，即可得到D50为4.0μm含掺杂剂Al的镍锰氢氧化物前驱体，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.73g/cm3，振实密度为1.35g/cm3。
(2)将镍锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂、氧化锶按照[n(Ni)+n(Mn)]：n(Li)：n(Sr)＝1：1.05：0.012的比例，在高混机中均匀混合，在氧气气氛下于800℃烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛得无钴单晶正极材料中间体，D50为3.8um，一次颗粒相互独立。
(3)将正极材料中间体、粒径为30nm的氧化钴、氧化硼按照[n(Ni)+n(Mn)]：n(Co)：n(B)＝1：0.01：0.01的比例，在高混机中均匀混合，在氧气气氛下于650℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得包覆型高镍低钴单晶正极材料。
结果得到的该正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体外表面的含钴化合物和氧化硼，其中，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，含钴化合物中以钴元素计的含量为n(Co)＝1mol％，氧化硼中以硼元素计的含量为n(B)＝1mol％。
以及该正极材料的D50为3.8um，所述正极材料的表面富集的Li2CO3为3060ppm，LiOH为1810ppm。其中，所述正极材料的组成由通式Li1.05(Al0.015Sr0.012Ni0.9Mn0.1)Co0.01B0.01O2表示。
另外，该正极材料在扣电3.0-4.3V电压下，0.1C首次放电比容量为211.8mAh/g，1.0C的放电比容量为193.1mAh/g，倍率1.0C/0.1C为91.2％，1C/1C@45℃条件下80周循环容量保持率为93.1％。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
(1)以硫酸镍、硫酸锰为原料，按照摩尔比Ni：Mn＝90：10调配成2mol/L的均匀镍、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/L的Ho(NO3)3溶液，调配8mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，25％的氨水直接使用作为络合剂。
在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(Ni)+n(Mn)]：n(Ho)＝1：0.015，搅拌转速200rpm，反应温度保持在56℃，pH值为12.4，并流的时间为24h，陈化20h。经洗涤、压滤、在120℃温度下烘干6h后，即可得到D50为3.9μm含掺杂剂Ho的镍锰氢氧化物前驱体，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.71g/cm3，振实密度为1.33g/cm3。
(2)将镍锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂、氧化铁按照[n(Ni)+n(Mn)]：n(Li)：n(Fe)＝1：1.04：0.009的比例，在高混机中均匀混合，在氧气气氛下于870℃烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛得无钴单晶正极材料中间体，D50为3.8um，一次颗粒相互独立。
(3)将正极材料中间体、粒径为50nm的四氧化三钴、氟化铝按照[n(Ni)+n(Mn)]：n(Co)：n(Al)＝1：0.02：0.01的比例，在高混机中均匀混合，在空气气氛下于700℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得包覆型高镍低钴单晶正极材料。
结果得到的该正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体外表面的含钴化合物和氟化铝，其中，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，含钴化合物中以钴元素计的含量为n(Co)＝2mol％，氟化铝中以铝元素计的含量为n(Al)＝1mol％。
以及该正极材料D50为4.0um，所述正极材料的表面富集的Li2CO3为2440ppm，LiOH为1640ppm。其中，所述正极材料的组成由通式Li1.04(Ho0.015Fe0.009Ni0.9Mn0.1)Co0.02Al0.01O2表示。
另外，该正极材料在扣电3.0-4.3V电压下，0.1C首次放电比容量为210.5mAh/g，1.0C的放电比容量为193.5mAh/g，倍率1.0C/0.1C为91.9％，1C/1C@45℃条件下80周循环容量保持率为93.5％。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
(1)以硫酸镍、硫酸锰为原料，按照摩尔比Ni：Mn＝80：20调配成2mol/L的均匀镍、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/L的Er2(SO4)3溶液，调配8mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，25％的氨水直接使用作为络合剂。
在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(Ni)+n(Mn)]：n(Er)＝1：0.005，搅拌转速200rpm，反应温度保持在52℃，pH值为12.3，并流的时间为19h，陈化20h。经洗涤、压滤、在100℃温度下烘干7h后，即可得到D50为4.1μm含掺杂剂Er的镍锰氢氧化物前驱体，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.70g/cm3，振实密度为1.31g/cm3。
(2)将镍锰氢氧化物前驱体、碳酸锂、氧化钡按照[n(Ni)+n(Mn)]：n(Li)：n(Ba)＝1：1.05：0.01的比例，在高混机中均匀混合，在氧气气氛下于900℃烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛得无钴单晶正极材料中间体，D50为3.9um。一次颗粒相互独立。
(3)将正极材料中间体、粒径为45nm的氢氧化亚钴、五氧化二铌按照[n(Ni)+n(Mn)]：n(Co)：n(Nb)＝1：0.03：0.015的比例，在高混机中均匀混合，在空气气氛下于780℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得包覆型高镍低钴单晶正极材料。
结果得到的该正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体外表面的含钴化合物和五氧化二铌，其中，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，含钴化合物中以钴元素计的含量为n(Co)＝3mol％，五氧化二铌中以铌元素计的含量为n(Nb)＝1.5mol％。
以及该正极材料D50为4.1um，所述正极材料的表面富集的Li2CO3为1150ppm，LiOH为1420ppm。其中，所述正极材料的组成由通式Li1.05(Er0.005Ba0.01Ni0.8Mn0.2)Co0.03Nb0.015O2表示。
另外，该正极材料在扣电3.0-4.3V电压下，0.1C首次放电比容量为200.2mAh/g，1.0C的放电比容量为185.6mAh/g，倍率1.0C/0.1C为92.7％，1C/1C@45℃条件下80周循环容量保持率为95.5％。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的正极材料。
(1)以硫酸镍、硫酸锰为原料，按照摩尔比Ni：Mn＝95：5调配成2mol/L的均匀镍、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/L的La(NO3)3溶液，调配8mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，25％的氨水直接使用作为络合剂。
在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(Ni)+n(Mn)]：n(La)＝1：0.012，搅拌转速200rpm，反应温度保持在55℃，pH值为12.3，并流的时间为28h，陈化20h。经洗涤、压滤、在120℃温度下烘干6h后，即可得到D50为4.0μm的镍锰氢氧化物前驱体，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.71g/cm3，振实密度为1.32g/cm3。
(2)将镍锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂、氧化锌按照[n(Ni)+n(Mn)]：n(Li)：n(Zn)＝1：1.08：0.014的比例，在高混机中均匀混合，在氧气气氛下于790℃烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛得无钴单晶正极材料中间体，D50为3.9um。一次颗粒相互独立。
(3)将正极材料中间体、粒径为47nm的羟基氧化钴、氧化钨按照[n(Ni)+n(Mn)]：n(Co)：n(W)＝1：0.04：0.008的比例，在高混机中均匀混合，在氧气气氛下于650℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得包覆型高镍低钴单晶正极材料。
结果得到的该正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体外表面的含钴化合物和氧化钨，其中，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，含钴化合物中以钴元素计的含量为n(Co)＝4mol％，氧化钨中以钨元素计的含量为n(W)＝0.8mol％。
以及该正极材料D50为3.9um，所述正极材料的表面富集的Li2CO3为2580ppm，LiOH为1690ppm。其中，所述正极材料的组成由通式Li1.08(La0.012Zn0.014Ni0.95Mn0.05)Co0.04W0.08O2表示。
另外，该正极材料在扣电3.0-4.3V电压下，0.1C首次放电比容量为216.5mAh/g，1.0C的放电比容量为201.8mAh/g，倍率1.0C/0.1C为93.2％，1C/1C@45℃条件下80周循环容量保持率为91.4％。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，[n(Ni)+n(Mn)]：n(Ce)＝1：0.002；得到D50为4.5μm的镍锰氢氧化物前驱体，松装密度为0.82g/cm3，振实密度为1.52g/cm3。
在步骤(2)中，[n(Ni)+n(Mn)]：n(Li)：n(Mg)＝1：0.98：0.005；破碎过筛得无钴单晶正极材料中间体，D50为4.3um。
在步骤(3)中，[n(Ni)+n(Mn)]：n(Co)：n(Si)＝1：0.006：0.02。
结果得到的该正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体外表面的含钴化合物和氧化硅，其中，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，含钴化合物中以钴元素计的含量为n(Co)＝0.6mol％，氧化硅中以硅元素计的含量为n(Si)＝2mol％。
以及该正极材料的D50为4.4um，所述正极材料的表面富集的Li2CO3为3950ppm，LiOH为2010ppm。其中，所述正极材料的组成由通式Li0.98(Ce0.002Mg0.005Ni0.9Mn0.1)Co0.006Si0.02O2表示。
另外，该正极材料在扣电3.0-4.3V电压下，0.1C首次放电比容量为198.2mAh/g，1.0C的放电比容量为180.2mAh/g，倍率1.0C/0.1C为90.9％，1C/1C@45℃条件下80周循环容量保持率为90.8％。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，[n(Ni)+n(Mn)]：n(Ce)＝1：0.01；得到D50为4.2μm的镍锰氢氧化物前驱体，松装密度为0.75g/cm3，振实密度为1.38g/cm3。
在步骤(2)中，[n(Ni)+n(Mn)]：n(Li)：n(Mg)＝1：1.03：0.01；破碎过筛得无钴单晶正极材料中间体，D50为4.0um。
在步骤(3)中，[n(Ni)+n(Mn)]：n(Co)：n(Si)＝1：0.048：0.012。
结果得到的该正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体外表面的含钴化合物和氧化硅，其中，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，含钴化合物中以钴元素计的含量为n(Co)＝4.8mol％，氧化硅中以硅元素计的含量为n(Si)＝1.2mol％。
以及该正极材料的D50为3.9um，所述正极材料的表面富集的Li2CO3为1010ppm，LiOH为850ppm。其中，所述正极材料的组成由通式Li1.03(Ce0.01Mg0.01Ni0.9Mn0.1)Co0.048Si0.012O2表示。
另外，该正极材料在扣电3.0-4.3V电压下，0.1C首次放电比容量为197.6mAh/g，1.0C的放电比容量为179.5mAh/g，倍率1.0C/0.1C为90.8％，1C/1C@45℃条件下80周循环容量保持率为92.5％。
对比例1
(1)以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝87：3：10调配成2mol/L的均匀镍、钴、锰盐混合溶液，调配8mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，25％的氨水直接使用作为络合剂。
在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，搅拌转速200rpm，反应温度保持在55℃，pH值为12.3，并流的时间为23h，陈化20h。经洗涤、压滤、在120℃温度下烘干4h后，即可得到D50为4.0μm的镍钴锰氢氧化物前驱体，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.72g/cm3，振实密度为1.34g/cm3。
(2)将镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]：n(Li)＝1：1.06比例，在高混机中均匀混合，在氧气气氛下于830℃烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料，D50为3.8um。一次颗粒相互独立。
该正极材料D50为3.9um，所述正极材料的表面富集的Li2CO3为5410ppm，LiOH为2520ppm。结果得到的该正极材料以所述高镍低钴多元正极材料中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，正极材料中以钴元素计的含量为n(Co)＝3.1mol％，其中，所述正极材料的组成由通式Li1.06(Ni0.87Mn0.1Co0.03)O2表示。
在扣电3.0-4.3V电压下，0.1C首次放电比容量为208.7h/g，1.0C的放电比容量为189.4/g，倍率1.0C/0.1C为90.8％，1C/1C@45℃条件下80周循环容量保持率为86.1％。
另外，图4为实施例1与对比例的1.0C/1.0C@45℃循环的对比图，从图4中能够看出：对比例1较实施例1能量密度偏低，循环容量保持率差。
对比例2
(1)硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝87：3：10调配成2mol/L的均匀镍、钴、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/L的Ce2(SO4)3溶液。调配8mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，25％的氨水直接使用作为络合剂。
在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Ce)＝1:0.01，搅拌转速200rpm，反应温度保持在55℃，pH值为12.3，并流的时间为23h，陈化20h。经洗涤、压滤、在100℃温度下烘干5h后，即可得到D50为4.0μm的镍钴锰氢氧化物前驱体，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.72g/cm3，振实密度为1.34g/cm3。
(2)将镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂、氧化镁按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]：n(Li)：n(Mg)＝1：1.06：0.01的比例，在高混机中均匀混合，在氧气气氛下于760℃烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛得镍钴锰单晶正极材料中间体，D50为3.8um，一次颗粒相互独立。
(3)将正极材料中间体、氧化硅按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Si)＝1:0.01的比例，在高混机中均匀混合，在氧气气氛下于720℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料。
该正极材料D50为3.9um，所述正极材料的表面富集的Li2CO3为5030ppm，LiOH为2280ppm。结果得到的该正极材料以所述镍钴锰单晶正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，正极材料中以钴元素计的含量为n(Co)＝3.1mol％，其中，所述正极材料的组成由通式Li1.06(Ce0.01Mg0.01Ni0.87Mn0.1)Co0.03Si0.01O2表示。
另外，该正极材料在扣电3.0-4.3V电压下，0.1C首次放电比容量为209.5mAh/g，1.0C的放电比容量为191.6mAh/g，倍率1.0C/0.1C为91.5％，1C/1C@45℃条件下80周循环容量保持率为88.1％。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，[n(Ni)+n(Mn)]：n(Ce)＝1：0.03；得到D50为4.6μm的镍锰氢氧化物前驱体，松装密度为0.79g/cm3，振实密度为1.41g/cm3。
在步骤(2)中，[n(Ni)+n(Mn)]：n(Li)：n(Mg)＝1：0.8：0.04；破碎过筛得无钴单晶正极材料中间体，D50为4.3um。
在步骤(3)中，[n(Ni)+n(Mn)]：n(Co)：n(Si)＝1：0.07：0.05。
结果得到的该正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体的外表面的含钴化合物和氧化硅，其中，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，含钴化合物中以钴元素计的含量为n(Co)＝7mol％，氧化硅中以硅元素计的含量为n(Si)＝5mol％。
以及该正极材料的D50为4.1um，所述正极材料的表面富集的Li2CO3为720ppm，LiOH为420ppm。结果得到的该正极材料以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，正极材料中以钴元素计的含量为n(Co)＝7mol％，氧化硅中以硅元素计的含量为n(Si)＝5mol％，其中，所述正极材料的组成由通式Li0.8(Ce0.03Mg0.04Ni0.9Mn0.1)Co0.07Si0.05O2表示。
另外，该正极材料在扣电3.0-4.3V电压下，0.1C首次放电比容量为202.1mAh/g，1.0C的放电比容量为182.1mAh/g，倍率1.0C/0.1C为90.1％，1C/1C@45℃条件下80周循环容量保持率为92.1％。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备正极材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，[n(Ni)+n(Mn)]：n(Ce)＝1：0.002；得到D50为4.2μm的镍锰氢氧化物前驱体，松装密度为0.72g/cm3，振实密度为1.39g/cm3。
在步骤(2)中，[n(Ni)+n(Mn)]：n(Li)：n(Mg)＝1：1.05：0.004；破碎过筛得无钴单晶正极材料中间体，D50为4.1um。
在步骤(3)中，[n(Ni)+n(Mn)]：n(Co)：n(Si)＝1：0.001：0.001。
结果得到的该正极材料包括高镍无钴多元正极材料中间体以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料中间体的外表面的含钴化合物和氧化硅，其中，以所述高镍无钴多元正极材料中间体中的镍和锰的总摩尔数n(Ni)+n(Mn)为基准，含钴化合物中以钴元素计的含量为n(Co)＝0.1mol％，氧化硅中以硅元素计的含量为n(Si)＝0.1mol％。
以及该正极材料的D50为4.0um，所述正极材料的表面富集的Li2CO3为4720ppm，LiOH为2130ppm。其中，所述正极材料的组成由通式Li1.05(Ce0.02Mg0.004Ni0.9Mn0.1)Co0.001Si0.001O2表示。
另外，该正极材料在扣电3.0-4.3V电压下，0.1C首次放电比容量为209.4mAh/g，1.0C的放电比容量为191.8mAh/g，倍率1.0C/0.1C为91.6％，1C/1C@45℃条件下80周循环容量保持率为88.6％。
通过实施例和对比例的的结果可以看出：
(1)实施例1-5采用本发明的优选范围内的条件，结果制备得到的正极材料具有能量密度高、倍率性能好、容量保持率高。
(2)实施例6-7没有采用本发明的优选范围内的条件，结果制备得到的正极材料的性能相对于实施例1-5略差，但比对比例1-4好。
(3)对比例1-2没有采用本发明的制备方法，结果得到的正极材料的性能较差。
(4)对比例3-4虽然采用本发明的制备方法，但是，其中的条件不是本发明所限定的条件，结果得到的正极材料的性能较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高镍低钴单晶正极材料，其特征在于，所述高镍低钴单晶正极材料包括高镍无钴多元正极材料以及包覆在所述高镍无钴多元正极材料的外表面的含钴化合物和含E化合物，以及所述高镍低钴单晶正极材料还含有掺杂元素A和D；所述含钴化合物选自钴酸锂和/或镍钴锰酸锂；
且以所述高镍无钴多元正极材料中的镍和锰的总摩尔数为基准，所述含钴化合物中以钴元素计的含量为2-4.8mol%，所述含E化合物中以E元素计的含量为0.5-1.5mol%，所述A的掺杂量为0.5-1.5mol%，所述D的掺杂量为0.5-1.5mol%；
其中，A选自La、Al、Ce、Er和Ho中的一种或多种；D选自Mg、Sr、Ba、Fe和Zn中的一种或多种；E选自Al、Nb、W、B和Si中的一种或多种；
其中，所述高镍低钴单晶正极材料的组成由通式Li1+a (A m D n Ni1-x-y Mn x )Co y E z O2表示，
其中，-0.1≤a≤0.3，0.002≤m≤0.02，0.005≤n≤0.02，0.05<x≤0.2，0.005≤y≤0.05，0.01≤z≤0.02；
所述高镍低钴单晶正极材料的D50为2-5μm，所述高镍低钴单晶正极材料的表面富集的Li2CO3含量为1000-4000ppm，LiOH含量为500-3000ppm；
所述的高镍低钴单晶正极材料的制备方法包括：
（1）在氮气保护下，将含有镍盐和锰盐的混合盐溶液、A盐溶液、碱溶液和氨水以并流的方式接触进行反应，得到固液混合浆料；将所述固液混合浆料经洗涤、压滤、烘干处理后，得到前驱体；所述前驱体的D50为3.9 - 4.5μm；松装密度为0.70 - 0.82 g/cm3；振实密度为1.31 - 1.52g/cm3；所述前驱体为球形或类球形的单一颗粒；
（2）将所述前驱体、锂源和掺杂剂D接触进行第一混合后经第一焙烧处理，得到无钴单晶正极材料中间体；所述无钴单晶正极材料中间体的D50为3.8 - 4.3μm；
（3）将所述无钴单晶正极材料中间体、纳米含钴化合物、包覆剂E接触进行第二混合后经第二焙烧处理，得到高镍低钴单晶正极材料；
所述第二焙烧处理使Co部分进入到所述无钴单晶正极材料中间体Ni/Mn层结构中，形成梯度结构；
所述纳米含钴化合物的粒径为30-50nm。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述高镍低钴单晶正极材料的D50为3.5-4.5μm，所述高镍低钴单晶正极材料的表面富集的Li2CO3含量为1150-3500ppm，LiOH含量为1200-2500ppm。
3.一种权利要求1或2所述的高镍低钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
（1）在氮气保护下，将含有镍盐和锰盐的混合盐溶液、A盐溶液、碱溶液和氨水以并流的方式接触进行反应，得到固液混合浆料；将所述固液混合浆料经洗涤、压滤、烘干处理后，得到前驱体；所述前驱体的D50为3.9 - 4.5μm；松装密度为0.70 - 0.82 g/cm3；振实密度为1.31 - 1.52g/cm3；所述前驱体为球形或类球形的单一颗粒；
（2）将所述前驱体、锂源和掺杂剂D接触进行第一混合后经第一焙烧处理，得到无钴单晶正极材料中间体；所述无钴单晶正极材料中间体的D50为3.8 - 4.3μm；
（3）将所述无钴单晶正极材料中间体、纳米含钴化合物、包覆剂E接触进行第二混合后经第二焙烧处理，得到高镍低钴单晶正极材料；
所述第二焙烧处理使Co部分进入到所述无钴单晶正极材料中间体Ni/Mn层结构中，形成梯度结构；
所述纳米含钴化合物的粒径为30-50nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述镍盐的浓度为1-3mol/L，所述锰盐的浓度为1-3mol/L，所述A盐溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，所述碱溶液的浓度为5-10mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述固液混合浆料的pH值11-13。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应的条件包括：搅拌速率为150-250rpm，温度范围40-60℃，时间为6-30h。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第一焙烧处理的条件包括：温度为600-1000℃，时间为5-20h。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述纳米含钴化合物选自氧化钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、氟化钴、氢氧化亚钴、四氧化三钴、碳酸钴、硫酸钴、硫化钴、醋酸钴和甘氨酸钴中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述第二焙烧处理的条件包括：温度为500-900℃，时间为3-15h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求1或2所述的高镍低钴单晶正极材料。
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