CN112875767B - 采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法 - Google Patents

采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法，所述三元正极材料为单晶结构，其化学式为LiNi1‑x‑yCoxMnyO2，1‑x‑y≥0.5，0<x<1，0<y<1，所述方法包括如下步骤：(1)将锂源、镍源、钴源、锰源溶于去离子水中，制得混合盐溶液；(2)将木质素加入所述混合盐溶液中，得到混合溶液；(3)将混合溶液加热蒸干得到干凝胶，加热干凝胶使其燃烧，得到三元纳米氧化物前驱体；(4)将三元纳米氧化物前驱体进行热处理，得到所述三元正极材料。本发明所提供的溶液法制备三元正极材料，采用木质素作为燃料，木质素具有价格低廉、燃烧热值高的优点，有效地降低了成本，还能使得燃烧更为充分，进而使得制备的三元正极材料的颗粒粒度较为均匀地分布。

Description

采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，具体地涉及一种采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好等优点，已被广泛应用于数码电子产品、电动自行车、电动汽车等领域。锂离子电池的性能与成本在很大程度上取决于正极材料。目前量产的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等，其中镍钴锰酸锂(NCM)及其衍生物镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰铝酸锂(NCMA)被统称为三元正极材料。
目前大规模合成三元正极材料的方法主要是采用镍钴锰氢氧化物前驱体混合锂盐高温固相反应，共沉淀法是用来合成前驱体最常用的方法，实际中不同种类阳离子的溶度积不同而不同时沉淀，化学计量比不容易精确控制，沉淀不完全的金属离子容易造成原料损失及环境污染，而沉淀要经过多次洗涤，工艺繁琐，耗水量大，污水处理成本高。
溶液法合成前驱体可以实现原子级的混合，理论上合成的材料化学计量比精确、金属元素分布均匀。通常溶液法合成是将可溶性的锂、镍、钴、锰等金属盐溶于溶剂中，同时添加络合剂，然后蒸干溶液得到溶胶凝胶，再加热凝胶促发自蔓延燃烧，得到三元正极前驱体，例如公开号为CN108574100A，CN 107403903B、CN104009221B、CN 104934593B的专利，均公开了采用溶液合成法制备三元正极前驱体，然而，上述专利所公开的方法均需采用大量的葡萄糖、柠檬酸、乙二醇、乙二胺四乙酸或者尿素等作为燃料，通过加热引起自蔓延剧烈燃烧，这些燃料的添加增加了大量的成本。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法，所述三元正极材料为单晶结构，其化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，1-x-y≥0.5，0<x<1，0<y<1，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂源、镍源、钴源、锰源按上述化学式的摩尔比溶解于去离子水中，制得混合盐溶液；
(2)将木质素加入所述混合盐溶液中并搅拌，得到混合溶液；
(3)将所述混合溶液加热蒸干得到干凝胶，加热所述干凝胶使其自蔓延燃烧分解，得到黑色蓬松的三元纳米氧化物前驱体；
(4)将所述三元纳米氧化物前驱体进行热处理，得到所述三元正极材料。
进一步地，步骤(1)中，所述锂源为硝酸锂、氯化锂或醋酸锂，所述镍源为硝酸镍、氯化镍或醋酸镍，所述钴源为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，所述锰源为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。
进一步地，步骤(1)中，所述锂源的摩尔量为所述镍源、钴源、锰源摩尔量之和的1～1.2倍，所述混合盐溶液中金属离子的浓度为0.5～5mol/L。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌的时间为2～5小时，所述木质素相对于所述混合溶液的固含量为0.1～5％。
进一步地，所述木质素为碱木质素、酸水解木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。
进一步地，步骤(3)中，所述混合溶液的加热温度为80～100℃，所述干凝胶的加热温度为200～500℃。
进一步地，步骤(4)中，所述热处理方式为：先将所述三元纳米氧化物前驱体球磨粉碎，然后置于空气或氧气气氛中烧结，所述烧结的温度为800～980℃，所述烧结的时间为6～15小时。
本发明所提供的溶液法制备三元正极材料，采用木质素作为燃料，木质素具有价格低廉、燃烧热值高的优点，有效地降低了成本，还能使得燃烧更为充分，进而使得制备的三元正极材料的颗粒粒度较为均匀地分布；此外，木质素含有酚羟基、甲氧基、醇羟基、羰基和醚键等多种活性基团，对金属离子具有较强的螯合作用，可进一步提高三元正极材料的分散性，从而提高了材料的充放电容量。
附图说明
图1是本发明实施例3制备得到的三元正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照摩尔比为1.08:0.5:0.2:0.3溶解于去离子水中，制得混合盐溶液，所述混合盐溶液中金属离子的浓度为5mol/L；
(2)将碱木质素加入所述混合盐溶液中并搅拌2小时，得到混合溶液，木质素与混合溶液的重量比为1:50；
(3)将混合溶液装于陶瓷匣钵中，采用100℃的温度加热蒸干混合溶液中的水分得到干凝胶，将干凝胶在烘箱中加热至350℃，使干凝胶自蔓延燃烧分解，得到黑色蓬松的三元纳米氧化物前驱体；
(4)将所述三元纳米氧化物前驱体球磨粉碎，然后置于空气中升温至960℃烧结9小时，得到单晶形貌的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料，SEM图显示单晶分散性能好。
实施例2
一种采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将氯化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰按照摩尔比为1.05:0.8:0.1:0.1溶解于去离子水中，制得混合盐溶液，所述混合盐溶液中金属离子的浓度为3mol/L；
(2)将酸水解木质素加入所述混合盐溶液中并搅拌3小时，得到混合溶液，木质素与混合溶液的重量比为1:50；
(3)将混合溶液装于陶瓷匣钵中，采用80℃的温度加热蒸干混合溶液中的水分得到干凝胶，将干凝胶在烘箱中加热至400℃，使干凝胶自蔓延燃烧分解，得到黑色蓬松的三元纳米氧化物前驱体；
(4)将所述三元纳米氧化物前驱体球磨粉碎，然后置于空气中升温至870℃烧结15小时，得到单晶形貌的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料，SEM图显示单晶分散性能好。
实施例3
一种采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰按照摩尔比为1.04:0.9:0.05:0.05溶解于去离子水中，制得混合盐溶液，所述混合盐溶液中金属离子的浓度为5mol/L；
(2)将木质素磺酸盐加入所述混合盐溶液中并搅拌5小时，得到混合溶液，木质素与混合溶液的重量比为1:30；
(3)将混合溶液装于陶瓷匣钵中，采用90℃的温度加热蒸干混合溶液中的水分得到干凝胶，将干凝胶在烘箱中加热至450℃，使干凝胶自蔓延燃烧分解，得到黑色蓬松的三元纳米氧化物前驱体；
(4)将所述三元纳米氧化物前驱体球磨粉碎，然后置于氧气气氛中升温至840℃烧结12小时，得到单晶形貌的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2三元正极材料，SEM图显示单晶分散性能好。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述三元正极材料为单晶结构，其化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，1-x-y≥0.5，0<x<1，0<y<1，所述方法包括如下步骤：
（1）将锂源、镍源、钴源、锰源按上述化学式的摩尔比溶解于去离子水中，制得混合盐溶液；
（2）将木质素加入所述混合盐溶液中并搅拌，得到混合溶液；
（3）将所述混合溶液加热蒸干得到干凝胶，加热所述干凝胶使其自蔓延燃烧分解，得到黑色蓬松的三元纳米氧化物前驱体；
（4）将所述三元纳米氧化物前驱体进行热处理，得到所述三元正极材料；
步骤（3）中，所述混合溶液的加热温度为80～100℃，所述干凝胶的加热温度为200～500℃；步骤（4）中，所述热处理方式为：先将所述三元纳米氧化物前驱体球磨粉碎，然后置于空气或氧气气氛中烧结，所述烧结的温度为800～980℃，所述烧结的时间为6～15小时；所述木质素相对于所述混合溶液的固含量为0.1～5%。
2.根据权利要求1所述的采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锂源为硝酸锂、氯化锂或醋酸锂，所述镍源为硝酸镍、氯化镍或醋酸镍，所述钴源为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，所述锰源为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。
3.根据权利要求1所述的采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锂源的摩尔量为所述镍源、钴源、锰源摩尔量之和的1～1.2倍，所述混合盐溶液中金属离子的浓度为0.5～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的时间为2～5小时。
5.根据权利要求4所述的采用木质素为燃料的溶液燃烧法制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述木质素为碱木质素、酸水解木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。
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