CN109888273B - 一种K、Ti元素共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，其名义的化学通式为Li1.1‑xKx(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1‑yTiyO2，其中x及y的值为0.02～0.08。其特点包括以下步骤：将配置好的金属盐水溶液和混合碱水溶液以一定的流速加入底液中，在氮气氛中进行恒温反应，再冷却至室温，对前躯体进行过滤、洗涤，干燥后配入锂盐、钾盐及钛化合物球磨混合，再置于氧气氛中高温固相反应。本发明制备得到的K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料0.2C倍率下100次循环后比容量保持为195.9 mAh/g，容量保持率为96.6%以上，循环和倍率性能良好。

Description

一种K、Ti元素共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法

技术领域

本文属于新能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，特别涉及一种K、Ti元素共掺杂高镍基三元正极材料Li_1.1-xK_x(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_1-yTi_yO₂的制备方法，其中x及y的值为0.02～0.08。

背景技术

锂离子电池作为储能材料具有明显的优势，能量密度已达到铅酸电池的3～4倍、镍氢电池的2倍等特点，已发展成现今市场需求量最大的的高比能量密度的二次电池。然而，新的需求，比如电动汽车的发展，促进了对新的电极体系的深入研究，以期突破高比容量，高循环寿命和高安全性的要求。与传统的锂离子电池正极材料，如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等相比，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂兼具了LiCoO₂的高温性能、LiNiO₂的高容量、LiMnO₂的稳定性等特点，实际比容量可达200mAh/g，明显高于传统的正极材料(约150mAh/g)，但其循环、倍率性能及安全性能仍差强人意，有待进一步的改进和提升。

可见，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂有许多优点，但是在实际应用过程中，仍然存在一定的技术壁垒。主要的问题如下：1)充放电过程中材料中的阳离子混排严重。由于镍含量高达80％，氢氧化锂在高温烧结时易挥发，这样造成的锂空位会被半径相似的镍离子占据，进而产生镍锂混排，影响材料的结构稳定性。2)充放首次电库伦效率低，一般低于90％。3)循环稳定性较差，倍率性能也不佳。发现首次充放电过程中脱锂后不稳定的Ni⁴⁺容易还原成不活泼的NiO，致使界面阻抗过高，降低电池循环寿命。4)存储性能不太好。当材料长时间暴露在空气中时，易和空气中的水、二氧化碳等发生反应，导致材料表面生成Li₂CO₃，而Li₂CO₃跟电解液中的LiPF₆反应，变成HF，易破坏材料结构。5)热稳定性不足。充放电过程中正极材料容易释放氧，导致热稳定性不好。

研究表明，通过元素的掺杂改性，很有希望解决以上问题。通过某些离子掺杂(如Al、Ti等)，能有效缓解循环过程中相变以达到稳定结构的作用。通过钾离子掺杂可以取代锂位，有效扩充锂空位空间，减少O-Li-O的生成，可降低锂镍混排几率。为了解决长循环下LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的容量衰减问题，钛元素引入其中，四价钛在充放电过程中补偿电子损失，并稳定过渡金属层价态维持在正三价，阻碍镍二价的形成，防止锂镍混排。本发明通过合成方法的改进及K、Ti共掺杂，产生协同效应来改善高镍基三元正极材料的比容量、循环和倍率性能，进而提升现有锂离子二次电池的能量密度。

发明内容

为了制备高比容量、循环性能稳定的高镍基三元正极材料，本发明提供了一种共沉淀及K、Ti共掺杂来制备高性能Li_1.1-xK_x(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_1-yTi_yO₂正极材料的方法，其中x及y的值为0.02～0.08。

本发明涉及的技术方案如下：一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，其中x及y的值为0.02～0.08，包括以下步骤：

(1)将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按化学计量比8：1：1物质的量进行称取和混合，加入去离子水搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为2～3mol/L；

(2)称取一定量的可溶性碱溶解在去离子水中，同时加入一定量的络合剂，搅拌均匀直至碱溶液完全溶解成4～6mol/L的碱溶液；

(3)在连续搅拌式5L的反应釜中加入1200～1500ml的去离子水作为底液，同时加入少量络合剂调至pH＝8～11.5，溶液中通入氮气，控制反应釜中温度在55～65℃。

(4)将配置好的盐溶液和碱溶液通过蠕动泵分别以1.4～2.0ml/min流速进入到反应釜中，控制好搅拌速度，反应10～15h后得到前驱体浆料，冷却后进行固液分离得到前驱体；

(5)用二次蒸馏水将前驱体水洗涤至中性即可，再将前躯体置于干燥箱内中，在90～110℃下干燥16～24h；

(6)将上述干燥后的前驱体配入锂盐、钾盐及钛化合物混合球磨，元素配量为Li：(Ni+Mn+Co)：K：Ti物质的量比为1.1-x:1-y:x:y，其中x及y的值均为0.02～0.08；前驱体混合物球磨均匀后，升温至450～600℃下保温2～8h，再升温到750～900℃后，氧气气氛下恒温固相烧结8～20h，最后冷却至室温，得到本发明所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料。

如上所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，特别涉及一种K、Ti共掺杂的高镍基三元正极材料Li_1.1-xK_x(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_1-yTi_yO₂的制备方法，其中x及y的值为0.02～0.08，其特征在于：步骤(1)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍的一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰的一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴的一种。

如上所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中碱为氢氧化钠、碳酸钠的一种。

如上所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中络合剂为氨水、碳酸氢铵的一种。

如上所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂的一种。

如上所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中钾盐为氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾中的一种，钛化合物为二氧化钛、氢氧化钛中的一种。

如上所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)前驱体配锂球磨后，混合物的高温固相反应在氧气气氛中进行。

本发明的有益效果在于：(1)本发明制备的K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料形貌规整为类球形，粒度分布均匀；(2)K、Ti共掺杂的协同效应使得正极材料的比容量、循环及倍率性能明显改善和提升；(3)本发明工艺流程简单，设备强度要求低，适合批量生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料Li_1.05K_0.05(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.95Ti_0.05O₂的XRD图。

图2是本发明实施例1中K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料Li_1.05K_0.05(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.95Ti_0.05O₂的扫描电镜图。

图3是本发明实施1所制备的不同高镍基氧化物正极材料(Li_1.1Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、Li_1.05K_0.05(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.95T_0.05O₂)在25℃及2.5～4.35V电压范围内0.2C倍率下的100次放电循环测试图，横轴为充放电次数，纵轴为比容量。

具体实施方式

本发明施例如下但并不限定本发明。

实施例1

(1)将NiSO₄·6H₂O、MnSO₄·H₂O、CoSO₄·7H₂O按化学计量比8：1：1物质的量进行称取和混合，加入去离子水搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为2mol/L；

(2)称取一定量的可溶性碱溶解在去离子水中，同时加入适量的氨水，搅拌均匀直至碱溶液完全溶解成4mol/L的碱溶液；

(3)在连续搅拌式5L的反应釜中加入1200～1500ml的去离子水作为底液，同时加入少量氨水调至pH＝11.2，溶液中通入氮气，控制反应釜中温度在55℃。

(4)将配置好的盐溶液和碱溶液通过蠕动泵分别以1.6ml/min流速进入到反应釜中，控制好搅拌速度，反应12h后得到前驱体浆料，反应后溶液总体积控制在3.5L，冷却后进行固液分离得到前驱体；

(5)用二次蒸馏水将前驱体水洗涤中性即可，再将前躯体置于干燥箱内中，在100℃下干燥24h；

(6)将上述干燥后的前驱体配入氢氧化锂、氢氧化钾及二氧化钛混合球磨，元素配量为Li：(Ni+Mn+Co)：K：Ti物质的量比为1.05:0.95:0.05:0.05，前驱体混合物球磨均匀后，升温至550℃下保温6h，再升温到800℃后，氧气气氛下恒温固相烧结16h，最后冷却至室温，得到本发明所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料。25℃时，在2.5～4.35V电压范围内，此K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料0.2C下起比始容量高达202.4mAh/g，100次后比容量保持为195.9mAh/g以上，容量保持率为96.6％，如图3所示。

实施例2

(1)将Ni(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂(50％溶液)、Co(NO₃)₂·6H₂O按化学计量比8：1：1物质的量进行称取和混合，加入去离子水搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为3mol/L；

(2)称取一定量的可溶性碱溶解在去离子水中，同时加入适量的氨水，搅拌均匀直至碱溶液完全溶解成6mol/L的碱溶液；

(3)在连续搅拌式5L的反应釜中加入1500ml的去离子水作为底液，同时加入少量氨水调至pH＝11.5，溶液中通入氮气，控制反应釜中温度在45℃。

(4)将配置好的盐溶液和碱溶液通过蠕动泵分别以2.0ml/min流速进入到反应釜中，控制好搅拌速度，反应10h后得到前驱体浆料，反应后溶液总体积控制在3.5L，冷却后进行固液分离得到前驱体；

(5)用二次蒸馏水将前驱体水洗涤至中性即可，再将前躯体置于干燥箱内中，在90℃下干燥24h；

(6)将上述干燥后的前驱体配入氢氧化锂、硝酸钾及氢氧化钛混合球磨，元素配量为Li：(Ni+Mn+Co)：K：Ti物质的量比为1.02:0.92:0.08:0.08，前驱体混合物球磨均匀后，升温至450℃下保温8h，再升温到750℃后，氧气气氛下恒温固相烧结20h，最后冷却至室温，得到本发明所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料。

实施例3

(1)将NiSO₄·6H₂O、MnSO₄·H₂O、CoSO₄·7H₂O按化学计量比8：1：1物质的量进行称取和混合，加入去离子水搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为2.5mol/L；

(2)称取一定量的可溶性碱溶解在去离子水中，同时加入适量的碳酸氢铵，搅拌均匀直至碱溶液完全溶解成5mol/L的碱溶液；

(3)在连续搅拌式5L的反应釜中加入1200ml的去离子水作为底液，同时加入少量碳酸氢铵调至pH＝8，溶液中通入氮气，控制反应釜中温度在65℃。

(4)将配置好的盐溶液和碱溶液通过蠕动泵分别以1.4ml/min流速进入到反应釜中，控制好搅拌速度，反应15h后得到前驱体浆料，反应后溶液总体积控制在3.5L，冷却后进行固液分离得到前驱体；

(5)用二次蒸馏水将前驱体水洗涤至中性即可，再将前躯体置于干燥箱内中，在110℃下干燥16h；

(6)将上述干燥后的前驱体配入碳酸锂、碳酸钾及二氧化钛混合球磨，元素配量为Li：(Ni+Mn+Co)：K：Ti物质的量比为1.08:0.98:0.02:0.02，前驱体混合物球磨均匀后，升温至600℃下保温2h，再升温到900℃后，氧气气氛下恒温固相烧结8h，最后冷却至室温，得到本发明所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料。

Claims (6)

1.一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，K、Ti元素共掺杂高镍基三元正极材料名义化学通式为Li_1.1-xK_x(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_1-yTi_yO₂，其中x及y的值为0.02～0.08，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按化学计量比8：1：1物质的量进行称取和混合，加入去离子水搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为2～3mol/L；

(2)称取一定量的可溶性碱溶解在去离子水中，同时加入一定量的络合剂，搅拌均匀直至碱溶液完全溶解成4～6mol/L的碱溶液；

(3)在连续搅拌式5L的反应釜中加入1200～1500ml的去离子水作为底液，同时加入少量络合剂调至pH＝10～11.5，溶液中通入氮气，控制反应釜中温度在55～65℃；

(4)将配置好的盐溶液和碱溶液分别同时以1.4～2.0ml/min流速加入到反应釜中，控制好搅拌速度，反应10～15h后得到前驱体浆料，反应后溶液总体积控制在3.5L，冷却后进行固液分离得到前驱体；

(5)用二次蒸馏水将前驱体水洗涤至中性即可，再将前躯体置于干燥箱内中，在90～110℃下干燥16～24h；

(6)将上述干燥后的前驱体配入锂盐、钾盐及钛化合物混合球磨，元素配量为Li：(Ni+Mn+Co)：K：Ti物质的量比为1.1-x:1-y:x:y，其中x及y的值均为0.02～0.08；前驱体混合物球磨均匀后，升温至450～600℃下保温2～8h，再升温到750～900℃后，空气或氧气气氛下恒温固相烧结8～20h，最后冷却至室温，得到所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料。

2.如权利要求1所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍的一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰的一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴的一种。

3.如权利要求1所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中碱为氢氧化钠。

4.如权利要求1所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中络合剂为氨水、碳酸氢铵的一种。

5.如权利要求1所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂的一种。

6.如权利要求1所述的一种K、Ti共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中钾盐为氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾中的一种，钛化合物为二氧化钛、氢氧化钛中的一种。

Images