CN111180713B - 一种锂离子电池用硅碳负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料与电化学领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及制备方法，所述负极材料为核壳结构，核为纳米硅、裂解碳和单壁碳纳米管，壳为气相沉积形成的碳包覆层；所述纳米硅的粒径为5～100nm；裂解碳的软化点＜300℃，残碳率＞40％；单壁碳纳米的直径为5～20nm，优选为5～10nm；管长为30～500nm，优选为30～100nm，所述碳包覆层厚度为10～200nm；所述制备方法包括：(1)裂解碳前驱体与单壁碳纳米管均相复合；(2)纳米硅CVD沉积在裂解碳中；(3)机械整形；(4)碳包覆；本发明制备的硅碳负极材料工艺简单，性能优异且环境友好。

Description

一种锂离子电池用硅碳负极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料与电化学领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们对锂离子电池提出了更高的需求，如使用时间更长、质量更轻等，但目前常规的石墨负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，已不能满足高比容量电池的需求，所以开发高性能新型电极材料成为研究热点。硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，但是，在电池充放电过程中，锂的嵌入和脱出循环会导致硅体积的巨大变化，硅的严重的体积膨胀和收缩，会造成材料结构的破坏，材料粉化，从而导致锂离子电池循环性能的急剧衰退。因此，开发一种工艺简单，性能优异且环境友好的硅碳负极材料的制备方法是锂离子电池领域的重要研究方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池用硅碳负极材料，所述负极材料为核壳结构，核为纳米硅、裂解碳和单壁碳纳米管，壳为气相沉积形成的碳包覆层；
所述纳米硅的粒径为5～100nm；
所述裂解碳的软化点＜300℃，残碳率＞40％；
所述单壁碳纳米的管径为5～20nm，优选为5～10nm；管长为30～500nm，优选为30～100nm；
碳包覆层厚度为10～200nm。
优选的，所述复合负极材料中含有40wt％～60wt％的纳米硅，20wt％～40wt％的裂解碳，5wt％～15wt％的单壁碳纳米管，10wt％～30wt％的碳包覆层。
更优选的，所述负极材料的中值粒径为5～10μm；所述负极材料的比表面积为3～5m2/g；所述负极材料的粉体压实密度为1.4～1.6g/cm3。
本发明还涉及上述任一项所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在单壁碳纳米管悬浊液中加入分散剂，再稀释至固含量为0.01～0.1％，加入裂解碳前驱体，超声分散后，搅拌干燥，得到硅碳负极材料前驱体1；
(2)将步骤(1)中的负极材料前驱体1置于气相沉积炉(简称“CVD炉”)中，通入保护气体，通入硅源气体，升温加热，将纳米硅沉积在裂解碳中，得到负极材料前驱体2；
(3)对步骤(2)中的负极材料前驱体2进行机械整形，得到粒度分布集中，形貌规整的负极材料前驱体3；
(4)将步骤(3)中的负极材料前驱体3置于气相沉积炉中，通入保护气体，再通入碳源气体，升温加热，形成碳包覆层，得到硅碳负极材料。
优选的，步骤(1)所述单壁碳纳米管悬浊液是水系或者N-甲基吡咯烷酮体系；所述单壁碳纳米管的管径为5～20nm，优选为5～10nm；管长为10～500nm，优选为30～100nm；所述单壁碳纳米管在浆液中的质量占比是0.1～1％，优选0.5～0.8％；所述分散剂是三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸钡或聚乙二醇；所述裂解碳为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇的1种或至少2种的组合；所述超声波频率为50～100kHz，超声时间为1～5h。
优选的，步骤(2)所述的气相沉积的具体工艺步骤为：
将步骤(1)中得到的负极材料前驱体1加入到气相沉积炉的内胆中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以1～5℃/min的升温速度，升温到600～900℃，焙烧时间2～6h，期间通入有机硅源气体进行化学气相沉积1～5h，流量为5～10L/min，接着恒温烧结2～4h，使纳米硅均匀的沉积在负极材料前驱体1上，得到负极材料前驱体2；
所述有机硅源气体为硅烷，二氯二氢硅，三氯硅烷，四氯化硅，四氟化硅中的一种或两种以上的组合；
所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤(3)所述的机械整形包括粉碎、分级和融合，具体工艺步骤为：
将步骤(2)中得到的负极材料前驱体2，经粉碎机处理，调节主机强度为30～50Hz，调节分级强度为30～50Hz，控制粒度D50为5～10μm，并通过分级除去微小细粉，再将粉料加入至融合机中，调节转速为500～1000rpm，刀具间隙宽度为0.05～1cm，优选0.4～1cm，融合至少0.5h，得到粒度分布集中，形貌规整的负极材料前驱体3。
优选的，步骤(4)所述气相沉积过程升温速率是1～3℃/min，碳沉积温度是600～900℃，有机碳源气体的流量为1～5L/min，反应持续时间是1～4h。
所述有机碳源气体是甲烷，乙烷，乙炔，天然气，液化石油气中的一种或两种以上的组合；
所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上的组合。
本发明还涉及一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为上述任一项所述的锂离子电池用硅碳负极材料
本发明设计的硅碳负极材料具有高比容量、优异的循环性能和大倍率充放电性能(500次循环容量保持率在94％以上)与首次效率(>93％)，而且制备工艺简单，成本低廉，适合产业化。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例1制备的硅碳负极材料的结构示意图。
1为气相沉积形成的碳包覆层；2为纳米硅；3为裂解碳；4单壁碳纳米管。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在单壁碳纳米管悬浊液中加入分散剂，其中单壁碳纳米管是N-甲基吡咯烷酮体系，管径为5～10nm，管长为30～100nm，质量为100g，单壁碳纳米管在悬浊液中的质量占比是0.1％，分散剂是十二烷基硫酸钠，质量为5g，再用N-甲基吡咯烷酮将悬浊液稀释至单壁碳纳米管的质量含量为0.01％，搅拌均匀后，加入国产沥青，沥青的软化点为230℃，残炭率为63％，质量为500g，开始超声分散，超声波频率是100KHz，超声时间为5h，缓慢搅拌，干燥后得到硅碳负极材料前驱体1；
(2)将步骤(1)中的负极材料前驱体1加入到气相沉积炉的内胆中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以1℃/min的升温速度，升温到900℃，焙烧时间6h，期间通入硅烷气体进行化学气相沉积5h，流量为5L/min，接着恒温烧结4h，使纳米硅均匀的沉积在负极材料前驱体1上，控制纳米硅的质量为400g，得到负极材料前驱体2；
(3)将步骤(2)中得到的负极材料前驱体2，经粉碎机处理，调节主机强度为50Hz，调节分级强度为50Hz，控制粒度D50为5±1μm，并通过分级除去微小细粉，再将粉料加入至融合机中，调节转速为1000rpm，刀具间隙宽度为0.05cm，融合1h，得到粒度分布集中，形貌规整的负极材料前驱体3；
(4)将步骤(3)中的负极材料前驱体3置于气相沉积炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于200ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到900℃，再通入甲烷进行气相沉积1h，流量为1L/min，控制反应时间为4h，形成均匀的质量占比为10wt％的碳包覆层均匀，得到硅碳负极材料。
实施例2
一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在单壁碳纳米管悬浊液中加入分散剂，其中单壁碳纳米管是N-甲基吡咯烷酮体系，管径为10～20nm，管长为100～500nm，质量为100g，单壁碳纳米管在悬浊液中的质量占比是0.1％，分散剂是聚丙烯酰胺，质量为5g，再用N-甲基吡咯烷酮将悬浊液稀释至单壁碳纳米管的质量含量为0.03％，搅拌均匀后，加入酚醛树脂，酚醛树脂的软化点为180℃，残炭率为51％，质量为600g，开始超声分散，超声波频率是80KHz，超声时间为3h，缓慢搅拌，干燥后得到硅碳负极材料前驱体1；
(2)将步骤(1)中的负极材料前驱体1加入到气相沉积炉的内胆中，通入氩气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到800℃，焙烧时间4h，期间通入三氯硅烷气体进行化学气相沉积3h，流量为7L/min，接着恒温烧结2h，使纳米硅均匀的沉积在负极材料前驱体1上，控制纳米硅的质量为500g，得到负极材料前驱体2；
(3)将步骤(2)中得到的负极材料前驱体2，经粉碎机处理，调节主机强度为45Hz，调节分级强度为45Hz，控制粒度D50为7±1μm，并通过分级除去微小细粉，再将粉料加入至融合机中，调节转速为800rpm，刀具间隙宽度为0.1cm，融合1h，得到粒度分布集中，形貌规整的负极材料前驱体3；
(4)将步骤(3)中的负极材料前驱体3置于气相沉积炉中，通入氩气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以2℃/min的升温速度，升温到800℃，再通入乙炔进行气相沉积3h，流量为2L/min，控制反应时间为2h，形成均匀的质量占比为15wt％的碳包覆层均匀，得到硅碳负极材料。
实施例3
一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在单壁碳纳米管悬浊液中加入分散剂，其中单壁碳纳米管是水系，管径为5～10nm，管长为30～100nm，质量为100g，单壁碳纳米管在悬浊液中的质量占比是0.1％，分散剂是聚乙烯吡咯烷酮，质量为5g，再用纯水将悬浊液稀释至单壁碳纳米管的质量含量为0.07％，搅拌均匀后，加入环氧树脂，环氧树脂的软化点为140℃，残炭率为47％，质量为700g，开始超声分散，超声波频率是60KHz，超声时间为4h，缓慢搅拌，干燥后得到硅碳负极材料前驱体1；
(2)将步骤(1)中的负极材料前驱体1加入到气相沉积炉的内胆中，通入氖气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以4℃/min的升温速度，升温到700℃，焙烧时间3h，期间通入四氯化硅气体进行化学气相沉积2h，流量为8L/min，接着恒温烧结3h，使纳米硅均匀的沉积在负极材料前驱体1上，控制纳米硅的质量为600g，得到负极材料前驱体2；
(3)将步骤(2)中得到的负极材料前驱体2，经粉碎机处理，调节主机强度为40Hz，调节分级强度为40Hz，控制粒度D50为8±1μm，并通过分级除去微小细粉，再将粉料加入至融合机中，调节转速为700rpm，刀具间隙宽度为0.4cm，融合1h，得到粒度分布集中，形貌规整的负极材料前驱体3；
(4)将步骤(3)中的负极材料前驱体3置于气相沉积炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于200ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到700℃，再通入甲烷进行气相沉积3h，流量为2L/min，控制反应时间为3h，形成均匀的质量占比为20wt％的碳包覆层均匀，得到硅碳负极材料。
实施例4
一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在单壁碳纳米管悬浊液中加入分散剂，其中单壁碳纳米管是水系，管径为10～20nm，管长为100～500nm，质量为100g，单壁碳纳米管在悬浊液中的质量占比是0.8％，分散剂是硬脂酸钡，质量为5g，再用纯水将悬浊液稀释至单壁碳纳米管的质量含量为0.1％，搅拌均匀后，加入糠醛树脂，糠醛树脂的软化点为120℃，残炭率为47％，，质量为800g，开始超声分散，超声波频率是50KHz，超声时间为1h，缓慢搅拌，干燥后得到硅碳负极材料前驱体1；
(2)将步骤(1)中的负极材料前驱体1加入到气相沉积炉的内胆中，通入氦气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到600℃，焙烧时间4h，期间通入四氟化硅气体进行化学气相沉积1h，流量为10L/min，接着恒温烧结2h，使纳米硅均匀的沉积在负极材料前驱体1上，控制纳米硅的质量为700g，得到负极材料前驱体2；
(3)将步骤(2)中得到的负极材料前驱体2，经粉碎机处理，调节主机强度为30Hz，调节分级强度为30Hz，控制粒度D50为10±1μm，并通过分级除去微小细粉，再将粉料加入至融合机中，调节转速为500rpm，刀具间隙宽度为1cm，融合1h，得到粒度分布集中，形貌规整的负极材料前驱体3；
(4)将步骤(3)中的负极材料前驱体3置于气相沉积炉中，通入氦气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到600℃，再通入天然气进行气相沉积1h，流量为5L/min，控制反应时间为2h，形成均匀的质量占比为30wt％的碳包覆层均匀，得到硅碳负极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤(1)中不加入裂解碳前驱体，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(1)中加入的裂解碳前驱体是蔗糖，其残炭率是8％，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于步骤(1)中加入的裂解碳前驱体是葡萄糖，其残炭率是5％，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1的区别在于步骤(2)中不是通过气相沉积法引入硅源，而是直接将纳米硅干粉与硅碳负极材料前驱体1混合均匀，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1的区别在于步骤(3)中机械整形控制粒度D50为15～30μm，且未通过分级除去微小细粉，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1的区别在于步骤(4)中碳包覆层不是通过气相沉积法制备，而是固相混合包覆，其余同实施例1，这里不再赘述。
将负极材料、导电剂和粘结剂按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在3.2V～4.3V。
测试结果见表1：
表1实施例与对比例的性能测试结果：
Figure BDA0002381526250000071
由表1可见，采用本申请所述方法制备的核壳结构硅碳负极材料，通过各功能组分极大的提高了负极材料的综合性能，压实密度高(1.47～1.53g/cm3)，比表面积低(3.2～4.4m2/g)，放电容量可大于1700mAh/g，首次库仑效率可大于89％，循环300周容量保持率可达91％以上。对比例1不加入裂解碳前驱体及对比例2、对比例3中加入低残炭率碳源，都会使得负极材料的首次库伦效率和循环性能明显下降，库存效率＜83％，循环300周容量保持率＜74％；对比例4不是通过气相沉积法引入硅源，而是直接将纳米硅干粉与硅碳负极材料前驱体1混合均匀，得到的负极材料粉体压实、比表面积和首次可逆容量与实施例1接近，但首次库伦效率仅78.6％,循环性能也明显下降，仅82.7％；对比例5中机械整形控制的粒度偏大，为D50为15～30μm，得到的负极材料粉体压实、比表面积更优，首次可逆容量也与实施例1接近，但首次库伦效率仅72.3％，循环300周容量保持率也较低，为85.8％；对比例5中碳包覆层不是通过气相沉积法制备，而是固相混合包覆，得到的负极材料的粉体压实、比表面积、首次可逆容量和首次库伦效率和实施例1接近，但循环300周容量保持率较低，仅82.6％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (3)

1.一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征所述负极材料为核壳结构，核为纳米硅、裂解碳和单壁碳纳米管，壳为气相沉积形成的碳包覆层；
所述纳米硅的粒径为5～100nm；
所述单壁碳纳米的管径为5~20nm；管长为30~500nm；
碳包覆层厚度为10～200nm；
所述复合负极材料中含有40wt%～60wt%的纳米硅，20wt%～40wt%的裂解碳，5wt%～15wt%的单壁碳纳米管，10wt%～30wt%的碳包覆层；
所述负极材料的中值粒径为5～10μm；所述负极材料的比表面积为3～5m2/g；所述负极材料的粉体压实密度为1.4～1.6g/cm3；
所述负极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）在单壁碳纳米管悬浊液中加入分散剂，再稀释至固含量为0.01～0.1%，加入裂解碳前驱体，超声分散后，搅拌干燥，得到硅碳负极材料前驱体1；
（2）将步骤（1）中的负极材料前驱体1置于气相沉积炉中，通入保护气体，通入硅源气体，升温加热，将纳米硅沉积在裂解碳中，得到负极材料前驱体2；
（3）对步骤（2）中的负极材料前驱体2进行机械整形，得到粒度分布集中，形貌规整的负极材料前驱体3；
（4）将步骤（3）中的负极材料前驱体3置于气相沉积炉中，通入保护气体，再通入碳源气体，升温加热，形成碳包覆层，得到硅碳负极材料；
步骤（1）所述单壁碳纳米管悬浊液是水系或者N-甲基吡咯烷酮体系；所述单壁碳纳米管在悬浊液中的质量占比是0.1~1%；所述分散剂是三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸钡或聚乙二醇；所述裂解碳前驱体为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇的1种或至少2种的组合；所述超声波频率为50~100kHz，超声时间为1~5h；
步骤（2）所述的气相沉积的具体工艺步骤为：
将步骤（1）中得到的负极材料前驱体1加入到气相沉积炉的内胆中，通入保护气体排除空气至氧含量低于100ppm，然后以1～5℃/min的升温速度，升温到600～900℃，焙烧时间2～6h，期间通入有机硅源气体进行化学气相沉积1～5h，流量为5～10L/min，接着恒温烧结2～4h，使纳米硅均匀的沉积在负极材料前驱体1上，得到负极材料前驱体2；
所述有机硅源气体为硅烷，二氯二氢硅，三氯硅烷，四氯化硅，四氟化硅中的一种或两种以上的组合；
所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上的组合；
步骤（3）所述的机械整形包括粉碎、分级和融合，具体工艺步骤为：
将步骤（2）中得到的负极材料前驱体2，经粉碎机处理，调节主机强度为30～50Hz，调节分级强度为30~50Hz，控制粒度D50为5～10μm，并通过分级除去微小细粉，再将粉料加入至融合机中，调节转速为500～1000rpm，刀具间隙宽度为0.05～1cm，融合至少0.5h，得到粒度分布集中，形貌规整的负极材料前驱体3；
步骤（4）所述气相沉积过程升温速率是1～3℃/min，碳沉积温度是600～900℃，有机碳源气体的流量为1～5L/min，反应持续时间是1～4h；
所述有机碳源气体是甲烷，乙烷，乙炔，天然气，液化石油气中的一种或两种以上的组合；
所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述单壁碳纳米的管径为5~10nm；管长为30~100nm；所述单壁碳纳米管在悬浊液中的质量占比是0.5~0.8%；所述融合机的刀具间隙宽度为0.4～1cm。
3.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为权利要求1或2所述的锂离子电池用硅碳负极材料。
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