CN112357956B - 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用 - Google Patents

碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和在锂离子电池负极材料中的应用。所述材料中，SnO2纳米颗粒通过碳组装成介孔球，在SnO2介孔球的表面包覆了一层TiO2纳米晶和一层非晶态碳。制备方法：首先通过水热法合成SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球，然后通过水解法包覆TiO2，最后包覆一层间苯二酚‑甲醛树脂，碳化后获得最终产物。本发明可提高SnO2的电化学活性，结构稳定性和循环稳定性，使SnO2具有高的比容量和稳定的循环性能。碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球作为锂离子电池负极材料具有重要的应用价值。

Description

碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制 备和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用。
背景技术
锂离子电池因其电压高、比能量高、安全性好、循环寿命长等优点已成为电动汽车和电动工具的主流动力电源。目前商品锂离子电池的负极材料主要是石墨，但石墨的理论容量只有372mAh g-1，不能满足市场更高性能的需求，此外，石墨的安全性能较差，倍率性能较低，因此开发能量密度更高、循环稳定性更好的负极材料是锂离子电池研究的重点。
SnO2理论比容量高(782mAh g-1)，锂***电位低，价格低廉，是替代石墨的下一代锂离子电池的理想负极材料之一。SnO2存在的主要问题是在充放电过程中产生巨大的体积变化，超过300％，导致比容量衰减迅速，阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。
纳米化并与导电材料复合是提高SnO2循环稳定性的一种有效方法。公开号为CN110649258A的专利说明书公开了一种三维多孔氧化锡石墨烯复合电极材料，公开号为CN108793233A的专利说明书公开了一种多层中空氧化锡材料，何声太报道了SnO2/rGO锂离子电池复合负极材料(何声太，韩璐，邹思怡，李珂，王丽丽，天津工业大学学报39(3)，(2020)，29-33)。不过，常规的纳米化设计很难解决纳米材料团聚问题，导致纳米效应被显著削弱。一般的复合结构不能很好地抑制SnO2的体积变化，不能显著提高SnO2的循环稳定性。因此，提供一种比容量高，有效抑制SnO2充放电过程中体积膨胀、循环性能良好的复合结构对SnO2基材料的发展具有重要意义。
发明内容
针对上述技术问题和本领域存在的不足之处，本发明提供了一种碳/二氧化钛(TiO2)包覆氧化锡(SnO2)纳米颗粒/碳组装介孔球材料。
一种碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料，所述氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球由SnO2纳米颗粒通过碳黏附组装而成，其表面依次包覆有TiO2层和碳层；所述TiO2层由TiO2纳米晶组成；所述碳层为间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)碳化形成的非晶态碳。
所述纳米晶指晶态纳米颗粒。所述TiO2纳米晶包覆在氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球表面。
作为优选，所述氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球内部含有微孔和介孔；
所述氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球的直径为30-200nm，所述SnO2纳米颗粒的粒径为5-20nm；
所述氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球中碳的含量为1wt％-20wt％。
进一步优选，所述TiO2纳米晶的粒径为5-15nm，所述TiO2层的厚度为10-100nm。
更进一步优选，所述碳层包覆在TiO2层表面，厚度为5-50nm。
本发明还提供了所述的碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料的制备方法，包括步骤：
(1)将5mL二乙烯三胺加入60mL去离子水中，搅拌10min形成均匀的油水混合液；将110mg锡酸钠三水合物，400mg硫脲，50mg D-无水葡萄糖依次加入到上述油水混合液中，搅拌1h后转移至100mL水热反应釜内，密封后加热至180-220℃水热反应1-48h，冷却至室温，产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗3遍，60℃烘干，得到SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球；
(2)将步骤(1)得到的25mg SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球分散于50mL无水乙醇中，超声30min，加入0.1-0.5mL钛酸异丙酯，搅拌15min，升温至50-80℃，加入1-5mL去离子水，继续搅拌90min，离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干，得到TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球。
(3)将步骤(2)得到的40mg TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球分散于30mL去离子水和12.5mL无水乙醇的混合溶液中，加入75mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1h，升温至30-40℃，加入5-30mg间苯二酚，搅拌10min，再依次加入0.05-0.4mL氨水、5-45μL甲醛，搅拌反应16h，产物离心分离，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干后置于石英管氏炉内，氩气环境下，加热至500-700℃，保温0.5-5h，冷却至室温，得到碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球材料。
本发明制备方法：首先通过水热法合成SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球，然后通过水解法包覆TiO2，最后包覆一层间苯二酚-甲醛树脂，碳化后获得最终产物。
本发明还提供了所述的碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料在锂离子电池负极材料中的应用。
在一优选例中，采用本发明的碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的合成材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的合成材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试***测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性。
本发明可提高SnO2的电化学活性、结构稳定性和循环稳定性，使SnO2具有高的比容量和稳定的循环性能。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)SnO2纳米颗粒尺寸小，比表面积大，具有高的电化学活性；通过碳组装SnO2纳米颗粒成介孔球，不仅避免了纳米材料团聚问题，确保了纳米效应充分发挥，而且介孔结构有利于电解液渗透和存储，以及容纳材料体积变化，此外，碳提高了SnO2电导率，这些有利因素使SnO2具有高的比容量和高的倍率性能。
(2)TiO2纳米晶组成的包覆层具有高的结构强度，能有效抑制SnO2在充放电过程中的体积膨胀和收缩，是提高SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球结构稳定性和循环稳定性的主要因素。此外，TiO2本身也参与储锂反应，纳米晶结构赋予其较高的电化学活性，也能提供充放电容量，确保了复合材料整体较高的比容量。
(3)RF树脂碳化形成的包覆碳使复合材料颗粒间的接触是高导电的碳接触，提高了复合材料的电导率，确保了材料优秀的高倍率性能，此外，包覆碳也能抑制SnO2在充放电过程中的体积膨胀和收缩，能进一步提高复合材料的结构稳定性和循环稳定性。非晶碳本身也能参与储锂反应，非晶态结构赋予其较高的电化学活性，也能提供充放电容量，同样确保了复合材料整体较高的比容量。
附图说明
图1为实施例1制备的SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球的SEM照片；
图2为实施例1制备的SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球的TEM照片；
图3为实施例1制备的碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球的SEM照片；
图4为实施例1制备的碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球的TEM照片；
图5为实施例1制备的碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球在电流密度1000mAg-1的循环性能图；
图6为实施例1制备的碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将5mL二乙烯三胺加入60mL去离子水中，搅拌10min形成均匀的油水混合溶液；将110mg锡酸钠三水合物，400mg硫脲，50mg D-无水葡萄糖依次加入到上述溶液中，搅拌1h。将上述溶液转移至100mL水热反应釜内，密封后加热至200℃水热反应24h，冷却至室温，产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗3遍，60℃烘干，得到SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球；
(2)将步骤(1)得到的25mg SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球分散于50mL无水乙醇中，超声30min，加入0.2mL钛酸异丙酯，搅拌15min，升温至60℃，缓慢加入2mL去离子水，继续搅拌90min，离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干，得到TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球。
(3)将步骤(2)得到的40mg TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球分散于30mL去离子水和12.5mL无水乙醇的混合溶液中，加入75mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1h，升温至35℃，加入16mg间苯二酚，搅拌10min，再依次加入0.2mL氨水、22.6μL甲醛，搅拌反应16h，产物离心分离，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干。将所得产物置于石英管氏炉内，氩气环境下，加热至600℃，保温2h，冷却至室温，得到碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球。
图1是步骤(1)合成的SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球的SEM照片，可以看到产物是均匀的纳米球，直径大约70-90nm。纳米球之间彼此独立，没有团聚。图2是其TEM照片，可以看到纳米球是一些纳米颗粒组装形成，纳米颗粒长约15nm，宽约7nm。纳米颗粒间和纳米球内部有大量微孔/介孔，使纳米球具有很大的比表面积。能谱测试发现纳米球含有2wt％碳。这些碳分布在纳米颗粒间，是SnO2纳米颗粒组装成介孔球的主要原因。图3是步骤(3)合成的碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球的SEM照片，纳米球表面变光滑，明显包覆了新的材料。图4是其TEM照片，可以看到两个大小相同的纳米球紧挨在中心，直径大约90nm。在纳米球的外面是一些小颗粒的TiO2纳米晶，TiO2包覆层的厚度大约50nm。在TiO2包覆层的外面是非晶态碳，包覆层厚度大约20nm。
采用本实施例的碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的合成材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的合成材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试***测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性，充放电电流密度1000mA g-1，电压范围0.01～3.0V。
图5是碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球材料在电流密度1000mA g-1的循环性能图。第1个循环放电比容量是1409mAh g-1，随后放电容量下降并稳定到1000mAh g-1，到第100个循环放电比容量下降到995mAh g-1。100个循环的平均放电比容量是1002mAh g-1。碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球的放电比容量和循环稳定性优于公开号为CN111640925A和CN111549321A的专利技术，以及Zhiqing Hu等人(Z.Q.Hu,X.F.Xu,X.F.Wang,K.F.Yu,C.Liang,Journal of Alloys and Compounds835(2020)155446.)的工作。
图6是碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球材料的倍率性能图。在200，500，1000，1500和2000mA g-1的电流密度下，复合材料的平均放电比容量是1138，1070，984，925和805mAh g-1，呈现出优秀的倍率能力。当电流密度回到200mA g-1，放电比容量恢复到1108mAh g-1，恢复率达97.4％，说明碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球材料具有良好的结构稳定性和循环稳定性，能够进行大电流反应。
实施例2
(1)将5mL二乙烯三胺加入60mL去离子水中，搅拌10min形成均匀的油水混合溶液；将110mg锡酸钠三水合物，400mg硫脲，50mg D-无水葡萄糖依次加入到上述溶液中，搅拌1h。将上述溶液转移至100ml水热反应釜内，密封后加热至200℃水热反应24h，冷却至室温，产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗3遍，60℃烘干，得到SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球；
(2)将步骤(1)得到的25mg SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球分散于50mL无水乙醇，超声30min，加入0.3mL钛酸异丙酯，搅拌15min，升温至60℃，缓慢加入3mL去离子水，继续搅拌90min，离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干，得到TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球。
后续工艺与实施例1相同。
产物碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球的微结构与实施例1相同，主要区别是TiO2的包覆层厚度变为72nm。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度1000mA g-1，0.01～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环的放电比容量是1242mAhg-1，随后放电比容量下降并稳定到830mAh g-1，到第100个循环放电比容量下降到825mAh g-1。100个循环的平均放电比容量是836mAh g-1。
实施例3
(1)将5mL二乙烯三胺加入60mL去离子水中，搅拌10min形成均匀的油水混合溶液；将110mg锡酸钠三水合物，400mg硫脲，50mg D-无水葡萄糖依次加入到上述溶液中，搅拌1h。将上述溶液转移至100ml水热反应釜内，密封后加热至200℃水热反应24h，冷却至室温，产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗3遍，60℃烘干，得到SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球；
(2)将步骤(1)得到的25mg SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球分散于50mL无水乙醇，超声30min，加入0.2mL钛酸异丙酯，搅拌15min，升温至60℃，缓慢加入2mL去离子水，继续搅拌90min，离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干，得到TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球。
(3)将步骤(2)得到的40mg TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球分散于30mL去离子水和12.5mL无水乙醇的混合溶液中，加入75mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1h，升温至35℃，加入24mg间苯二酚，搅拌10min，再依次加入0.3mL氨水、33.9μL甲醛，搅拌反应16h，产物离心分离，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干。将所得产物置于石英管氏炉内，氩气环境下，加热至600℃，保温2h，冷却至室温，得到碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球。
产物碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球的微结构与实施例1相同，主要区别是碳的包覆层厚度变为27nm。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度1000mA g-1，0.01～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环放电比容量是1322mAhg-1，随后放电比容量下降并稳定到940mAh g-1，到第100个循环放电比容量下降到934mAh g-1。100个循环的平均放电比容量是944mAh g-1。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料，其特征在于，所述氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球由SnO2纳米颗粒通过碳黏附组装而成，其表面依次包覆有TiO2层和碳层；所述TiO2层由TiO2纳米晶组成；所述碳层为间苯二酚-甲醛树脂碳化形成的非晶态碳。
2.根据权利要求1所述的碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料，其特征在于，所述氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球内部含有微孔和介孔；
所述氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球的直径为30-200nm，所述SnO2纳米颗粒的粒径为5-20nm；
所述氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球中碳的含量为1wt％-20wt％。
3.根据权利要求2所述的碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料，其特征在于，所述TiO2纳米晶的粒径为5-15nm，所述TiO2层的厚度为10-100nm。
4.根据权利要求3所述的碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料，其特征在于，所述碳层包覆在TiO2层表面，厚度为5-50nm。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将5mL二乙烯三胺加入60mL去离子水中，搅拌10min形成均匀的油水混合液；将110mg锡酸钠三水合物，400mg硫脲，50mg D-无水葡萄糖依次加入到上述油水混合液中，搅拌1h后转移至100mL水热反应釜内，密封后加热至180-220℃水热反应1-48h，冷却至室温，产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗3遍，60℃烘干，得到SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球；
(2)将步骤(1)得到的25mg SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球分散于50mL无水乙醇中，超声30min，加入0.1-0.5mL钛酸异丙酯，搅拌15min，升温至50-80℃，加入1-5mL去离子水，继续搅拌90min，离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干，得到TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球；
(3)将步骤(2)得到的40mg TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球分散于30mL去离子水和12.5mL无水乙醇的混合溶液中，加入75mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1h，升温至30-40℃，加入5-30mg间苯二酚，搅拌10min，再依次加入0.05-0.4mL氨水、5-45μL甲醛，搅拌反应16h，产物离心分离，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干后置于石英管氏炉内，氩气环境下，加热至500-700℃，保温0.5-5h，冷却至室温，得到碳/TiO2包覆SnO2纳米颗粒/碳组装介孔球材料。
6.根据权利要求1～4任一权利要求所述的碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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