CN109755522A

CN109755522A - 一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料及制备方法

Info

Publication number: CN109755522A
Application number: CN201811648096.7A
Authority: CN
Inventors: 李能; 皮涛; 王志勇; 黄越华; 邵浩明; 陈松; 彭杨城; 李钰; 余梦泽
Original assignee: Hunan Branch Star Graphite Co
Current assignee: Hunan Branch Star Graphite Co
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-05-14

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料，所述负极材料为“猕猴桃”结构，所述“猕猴桃”芯为软碳基体，所述“猕猴桃”籽为均匀分散在软碳基体表面的纳米硅材料，所述“猕猴桃”果肉为均匀分散在软碳基体及纳米硅表面的碳纳米管，所述“猕猴桃”外皮为导电碳包覆层。同时，本发明提供了上述负极材料的制备方法。本发明制备的复合负极材料具有协同作用，能有效弥补软碳的低压实密度以及硅的循环膨胀问题。

Description

一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料及制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是锂离子电池用高能量密度与高功率密度复合负极材料。

背景技术

随着全球性石油资源紧缺与气候环境的不断恶化，发展清洁节能的新能源汽车受到世界各国的高度重视。新能源汽车的发展，关键在其动力电源。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，并且功率密度较低，无法满足未来锂离子电池对高能量密度与高功率密度的需求。所以开发高性能新型电极材料成为研究重点，软碳类负极材料因具有不规则乱层结构，故其快速充放电性能、循环性能以及安全性能优异，但软碳能量密度较低。硅具有超高的理论比容量（4200mAh/g）和较低的脱锂电位（<0.5V）,且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，硅成为锂离子电池碳基负极换代的富有潜力的选择之一，但硅的功率密度较低。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料，所述高能量密度与高功率密度负极材料为“猕猴桃”结构，所述“猕猴桃”结构包括“猕猴桃”芯、“猕猴桃”籽、“猕猴桃”果肉和“猕猴桃”外皮，所述“猕猴桃”芯为软碳基体，所述“猕猴桃”籽为均匀分散在软碳基体表面的纳米硅材料，所述“猕猴桃”果肉为均匀分散在软碳基体及纳米硅表面的碳纳米管，所述“猕猴桃”外皮为导电碳包覆层。

进一步的，所述软碳基体为2500℃以上可石墨化的非晶态碳材料，粒径为4-9μm。所述软碳基体为石油焦、针状焦、碳纤维和非石墨化中间相碳微球中的1种或至少2种的组合。

进一步的，所述纳米硅材料为多晶硅、单晶硅、非晶硅，优选为，单分散的单晶硅或多晶硅颗粒；优选的，所述纳米硅材料的中粒径为10~100nm。

进一步的，所述碳纳米管为单壁或多壁，管径5-50nm,长度100nm-5μm；

进一步的，所述导电碳包覆层为裂解碳材料。优选的，所述裂解碳为有机物裂解碳，优选为沥青、糖类和高分子材料中的1种或至少2种的组合，进一步优选为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚环氧乙烷中的1种或至少两种的组合。

一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A1、纳米硅表面修饰：

将硅烷偶联剂加入醇系纳米硅浆液的烧瓶中进行混合，所述硅烷偶联剂与醇系纳米硅浆液的混合质量比为1:5~1:50，然后放入超声波清洗器中进行超声2-10h，超声频率调节为30-120kHz，最后得到均匀分散于醇系体系中的纳米硅溶液；在纳米硅表面形成表面改性层，以便在第二步与碳纳米管复合；

优选的，所述醇系纳米硅浆液中的醇系介质为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1种或多种的组合。

优选的，所述硅烷偶联剂加入量为2.0~8.0%（质量百分比），所述硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅、甲基丙烯酰氧基硅烷，优选为氨丙基三甲氧基硅烷。

A2、纳米硅/碳纳米管复合前驱体溶液制备：

将碳纳米管加入上述纳米硅溶液中混合，所述碳纳米管与纳米硅溶液的混合质量比为1:5~1:20，使用分散机分散，分散频率为20~50Hz，处理后得到纳米硅/碳纳米管复合前驱体溶液。

A3、软碳/纳米硅/碳纳米管复合前驱体颗粒制备：

将软碳粉末加入上述纳米硅/碳纳米管复合前驱体溶液中，其中，所述软碳粉末与纳米硅/碳纳米管复合前驱体溶液的质量比为1:1-10:1，使用双行星搅拌机进行搅拌分散，公转速度为20-300r/min，自转速度为1000-2500r/min，搅拌时间为2-10h，将搅拌均匀混合液进行喷雾干燥造粒得到软碳/纳米硅/碳纳米管前驱体，软碳/纳米硅/碳纳米管前驱体粒度为20-30μm。

A4、构建包覆层：

使用碳源物质作为包覆材料，采用机械固相包覆、液相包覆或气相包覆方法进行完整表面包覆。

固相包覆、液相包覆或气相包覆是现有技术，固相包覆是指：前驱体与沥青搅拌均匀，在氮气保护下，在箱式炉、辊道窑、推板窑中进行碳化包覆；液相包覆是指：将沥青用溶剂溶解，与前驱体在滚筒炉等带剪切力的设备中进行搅拌包覆，氮气保护；气相包覆是指：将有机碳源（PVA、PAN、葡萄糖）气化通入CVD炉、流化床中氮气保护下进行包覆；

优选的，所述碳源物质为烃类、烷类、烯类、酚类、糖类、有机酸、树脂类和高分子材料中的任意1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙烯、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。包覆比例为1:100-1:10，烧结温度为700~1000℃，热还原时间为10~240min，热还原升温速率为0.5~15.0℃/min。包覆过程使用的保护性气体为氦气、氮气、氩气中的任意1种或至少2种的组合；反应器为真空炉、回转炉、箱式炉、推板窑或管式炉。

与现有技术相比，本发明所具有以下有益效果：

1、本发明通过将软碳、硅两种负极材料通过结构构建有效的结合在一起，该复合材料结合了软碳的高功率密度以及硅的高能量密度，初创一种既具有高能量密度又具有高功率密度的复合材料，该材料在兼具软碳的高功率密度既具有硅的高能量密度，而且此复合材料具有协同作用，能有效弥补软碳的低压实密度以及硅的循环膨胀问题。

2、将纳米硅均匀分散于碳纳米管上，能有效的提高纳米硅的导电性能，并且抑制纳米硅的膨胀，在复合材料中有利于形成四通八达的导电网络。

3、通过在软碳/硅/碳纳米管前驱体表面均匀制备一层导电碳层，使得其具有更低的比表面积，提高循环稳定性，并且能有效提高粉体的加工性能。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米硅复合负极材料的示意图。

图2为实施例1制备的纳米硅复合负极材料的扫描电子显微镜SEM图。

图3为实施例1制备的纳米硅复合负极材料的XRD图。

附图中：1—纳米硅，2—软碳，3—碳纳米管，4—包覆层。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）将硅烷偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷加入分散于乙醇溶剂中的中粒径为100nm的纳米硅粉烧瓶中混合，混合比例为1:5，随后放入超声波清洗器中进行超声2h，超声频率调节为30kHZ，最后得到均匀分散于乙醇体系中的纳米硅溶液；

（2）将碳纳米管(管径5nm,长度100nm)加入上述纳米硅溶液中混合，混合比例为1:5，使用分散机高速分散，分散频率为40HZ，处理后得到纳米硅/碳纳米管复合颗粒溶液。

（3）将粒径为4μm的软碳粉末加入上述纳米硅/碳纳米管复合前驱体溶液中，添加比例1:1，使用双行星搅拌机进行搅拌分散，公转速度为20r/min，自转速度为1000r/min，搅拌时间为5h，将搅拌均匀混合液进行喷雾干燥造粒得到软碳/纳米硅/碳纳米管前驱体，软碳/纳米硅/碳纳米管前驱体粒度为20μm。

（4）所述包覆采用机械固相包覆，采用碳源物质为沥青，包覆比例为1:10。所述烧结温度为600℃，热还原时间为10min。所述热还原升温速率为0.5℃/min。所述保护性气体为氮气；所述反应器为箱式炉。得到纳米硅复合负极材料，所述纳米硅复合负极材料的结构示意图如图1所示，所述纳米硅复合负极材料的扫描电子显微镜SEM图如图2所示，所述纳米硅复合负极材料的XRD图如图3所示。

实施例2

（1）将硅烷偶联剂异丁基三乙氧基硅加入分散于乙醇溶剂中的中粒径为10nm的纳米硅粉烧瓶中混合，混合比例为1:20，随后放入超声波清洗器中进行超声5h，超声频率调节为50kHZ，最后得到均匀分散于乙二醇体系中的纳米硅溶液；

（2）将碳纳米管(管径50nm,长度500nm)加入上述纳米硅溶液中混合，混合比例为1:10，使用分散机高速分散，分散频率为50HZ，处理后得到纳米硅/碳纳米管复合颗粒溶液。

（3）将粒径为9μm软碳粉末加入上述纳米硅/碳纳米管复合前驱体溶液中，添加比例2:1，使用双行星搅拌机进行搅拌分散，公转速度为50r/min，自转速度为1500r/min，搅拌时间为5h，将搅拌均匀混合液进行喷雾干燥造粒得到软碳/纳米硅/碳纳米管前驱体，软碳/纳米硅/碳纳米管前驱体粒度为24μm。

（4）所述包覆采用液相包覆，采用碳源物质为甲烷，包覆比例为1:20。所述烧结温度为900℃，热还原时间为100min。所述热还原升温速率为5℃/min。所述保护性气体为氦气；所述反应器为真空炉。

实施例3

（1）将硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基硅烷加入分散于乙醇溶剂中的中粒径为80nm的纳米硅粉烧瓶中混合，混合比例为1:30，随后放入超声波清洗器中进行超声8h，超声频率调节为80kHZ，最后得到均匀分散于丙醇体系中的纳米硅溶液；

（2）将碳纳米管(管径15nm,长度2μm)加入上述纳米硅溶液中混合，混合比例为1:20，使用分散机高速分散，分散频率为30HZ，处理后得到纳米硅/碳纳米管复合颗粒溶液。

（3）将粒径为6μm软碳粉末加入上述纳米硅/碳纳米管复合前驱体溶液中，添加比例3:1，使用双行星搅拌机进行搅拌分散，公转速度为100r/min，自转速度为2000r/min，搅拌时间为7h，将搅拌均匀混合液进行喷雾干燥造粒得到软碳/纳米硅/碳纳米管前驱体，软碳/纳米硅/碳纳米管前驱体粒度为27μm。

（4）所述包覆采用气相包覆，采用碳源物质为酚醛树脂，包覆比例为1:70。所述烧结温度为700℃，热还原时间为180min。所述热还原升温速率为10℃/min。所述保护性气体为氮气；所述反应器为推板窑。

实施例4

（1）将硅烷偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷加入分散于乙醇溶剂中的中粒径为50nm的纳米硅粉烧瓶中混合，混合比例为1:50，随后放入超声波清洗器中进行超声10h，超声频率调节为120kHZ，最后得到均匀分散于醇系体系中的纳米硅溶液；

（2）将碳纳米管(管径30nm,长度5μm)加入上述纳米硅溶液中混合，混合比例为1:15，使用分散机高速分散，分散频率为20HZ，处理后得到纳米硅/碳纳米管复合颗粒溶液。

（3）将粒径为7μm软碳粉末加入上述纳米硅/碳纳米管复合前驱体溶液中，添加比例10:1，使用双行星搅拌机进行搅拌分散，公转速度为300r/min，自转速度为2500r/min，搅拌时间为10h，将搅拌均匀混合液进行喷雾干燥造粒得到软碳/纳米硅/碳纳米管前驱体，软碳/纳米硅/碳纳米管前驱体粒度为20μm。

（4）所述包覆采用机械固相包覆，采用碳源物质为沥青，包覆比例为1:100。所述烧结温度为1000℃，热还原时间为240min。所述热还原升温速率为15℃/min。所述保护性气体为氩气；所述反应器为回转炉。

对比例1：

（3）将上述均匀混合液进行喷雾干燥造粒得到软碳/纳米硅/碳纳米管前驱体，纳米硅/碳纳米管前驱体粒度为15μm。

（4）所述包覆采用机械固相包覆，采用碳源物质为沥青，包覆比例为1:10。所述烧结温度为900℃，热还原时间为100min。所述热还原升温速率为5℃/min。所述保护性气体为氮气；所述反应器为箱式炉。

对比例2：

（1）将碳纳米管(管径5nm,长度100nm)分散于乙醇溶剂中，使用分散机高速分散，分散频率为40HZ，处理后得到纳米硅/碳纳米管复合颗粒溶液。

（2）将粒径为4μm软碳粉末加入上述碳纳米管溶液中，添加比例1:1，使用双行星搅拌机进行搅拌分散，公转速度为20r/min，自转速度为1000r/min，搅拌时间为2h，将搅拌均匀混合液进行喷雾干燥造粒得到软碳/碳纳米管前驱体，软碳/碳纳米管前驱体粒度为17μm。

（3）所述包覆采用机械固相包覆，采用碳源物质为沥青，包覆比例为1:10。所述烧结温度为600℃，热还原时间为10min。所述热还原升温速率为0.5℃/min。所述保护性气体为氮气；所述反应器为箱式炉。

性能测试

将实施例与对比例提供的负极材料制备电池，具体步骤为：

将负极材料、导电剂和粘结剂按质量比94:2:4混合溶解在溶剂中，控制固含量在50%，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=1:1:1)电解液、SK隔膜、锂片、外壳采用常规生产工艺装配的扣式电池；在深圳新威有限公司电池测试***上，测试条件为：常温下，0.1C恒流充放电，充放电截止电压0.01V-1.5V。测试结果见表1：

Claims

1.一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料，其特征在于：所述高能量密度与高功率密度负极材料为“猕猴桃”结构，所述“猕猴桃”结构包括“猕猴桃”芯、“猕猴桃”籽、“猕猴桃”果肉和“猕猴桃”外皮，所述“猕猴桃”芯为软碳基体，所述“猕猴桃”籽为均匀分散在软碳基体表面的纳米硅材料，所述“猕猴桃”果肉为均匀分散在软碳基体及纳米硅表面的碳纳米管，所述“猕猴桃”外皮为导电碳包覆层。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料，其特征在于：所述软碳基体为2500℃以上可石墨化的非晶态碳材料，粒径为4-9μm；所述软碳基体为石油焦、针状焦、碳纤维和非石墨化中间相碳微球中的1种或至少2种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料，其特征在于：所述纳米硅材料为多晶硅、单晶硅、非晶硅；优选的，所述纳米硅材料为单分散的单晶硅或多晶硅颗粒；优选的，所述纳米硅材料的中粒径为10~100nm。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料，其特征在于：所述碳纳米管为单壁或多壁，管径5-50nm，长度100nm-5μm。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料，其特征在于：所述导电碳包覆层为裂解碳材料；优选的，所述裂解碳材料为有机物裂解碳，优选为沥青、糖类和高分子材料中的1种或至少2种的组合，进一步优选为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚环氧乙烷中的1种或至少两种的组合。

6.一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A1、纳米硅表面修饰：将硅烷偶联剂加入醇系纳米硅浆液的烧瓶中进行混合，所述硅烷偶联剂与醇系纳米硅浆液的混合质量比为1:5~1:50，然后放入超声波清洗器中进行超声2-10h，最后得到均匀分散于醇系体系中的纳米硅溶液；

A2、纳米硅/碳纳米管复合前驱体溶液制备：将碳纳米管加入上述纳米硅溶液中混合，所述碳纳米管与纳米硅溶液的混合质量比为1:5~1:20，使用分散机分散，分散处理后得到纳米硅/碳纳米管复合前驱体溶液；

A3、软碳/纳米硅/碳纳米管复合前驱体颗粒制备：将软碳粉末加入上述纳米硅/碳纳米管复合前驱体溶液中，其中，所述软碳粉末与纳米硅/碳纳米管复合前驱体溶液的质量比为1:1-10:1，使用双行星搅拌机进行搅拌分散，将搅拌均匀混合液进行喷雾干燥造粒得到软碳/纳米硅/碳纳米管复合前驱体颗粒；

A4、构建包覆层：使用碳源物质作为包覆材料，采用机械固相包覆、液相包覆或气相包覆方法对软碳/纳米硅/碳纳米管复合前驱体颗粒进行完整表面包覆。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A1中，所述醇系纳米硅浆液中的醇系介质为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1种或多种的组合。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A1中，所述硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅、甲基丙烯酰氧基硅烷，优选为氨丙基三甲氧基硅烷。

9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A4中，所述碳源物质为烃类、烷类、烯类、酚类、糖类、有机酸、树脂类和高分子材料中的任意1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙烯、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。

10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高能量密度与高功率密度负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A4中，包覆比例为1:100-1:10，烧结温度为700~1000℃，热还原时间为10~240min，热还原升温速率为0.5~15.0℃/min，包覆过程使用保护性气体，所述保护性气体为氦气、氮气、氩气中的1种或至少2种的组合。