CN111163852A - 使用多孔离子交换珠进行的锂提取 - Google Patents
使用多孔离子交换珠进行的锂提取 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111163852A CN111163852A CN201880063999.0A CN201880063999A CN111163852A CN 111163852 A CN111163852 A CN 111163852A CN 201880063999 A CN201880063999 A CN 201880063999A CN 111163852 A CN111163852 A CN 111163852A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion exchange
- beads
- porous
- particles
- bead
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 142
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 141
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 title claims description 454
- 239000011324 bead Substances 0.000 title claims description 327
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 105
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 320
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 225
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 124
- -1 oxides Chemical class 0.000 claims description 113
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 108
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 103
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 102
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 101
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 98
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 98
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 79
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 66
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 64
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 53
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 41
- 229910011981 Li4Mn5O12 Inorganic materials 0.000 claims description 40
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 38
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 38
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 33
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 33
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 33
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910002983 Li2MnO3 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910007848 Li2TiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 32
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 31
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 31
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 29
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 26
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 24
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 24
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 22
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910007626 Li2SnO3 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 20
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 20
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 20
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 20
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 20
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 19
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 19
- 229920000779 poly(divinylbenzene) Polymers 0.000 claims description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 18
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 18
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 claims description 18
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 18
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 18
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 18
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910001555 Li2Si3O7 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910011312 Li3VO4 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910010488 Li4TiO4 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 16
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 15
- 229910010092 LiAlO2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910011467 LiCuO2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910012675 LiTiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 claims description 12
- 229910007562 Li2SiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910007822 Li2ZrO3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910003327 LiNbO3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 12
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 12
- 229910001477 LaPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910010177 Li2MoO3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910012463 LiTaO3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910015793 MoP2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910006254 ZrP2O7 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 11
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 9
- CHJAYYWUZLWNSQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2-trifluoroethene;ethene Chemical group C=C.FC(F)=C(F)Cl CHJAYYWUZLWNSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004812 Fluorinated ethylene propylene Substances 0.000 claims description 8
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 8
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 8
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004794 expanded polystyrene Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 8
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims description 8
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 claims description 8
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920006169 Perfluoroelastomer Polymers 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 229920000362 Polyethylene-block-poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 claims description 6
- QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N ethene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical group C=C.FC(F)=C(F)F QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 6
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 6
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 5
- COVXBJIKNGVTNV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2-trifluoroethene;1,1-difluoroethene Chemical compound FC(F)=C.FC(F)=C(F)Cl COVXBJIKNGVTNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 48
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 17
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 14
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 14
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010158 Li2MO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical class OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 3
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 3
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013191 LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N [F].[Cl] Chemical compound [F].[Cl] HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/10—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
- B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
- B01D15/361—Ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
- B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
- B01D15/361—Ion-exchange
- B01D15/362—Cation-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D39/02—Loose filtering material, e.g. loose fibres
- B01D39/06—Inorganic material, e.g. asbestos fibres, glass beads or fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/041—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28026—Particles within, immobilised, dispersed, entrapped in or on a matrix, e.g. a resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
- B01J20/3064—Addition of pore forming agents, e.g. pore inducing or porogenic agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3234—Inorganic material layers
- B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3268—Macromolecular compounds
- B01J20/327—Polymers obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3268—Macromolecular compounds
- B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
- B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/016—Modification or after-treatment of ion-exchangers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/018—Granulation; Incorporation of ion-exchangers in a matrix; Mixing with inert materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/06—Contaminated groundwater or leachate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及从液体资源如天然和合成卤水、来自矿物的浸出液和回收产品中提取锂。
Description
交叉引用
本申请要求于2017年8月2日提交的美国临时申请号62/540,497的权益,该申请通过引用全文并入本文。
背景技术
锂是高能可充电电池和其他技术的基本元素。锂可以在多种液体溶液中找到,包括天然和合成卤水以及来自矿物的浸出液和回收产品。
发明内容
可使用基于无机离子交换材料的离子交换过程从液体资源中提取锂。无机离子交换材料在释放氢离子的同时从液体资源吸收锂离子,然后在吸收氢离子的同时在酸中洗脱锂离子。可重复离子交换过程以从液体资源中提取锂离子并产生浓锂离子溶液。该浓锂离子溶液可进一步加工成电池工业或其他工业的化学品。
本文所述的一个方面是一种制备多孔离子交换珠的方法,其包括:将可逆地交换锂和氢的离子交换颗粒、基质材料和填充材料组合并混合以制备混合物;将所述混合物形成珠子;任选加热所述珠子;以及去除部分或基本上所有的所述填充材料以制备多孔离子交换珠。在一些实施方案中,使用干粉来完成所述结合和混合。在一些实施方案中,使用一种或多种溶剂来完成所述结合和混合,并且所述混合物为浆液。在一些实施方案中,使用机械压力机来完成所述形成。在一些实施方案中,通过将所述浆液注入液体中来完成所述形成。在一些实施方案中,所述加热足以熔化或烧结所述基质材料。在一些实施方案中,通过使用水、水溶液、酸、卤水、醇或其组合溶解所述填充材料来完成所述去除。在一些实施方案中,通过加热所述珠子至足够将所述填充材料分解为气态颗粒或分解产物来完成所述去除。
本文所述的一个方面是一种制备用于从液体资源中提取锂的多孔离子交换珠的方法,其包括:形成前体珠,其中所述前体珠包含离子交换材料、基质材料和填充材料;以及去除至少部分的所述填充材料以产生多孔离子交换珠。在一些实施方案中,去除基本上所有的填充材料。
在一些实施方案中,所述离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。
在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、各类聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚苯乙烯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯四氟乙烯聚合物、聚(三氟氯乙烯)、乙烯三氟氯乙烯、聚氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、全氟弹性体、三氟氯乙烯偏氟乙烯、全氟聚醚、全氟磺酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚丙烯腈、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛、发泡聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。
在一些实施方案中,所述未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。在一些实施方案中,所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。
在一些实施方案中,所述基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,所述基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中,所述填充材料是盐、氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。在一些实施方案中,通过用溶剂处理所述前体珠来去除所述填充材料。在一些实施方案中,所述溶剂溶解所述前体珠中的所述填充材料。在一些实施方案中,所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮及其组合。在一些实施方案中,通过升华或蒸发,任选地涉及使所述前体珠经受加热、真空、空气或其组合,来去除所述填充材料。在一些实施方案中,所述加热使填充材料分解。
在一些实施方案中,所述多孔离子交换珠的平均直径小于约10μm。在一些实施方案中,所述多孔离子交换珠的平均直径小于约100μm。在一些实施方案中,所述多孔离子交换珠的平均直径小于约1000μm。在一些实施方案中,所述多孔离子交换珠的平均直径大于约1000μm。
本文所述的一个方面是包含离子交换材料和基质材料的多孔离子交换珠,其中所述多孔离子交换珠通过包含以下步骤的过程来制备:将所述离子交换材料和所述基质材料与填充材料结合以产生前体珠;以及去除所述填充材料。
在一些实施方案中,所述离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。
在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、聚酰胺类型、聚醚醚酮、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚苯乙烯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯四氟乙烯聚合物、聚(三氟氯乙烯)、乙烯三氟氯乙烯、聚氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、全氟弹性体、三氟氯乙烯偏氟乙烯、全氟聚醚、全氟磺酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚丙烯腈、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛、发泡聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。
在一些实施方案中,所述未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。在一些实施方案中,所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。
在一些实施方案中,所述基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,所述基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、磺化聚合物、羧基化聚合物、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中,所述填充材料是盐、氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。在一些实施方案中,通过用溶剂处理所述前体珠来所述去除填充材料。在一些实施方案中,所述溶剂溶解所述前体珠中的所述填充材料。在一些实施方案中,所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮及其组合。在一些实施方案中,通过升华或蒸发,任选地涉及使所述前体珠经受加热、真空、空气或其组合,来去除所述填充材料。在一些实施方案中,所述加热使填充材料分解。
本文所述的一个方面是一种从液体资源中提取锂的方法,其包括:使本文所述的多孔离子交换珠与液体资源接触,以产生锂化多孔离子交换珠;以及用酸溶液处理所述锂化多孔离子交换珠,以产生包含锂离子的盐溶液。
在一些实施方案中,所述液体资源为天然卤水、溶解的盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自溴提取过程的废卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石或矿石组合的浸出液、来自矿物或矿物组合的浸出液、来自粘土或粘土组合的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。
在一些实施方案中,所述酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合。在一些实施方案中,所述方法在柱、容器或搅拌釜反应器中进行。
援引并入
本说明书中所提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文,其程度如同特别地且单独地指出每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用而并入。
附图说明
本发明的新颖特征在所附权利要求书中具体阐述。通过参考以下对利用本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述和附图,将会获得对本发明的特征和优点的更好的理解,在这些附图中:
图1描绘了含有离子交换颗粒、基质材料和通过去除填充材料而形成的孔的多孔珠。
图2描绘了具有Li4Mn5O12离子交换材料和保护颗粒表面的ZrO2涂层的包覆离子交换颗粒。
图3描绘了离子交换柱,其装载有含有离子交换颗粒、基质材料和通过去除填充材料而形成的孔的多孔聚合物珠。
图4描绘了包含隔室的搅拌釜反应器,该隔室中容纳多孔珠,同时允许溶液从隔室底部和搅拌釜反应器底部排出。
具体实施方式
锂是电池和其他技术的基本元素。锂存在于多种液体资源中,包括天然和合成卤水以及来自矿物、粘土和回收产品的浸出液。可使用基于无机离子交换材料的离子交换过程从这些液体资源中提取锂。这些无机离子交换材料在释放氢的同时从液体资源吸收锂,然后在吸收氢的同时在酸中洗脱锂。可重复离子交换过程以从液体资源中提取锂并产生浓锂溶液。该浓锂溶液可进一步加工成电池工业或其他工业的化学品。
离子交换材料可以形成小颗粒,该小颗粒一起组成细粉。需要较小的粒径以使锂向离子交换颗粒核中必须行进的扩散距离最小化。在一些情况下,如2016年11月14日提交的题为“Lithium Extraction with Coated Ion Exchange Particles”的共同未决的美国临时申请62/421,934(通过引用整体并入)中所公开的,这些颗粒可包覆有保护性表面涂层,以最大程度地减少离子交换材料的溶解,同时允许锂和氢进出颗粒的有效转移。
使用无机离子交换颗粒提取锂的一个主要挑战是颗粒装载到离子交换容器中的方式使得卤水和酸可有效地泵送过柱,同时将堵塞和颗粒从容器中的损失降至最低。材料可以形成珠子,并且珠子可以装载入容器。这种珠子装载在颗粒之间形成空隙,这些空隙促进卤水通过颗粒的移动。珠子将离子交换颗粒固定到位,并且防止颗粒从容器中损失。当材料形成珠子时,卤水和酸溶液向珠子中的渗透可能变得缓慢且具有挑战性。酸和卤水溶液向珠子中的缓慢对流和扩散减慢了锂吸收和释放的动力学。这种缓慢的动力学可能给离子交换***的运行带来问题。缓慢的动力学可能需要缓慢的通过容器的泵速。缓慢的动力学还可能导致卤水中锂的回收率低,并且酸洗脱锂的效率低。
本发明包括一种用于产生具有孔网络的多孔离子交换珠的方法,该孔网络有助于向泵入离子交换容器中的溶液珠子中的运输。可以策略性地控制孔网络,以便为卤水和酸溶液渗透到珠子中以及锂和氢输送到离子交换颗粒中提供快速和分布式的通道。图1显示了多孔离子交换珠的一个实例。
本发明的用于产生离子交换珠的方法涉及离子交换颗粒、基质材料和填充材料的混合。将这些组分混合并形成珠子。然后,将填充材料从珠子中去除,留下孔。填充材料分散在珠子中的方式使得留下使锂和氢的运输具有快速动力学的孔结构。这种方法可能涉及多种离子交换材料、多种聚合物材料和多种填充材料。
使用无机离子交换材料提取锂的另一个主要挑战是材料的溶解和降解,特别是在酸中的锂洗脱期间,以及在液体资源中的锂吸收期间。为了从离子交换过程产生浓锂溶液,最好使用浓酸溶液来洗脱锂。然而,浓酸溶液溶解并降解无机离子交换材料,这降低了材料的性能和寿命。因此,多孔离子交换珠可含有用于锂提取的包覆离子交换颗粒,其由离子交换材料和保护颗粒表面的涂层材料组成。涂层保护离子交换材料在酸中锂洗脱期间、在从液体资源吸收锂期间以及在离子交换过程的其他方面期间免于溶解和降解。这种包覆颗粒使得在离子交换过程中使用浓酸来产生浓锂溶液。图2显示了包覆离子交换颗粒的一个实例。
在本发明中,选择离子交换材料以具有高的锂吸收容量,相对于钠和镁等其他离子对液体资源中的锂具有高选择性,在包括具有低浓度锂的液体资源在内的液体资源中具有强锂吸收,便于用少量过量酸来洗脱锂,以及离子扩散迅速。可以选择涂层材料来保护颗粒在酸中锂回收期间以及在各种液体资源中锂吸收期间免受溶解和化学降解。还可选择涂层材料以促进锂和氢在颗粒与液体资源之间的扩散,使颗粒粘附到结构支撑物,并抑制颗粒的结构和机械降解。
多孔离子交换珠可被装载入具有固定床、移动床或流化床的离子交换容器中。离子交换柱的一个实例如图3所示。离子交换容器引导液体浸透并穿过离子交换珠,从而促进颗粒与液体资源之间的离子交换。在一些实施方案中,多孔离子交换珠可与液体资源混合以吸收锂,然后通过过滤、重量分离或其他方法回收。
当在离子交换容器中使用多孔离子交换珠时,将含有锂的液体资源泵入离子交换容器,使得离子交换颗粒从液体资源中吸收锂,同时释放氢。在珠子吸收锂并从容器中去除液体资源后,将酸溶液泵入容器中,以便颗粒在吸收氢的同时将锂释放到酸溶液中。容器可以以同流模式操作,其中液体资源和酸溶液以相同方向交替地流过容器,或者容器可以以逆流模式操作,其中液体资源和酸溶液以相反方向交替地流过容器。容器的操作模式可以是分批、半连续或连续的。在液体资源和酸溶液的流动之间,可以用水或其他溶液处理或洗涤柱,以用于诸如调节柱中pH值或去除潜在污染物的目的。珠子可以形成固定床或移动床,并且移动床可以逆流移动到卤水和酸流。珠子可以在多个带有移动床的容器之间移动,其中不同的容器用于卤水、酸、水或其他流动。在液体资源流入容器之前或之后,可使用NaOH或其他化学品调节液体的pH,以促进离子交换反应以及废液体资源的处理或处置。在液体资源流入容器之前或之后,液体资源可经受其他过程,包括其他离子交换过程、溶剂萃取、蒸发、化学处理或沉淀以去除锂、去除其他化学物质或以其他方式处理卤水。
当用酸处理离子交换颗粒时,产生锂溶液。可进一步处理该锂溶液以产生锂化学品。这些锂化学品可用于工业应用。
在一些实施方案中,离子交换材料选自:氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,离子交换材料选自:Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2MO3(M=Ti、Mn、Sn)、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiMO2(M=Al、Cu、Ti)、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2.xSb2O5.yH2O、TiO2.xSb2O5.yH2O、其固溶体或其组合。在一些实施方案中,离子交换材料选自:Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li2MO3(M=Ti、Mn、Sn)、LiFePO4、其固溶体或其组合。在一些实施方案中,离子交换材料包含Li4Mn5O12。在一些实施方案中,离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中,用于保护离子交换材料表面的涂层材料选自:碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中,涂层材料选自:TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体或其组合。在一些实施方案中,涂层材料选自:聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、Nafion、其共聚物及其组合。在一些实施方案中,涂层材料选自:TiO2、ZrO2、MoO2、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、LiNbO3、AlF3、SiC、Si3N4、石墨碳、无定形碳、类金刚石碳或其组合。在一些实施方案中,涂层材料是TiO2、SiO2或ZrO2。在另一方面,涂层材料包含氯聚合物、氟聚合物、氯氟聚合物、亲水聚合物、疏水聚合物、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面,涂层材料包含共聚物、嵌段共聚物、线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物、热处理聚合物、溶液处理聚合物、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面,涂层材料包含聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺类型、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(PVPCS)、聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、乙烯四氟乙烯聚合物(ETFE)、聚(三氟氯乙烯)(PCTFE)、乙烯三氟氯乙烯(Halar)、聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、全氟弹性体、三氟氯乙烯偏氟乙烯(FKM)、全氟聚醚(PFPE)、全氟磺酸聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、发泡聚苯乙烯(EPS)、聚二乙烯基苯、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面,涂层材料包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯三氟氯乙烯(Halar)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(PVPCS)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、发泡聚苯乙烯(EPS)、聚苯硫醚、磺化聚合物、羧基化聚合物、其他聚合物、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面,将涂层沉积在离子交换颗粒上,这是通过干混,溶剂中混合,乳液,挤出,将一种溶剂鼓泡到另一种溶剂中,浇铸,加热,蒸发,真空蒸发,喷雾干燥,气相沉积,化学气相沉积,微波,水热合成,聚合,共聚,交联,辐照,催化,发泡,其他沉积方法或其组合。在另一方面,使用溶剂沉积涂层,该溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙醇、丙酮、其他溶剂或其组合。
在一些实施方案中,离子交换颗粒的平均直径可选自:小于10nm、小于100nm、小于1,000nm、小于10,000nm、小于100,000nm或小于500,000nm。在一些实施方案中,离子交换颗粒的平均直径可选自:大于10,000nm、大于100,000nm或大于1,000,000nm。在一些实施方案中,离子交换颗粒的平均大小可选自:小于200nm、小于2,000nm或小于20,000nm。
在一些实施方案中,离子交换颗粒可以是由可具有选自以下的平均直径的较小初级颗粒组成的次级颗粒:小于10nm、小于100nm、小于1,000nm或小于10,000nm。在一些实施方案中,离子交换颗粒可以是由平均直径可大于10,000nm或大于100,000nm的较小初级颗粒组成的次级颗粒。
在一些实施方案中,离子交换颗粒具有选自以下的厚度的涂层材料:小于1nm、小于10nm、小于100nm、小于1,000nm或小于20,000nm。在一些实施方案中,离子交换颗粒具有选自以下的厚度的涂层材料:大于1,000nm、大于10,000nm或大于100,000nm。在一些实施方案中,涂层材料具有选自以下的厚度:小于1nm、小于10nm或小于100nm。
在一些实施方案中,离子交换材料和涂层材料可形成一个或多个浓度梯度,其中颗粒的化学组成在两种或更多种组成之间。在一些实施方案中,离子交换材料和涂层材料可形成浓度梯度,该梯度在选自以下的厚度上延伸:小于1nm、小于10nm、小于100nm、小于1,000nm、小于10,000nm或小于100,000nm。在一些实施方案中,涂层材料在组成上可以类似于离子交换材料。在一些实施方案中,涂层材料在组成上可以与离子交换材料相同,但具有掺杂到涂层材料中的一个或多个元素。在一些实施方案中,涂层材料可包括离子交换材料的修改版本。在一些实施方案中,涂层材料可包含Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2MO3(M=Ti、Mn、Sn)、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiMO2(M=Al、Cu、Ti)、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2.xSb2O5.yH2O、TiO2.xSb2O5.yH2O、其固溶体或其组合。在一些实施方案中,涂层材料可掺杂选自以下的元素:Ti、Zr、Si、V、B、Al或Mg。在一些实施方案中,掺杂可以在选自以下的厚度上延伸:大于1nm、大于10nm、大于100nm、大于1微米、大于10微米或大于100微米。
在一些实施方案中,离子交换材料通过选自以下的方法合成:水热、溶剂热、溶胶-凝胶、固态、熔盐通量、离子交换、微波、球磨、沉淀或气相沉积。在一些实施方案中,离子交换材料通过选自以下的方法合成:水热、固态或微波。
在一些实施方案中,涂层材料通过选自以下的方法沉积:化学气相沉积、原子层沉积、物理气相沉积、水热、溶剂热、溶胶-凝胶、固态、熔盐通量、离子交换、微波、湿浸渍、沉淀、滴定、老化、球磨或其组合。在一些实施方案中,涂层材料通过选自以下的方法沉积:化学气相沉积、水热、滴定、溶剂热、湿浸渍、溶胶-凝胶、沉淀、微波或其组合。
在一些实施方案中,沉积具有选自以下的物理特性的涂层材料:结晶、无定形、完全覆盖、部分覆盖、均匀、不均匀或其组合。
在一些实施方案中,多个涂层可以以选自以下的排列方式沉积在离子交换材料上:同心、拼凑或其组合。
在一些实施方案中,基质选自:聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,结构支撑物选自:聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、Nafion、其共聚物及其组合。在一些实施方案中,结构支撑物选自:聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、其共聚物或其组合。在一些实施方案中、结构支撑物选自:二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、其固溶体或其组合。在一些实施方案中,针对耐热、耐酸和/或其他耐化学性对基质材料进行选择。在另一方面,结构支撑物包含氯聚合物、氟聚合物、氯氟聚合物、亲水聚合物、疏水聚合物、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面,结构支撑物包含共聚物、嵌段共聚物、线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物、热处理聚合物、溶液处理聚合物、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面,结构支撑物包含聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺类型、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(PVPCS)、聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、乙烯四氟乙烯聚合物(ETFE)、聚(三氟氯乙烯)(PCTFE)、乙烯三氟氯乙烯(Halar)、聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、全氟弹性体、三氟氯乙烯偏氟乙烯(FKM)、全氟聚醚(PFPE)、全氟磺酸(Nafion)、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、发泡聚苯乙烯(EPS)、聚二乙烯基苯、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面,结构支撑物包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯三氟氯乙烯(Halar)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(PVPCS)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、发泡聚苯乙烯(EPS)、聚苯硫醚、磺化聚合物、羧基化聚合物、其他聚合物、其共聚物、其混合物或其组合。在另一方面,处理结构支撑物,这是通过干混,溶剂中混合,乳液,挤出,将一种溶剂鼓泡到另一种溶剂中,浇铸,加热,蒸发,真空蒸发,喷雾干燥,气相沉积,化学气相沉积,微波,水热合成,聚合,共聚,交联,辐照,催化,发泡,其他沉积方法或其组合。在另一方面,使用溶剂沉积结构支撑物,该溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙醇、丙酮、其他溶剂或其组合。
在一些实施方案中,多孔珠是通过将离子交换颗粒、基质材料和填充材料一次性混合在一起而形成的。在一个实施方案中,多孔珠是通过首先混合离子交换颗粒和基质材料,然后与填充材料混合而形成的。在一些实施方案中,多孔珠是通过首先混合离子交换颗粒和填充材料,然后与基质材料混合而形成的。在一些实施方案中,多孔珠是通过首先混合基质材料和填充材料,然后与离子交换颗粒混合而形成的。
在一些实施方案中,多孔珠是通过将离子交换颗粒、基质材料和/或填充材料与溶解一种或多种组分的溶剂混合而形成的。在一些实施方案中,填充物是悬浮或溶解离子交换材料或基质材料的溶剂或溶液。在一些实施方案中,多孔珠是通过在混合器或球磨机中将离子交换颗粒、基质材料和/或填充材料作为干粉混合而形成的。在一些实施方案中,多孔珠是通过在喷雾干燥器中混合离子交换颗粒、基质材料和/或填充材料而形成的。
在一些实施方案中,基质材料是溶解并与离子交换颗粒和/或填充材料混合的聚合物。在一些实施方案中,基质材料是使用选自以下的溶剂溶解并与离子交换颗粒和/或填充材料混合的聚合物:N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙醇、丙酮、其他溶剂或其组合。在一些实施方案中,填充材料是使用选自以下的溶剂溶解并与离子交换颗粒和/或基质材料混合的盐:水、乙醇、异丙醇、丙酮或其组合。
在一些实施方案中,填充材料是盐,使用溶液将其从珠子中溶出以形成孔。在一些实施方案中,填充材料是盐,使用选自以下的溶液将其从珠子中溶出以形成孔:水、乙醇、异丙醇、表面活性剂混合物、酸、碱或其组合。在一些实施方案中,填充材料是在高温下热分解形成气体的材料,使得气体可以离开珠子形成孔。在一些实施方案中,填充材料是在高温下热分解形成气体的材料,使得气体可以离开珠子形成孔,其中气体选自:水蒸气、氧气、氮气、氯气、二氧化碳、氮氧化物、有机蒸气或其组合。
在一些实施方案中,多孔离子交换珠由干粉形成。在一些实施方案中,使用机械压力机、压粒机、压片机、压丸机、旋转式压机、干粉混合或其组合,由干粉形成多孔离子交换珠。在一些实施方案中,通过将浆液滴入、鼓泡入或挤入不同的液体溶液,由溶剂浆液形成多孔离子交换珠。可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮或其组合的溶剂形成溶剂浆液。不同的液体溶液可使用水、乙醇、异丙醇、丙酮或其组合形成。
在一些实施方案中,多孔珠通过首先形成大块复合材料,然后将大块复合材料分割成更小的珠子而形成。在一些实施方案中,珠子可以是颗粒。在一些实施方案中,珠子可以通过切割、压碎或研磨大块复合材料由大块复合材料形成。
本文所述的一个方面是包含离子交换材料和基质材料的多孔离子交换珠,其中多孔离子交换珠通过包含以下步骤的过程来制备:将离子交换材料和基质材料与填充材料结合以产生前体珠;以及去除填充材料。
在一些实施方案中,离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。
在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、其固溶体及其组合。在一些实施方案中,涂层材料是SiO2或ZrO2。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。在一些实施方案中,x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒的离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。在一些实施方案中,x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒的离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中,基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中,通过用溶剂处理前体珠来去除填充材料。在一些实施方案中,溶剂溶解前体珠中的填充材料。在一些实施方案中,溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮及其组合。
在一些实施方案中,填充材料包含盐、液体、有机材料或其中一个或多个的组合。在一些实施方案中,填充材料是盐。在一些实施方案中,填充材料是卤盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐或其中一个或多个的组合。在一些实施方案中,卤盐是氯盐、溴盐、氟盐、碘盐或其组合。在一些实施方案中,填充材料是有机材料。在一些实施方案中,填充材料是有机材料,其中有机材料是聚合物或有机液体。在一些实施方案中,填充材料是液体。在一些实施方案中,填充材料是液体,其中液体是有机液体、水性液体或其组合。在一些实施方案中,填充材料是氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。在一些实施方案中,填充材料是氯化钠。
在一些实施方案中,通过升华或蒸发,任选地使前体珠经受加热、真空、空气或其组合,来去除填充材料。在一些实施方案中,通过升华或蒸发,任选地使前体珠经受加热、亚大气压、环境空气或其组合,来去除填充材料。在一些实施方案中,通过使前体珠经受加热来去除填充材料。在一些实施方案中,加热使填充材料分解。在一些实施方案中,加热使一部分或基本上全部的填充材料分解。在一些实施方案中,加热使一部分的填充材料分解。在一些实施方案中,加热使基本上全部的填充材料分解。在一些实施方案中,填充物包含可溶解或悬浮离子交换材料或基质材料的溶剂。在一些实施方案中,填充物包含可溶解或悬浮离子交换材料或基质材料的表面活性剂。
在一些实施方案中,多孔离子交换珠是近似球形的,其平均直径选自:小于10um、小于100um、小于1mm、小于1cm或小于10cm。在一些实施方案中,多孔离子交换珠是近似球形的,其平均直径选自:小于200um、小于2mm或小于20mm。在一些实施方案中,多孔离子交换珠为非球形、不规则形状或颗粒。
在一些实施方案中,多孔离子交换珠的数均直径小于约10μm。在一些实施方案中,多孔离子交换珠的数均直径小于约100μm。在一些实施方案中,多孔离子交换珠的数均直径小于约1,000μm。在一些实施方案中,多孔离子交换珠的数均直径大于约1,000μm。在一些实施方案中,多孔离子交换珠的重均直径小于约10μm。在一些实施方案中,多孔离子交换珠的重均直径小于约100μm。在一些实施方案中,多孔离子交换珠的重均直径小于约1,000μm。在一些实施方案中,多孔离子交换珠的重均直径大于约1,000μm。
在一些实施方案中,多孔离子交换珠的平均直径小于约10μm、小于约20μm、小于约30μm、小于约40μm、小于约50μm、小于约60μm、小于约70μm、小于约80μm、小于约90μm、小于约100μm、小于约1,000μm、小于约10,000μm、小于约100,000μm、大于约10μm、大于约20μm、大于约30μm、大于约40μm、大于约50μm、大于约60μm、大于约70μm、大于约80μm、大于约90μm、大于约100μm、大于约1,000μm、大于约10,000μm、约1μm至约10,000μm、约1μm至约1,000μm、约1μm至约100μm、约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约40μm或约1μm至约20μm。在一些实施方案中,多孔离子交换珠的平均大小小于约100μm、小于约1,000μm或小于约10,000μm。在一些实施方案中,多孔离子交换珠的平均直径为约1μm至约300μm、约1μm至约200μm、约1μm至约100μm、约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约40μm或约1μm至约20μm。在一些实施方案中,多孔离子交换珠为直径小于1mm、小于2mm、小于4mm、小于8mm或小于20mm且高度小于1mm、小于2mm、小于4mm、小于8mm或小于20mm的片剂形状。在一些实施方案中,多孔离子交换珠具有不规则形状或颗粒形状。在一些实施方案中,通过压碎、切割、研磨或其组合来处理多孔离子交换珠。
在一些实施方案中,将多孔离子交换珠嵌入支撑结构中,该支撑结构可以是膜、螺旋卷式膜、中空纤维膜或网状物。在一些实施方案中,将离子交换珠嵌在由聚合物、陶瓷或其组合组成的支撑结构上。在一些实施方案中,将多孔离子交换珠直接装载到没有额外的支撑结构的离子交换容器中。在一些实施方案中,将多孔离子交换珠装载到隔室、搅拌釜反应器或搅拌釜反应器中的隔室中。
本文所述的一个方面是一种制备多孔离子交换珠的方法,其包括:(a)将可逆地交换锂和氢的离子交换颗粒、基质材料和填充材料组合并混合以制备混合物;(b)将混合物形成珠子;(c)任选加热珠子;以及(d)去除部分或基本上所有的填充材料以制备多孔离子交换珠。
在一些实施方案中,使用干粉来完成结合和混合。在一些实施方案中,使用一种或多种溶剂来完成结合和混合,并且混合物为浆液。在一些实施方案中,使用机械压力机来完成形成。在一些实施方案中,通过将浆液注入液体中来完成形成。在一些实施方案中,加热足以熔化或烧结基质材料。
在一些实施方案中,通过使用溶剂溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中,通过使用溶剂溶解填充材料来完成去除,其中溶剂是水溶剂、有机溶剂或一种或多种水溶剂与一种或多种有机溶剂的混合物。在一些实施方案中,通过使用包含酸、碱、卤水或其组合的水溶剂溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中,通过使用水溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中,通过使用卤水溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中,通过使用有机溶剂溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中,通过使用有机溶剂溶解填充材料来完成去除,其中有机溶剂是醇、酮、醛、胺、羧酸或其组合。在一些实施方案中,通过使用醇溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中,通过使用醇溶解填充材料来完成去除,其中醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或其组合。在一些实施方案中,通过使用酮溶解填充材料来完成去除,其中酮是丙酮、甲基乙基甲酮或其组合。在一些实施方案中,通过使用丙酮溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中,通过使用水与丙酮的混合物溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中,通过使用水、水溶液、酸、卤水、醇或其组合溶解填充材料来完成去除。在一些实施方案中,通过使用水溶液、醇或其组合溶解填充材料来完成去除。
在一些实施方案中,通过加热珠子来完成去除。在一些实施方案中,通过加热珠子以分解填充材料来完成去除。在一些实施方案中,通过加热珠子至足够将填充材料分解为气态颗粒或分解产物来完成去除。在一些实施方案中,通过加热珠子将填充材料分解为挥发性分解产物来完成去除。在一些实施方案中,通过加热珠子以蒸发填充材料来完成去除。在一些实施方案中,通过加热珠子以蒸发填充材料来完成去除,然后捕获并重新使用填充材料。
本文所述的一个方面是一种制备用于从液体资源中提取锂的多孔离子交换珠的方法,其包括:形成前体珠,其中前体珠包含离子交换材料、基质材料和填充材料;以及去除至少部分的填充材料以产生多孔离子交换珠。
在一些实施方案中,通过将前体珠投入旨在用于多孔离子交换珠的服务介质中并通过使用服务介质作为溶剂溶解填充材料来完成去除。
在一些实施方案中,去除基本上所有的填充材料。在一些实施方案中,去除部分填充材料。
在一些实施方案中,离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。
在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、其固溶体及其组合。在一些实施方案中,涂层材料是SiO2或ZrO2。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。在一些实施方案中,x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒的离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。在一些实施方案中,x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒的离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中,基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中,通过用溶剂处理前体珠来去除填充材料。在一些实施方案中,溶剂溶解前体珠中的填充材料。在一些实施方案中,溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮及其组合。
在一些实施方案中,填充材料包含盐、液体、有机材料或其中一个或多个的组合。在一些实施方案中,填充材料是盐。在一些实施方案中,填充材料是卤盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐或其中一个或多个的组合。在一些实施方案中,卤盐是氯盐、溴盐、氟盐、碘盐或其组合。在一些实施方案中,填充材料是有机材料。在一些实施方案中,填充材料是有机材料,其中有机材料是聚合物或有机液体。在一些实施方案中,填充材料是液体,其中液体是有机液体、水性液体或其组合。在一些实施方案中,填充材料是氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。在一些实施方案中,填充材料是氯化钠。
在一些实施方案中,通过升华或蒸发,任选地使前体珠经受加热、真空、空气或其组合,来去除填充材料。在一些实施方案中,通过升华或蒸发,任选地使前体珠经受加热、亚大气压、环境空气或其组合,来去除填充材料。在一些实施方案中,通过使前体珠经受加热来去除填充材料。在一些实施方案中,加热使填充材料分解。在一些实施方案中,加热使一部分或基本上全部的填充材料分解。在一些实施方案中,加热使一部分的填充材料分解。在一些实施方案中,加热使基本上全部的填充材料分解。
本文所述的一个方面是一种制备多孔离子交换珠的方法,其包括:(a)将可逆地交换锂和氢的离子交换颗粒、基质材料和填充材料组合并混合以制备混合物;(b)将混合物形成珠子;(c)任选加热珠子;以及(d)去除部分或基本上所有的填充材料以制备多孔离子交换珠,其中离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。
在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、其固溶体及其组合。在一些实施方案中,涂层材料是SiO2或ZrO2。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的涂层材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。在一些实施方案中,x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。在一些实施方案中,所述包覆离子交换颗粒的离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒的离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。在一些实施方案中,x选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,x和y独立地选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒的离子交换材料选自Li2SnO3、Li2MnO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4及其组合。在一些实施方案中,未包覆离子交换颗粒的离子交换材料是Li4Mn5O12。
在一些实施方案中,基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。在一些实施方案中,基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
在一些实施方案中,填充材料包含盐、液体、有机材料或其中一个或多个的组合。在一些实施方案中,填充材料是盐。在一些实施方案中,填充材料是卤盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐或其中一个或多个的组合。在一些实施方案中,卤盐是氯盐、溴盐、氟盐、碘盐或其组合。在一些实施方案中,填充材料是有机材料。在一些实施方案中,填充材料是有机材料,其中有机材料是聚合物或有机液体。在一些实施方案中,填充材料是液体。在一些实施方案中,填充材料是液体,其中液体是有机液体、水性液体或其组合。在一些实施方案中,填充材料是氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。在一些实施方案中,填充材料是氯化钠。
在一些实施方案中,液体资源选自:天然卤水、溶解的盐滩、地热卤水、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石的浸出液、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。在一些实施方案中,液体资源选自:天然卤水、溶解的盐滩、浓缩卤水、加工卤水、合成卤水、地热卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、来自矿物的浸出液、来自粘土的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。
在一些实施方案中,液体资源的锂浓度选自:小于100,000ppm、小于10,000ppm、小于1,000ppm、小于100ppm、小于10ppm或其组合。在一些实施方案中,液体资源的锂浓度选自:小于5,000ppm、小于500ppm、小于50ppm或其组合。
在一些实施方案中,用于从多孔离子交换珠中回收锂的酸选自:盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合。在一些实施方案中,用于从多孔离子交换珠中回收锂的酸选自:盐酸、硫酸、硝酸或其组合。
在一些实施方案中,用于从多孔离子交换珠中回收锂的酸的浓度选自:小于0.1M、小于1.0M、小于5M、小于10M或其组合。在一些实施方案中,可通过将多孔离子交换珠暴露于一种酸,然后将该珠子暴露于第二种酸来从该珠子中回收锂。在一些实施方案中,可通过首先添加较低浓度的酸或水,然后添加较高浓度的酸,从多孔离子交换珠中回收锂。
在一些实施方案中,多孔离子交换珠在选自以下的多个循环中重复进行离子交换反应:大于10个循环、大于30个循环、大于100个循环、大于300个循环、大于1000个循环或大于5,000个循环。在一些实施方案中,多孔离子交换珠在选自以下的多个循环中重复进行离子交换反应:大于100个循环、大于300个循环或大于1,000个循环。
在一些实施方案中,使用选自以下的方法将从多孔离子交换珠产生的浓缩锂溶液进一步处理成锂原料:溶剂萃取、离子交换、化学沉淀、电解、电渗析、电解沉积、用直接太阳能蒸发、用集中式太阳能蒸发、用由集中式太阳能加热的传热介质蒸发、用来自地热卤水的热蒸发、用来自燃烧的热蒸发、反渗透、纳滤或其组合。
在一些实施方案中,将从多孔离子交换珠产生的浓缩锂溶液进一步处理成锂化学品,锂化学品选自:氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、金属锂、金属锂氧化物、金属锂磷酸盐、硫化锂、硫酸锂、磷酸锂或其组合。在一些实施方案中,将从多孔离子交换珠产生的浓缩锂溶液进一步处理成固态、液态、水合或无水的锂化学品。
在一些实施方案中,将使用多孔离子交换珠产生的锂化学品用于选自以下的工业应用:锂电池、金属合金、玻璃、油脂或其组合。在一些实施方案中,将使用包覆离子交换颗粒产生的锂化学品用于选自以下的应用:锂电池、锂离子电池、锂硫电池、锂固态电池及其组合。
在一些实施方案中,离子交换材料以锂化状态合成,其中亚晶格完全或部分被锂占据。在一些实施方案中,离子交换材料以水合状态合成,其中亚晶格完全或部分被氢占据。
本文所述的一个方面是一种从液体资源中提取锂的方法,其包括:(a)接触包含离子交换材料和基质材料的多孔离子交换珠,其中多孔离子交换珠通过包含以下步骤的过程来制备:(i)将离子交换材料和基质材料与填充材料结合以产生前体珠;以及(ii)用液体资源去除填充材料以产生锂化的多孔离子交换珠;以及(b)用酸溶液处理锂化多孔离子交换珠,以产生包含锂离子的盐溶液。
在本文所述的方法的一些实施方案中,液体资源为天然卤水、溶解的盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自溴提取过程的废卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石或矿石组合的浸出液、来自矿物或矿物组合的浸出液、来自粘土或粘土组合的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。在本文所述的方法的一些实施方案中,液体资源是卤水。在本文所述的方法的一些实施方案中,液体资源包含天然卤水、合成卤水或天然卤水与合成卤水的混合物。在本文所述的方法的一些实施方案中,液体资源是天然卤水、溶解的盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自溴提取过程的废卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体或其组合。
在本文所述的方法的一些实施方案中,酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合。在本文所述的方法的一些实施方案中,酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或其组合。在本文所述的方法的一些实施方案中,酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸或其组合。在本文所述的方法的一些实施方案中,酸溶液包含盐酸。在本文所述的方法的一些实施方案中,酸溶液包含硫酸。在本文所述的方法的一些实施方案中,酸溶液包含磷酸。
在一些实施方案中,方法在柱、容器或搅拌釜反应器中进行。在一些实施方案中,方法在容器中进行。在一些实施方案中,方法在容器中进行,其中容器是搅拌釜或柱。在一些实施方案中,方法在多个容器中进行。在一些实施方案中,方法在彼此流体连通的多个容器中进行。在一些实施方案中,多个容器中的一个或多个是柱,并且多个容器中的一个或多个是搅拌釜。
实施例
实施例1:具有PVC基质的多孔离子交换珠
使用多孔离子交换珠从卤水中提取锂。卤水是含有100ppm Li、40,000ppm Na、30,000ppm Ca和3,000ppm Mg的氯化物水溶液。多孔离子交换珠由离子交换颗粒和聚合物基质组成。离子交换颗粒由具有ZrO2涂层的Li4Mn5O12核组成。离子交换颗粒含有99wt%Li4Mn5O12和1wt%ZrO2。该颗粒是近似球形的,其中平均直径为1.0微米,并且涂层厚度为大约1nm。聚合物基质由PVC组成。多孔珠含有孔,其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时,孔被溶液浸润。珠子具有平均近似球形且平均直径为1.0mm的形状分布。
多孔离子交换珠是通过结合以下三种组分而产生的:离子交换颗粒、聚合物和可去除填充材料。填充材料为硫酸钾。使用N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇和水的溶剂混合物将三种组分混合在一起,然后去除溶剂。使用机械压力机将所得混合物研磨并形成珠子。加热珠子以改变聚合物的结构并提高机械强度。使用水去除填充物,这使填充物溶解,从而在整个珠子中留下孔。再次加热珠子以改变聚合物的结构并进一步提高机械强度。
用盐酸处理多孔珠,以在溶液中产生LiCl。将1.0g珠子在30mL的1.0M盐酸中于室温下搅拌4小时。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中,并进入离子交换颗粒中。因此,离子交换颗粒可从酸中吸收氢,同时将锂释放到酸中。Li4Mn5O12活性材料转化为具有富氢组成Li4-xHxMn5O12的氢化状态,其中x可能接近4。ZrO2涂层允许将氢和锂分别扩散到活性材料以及从活性材料扩散,同时提供限制锰和氧从活性材料溶解的保护屏障。搅拌4小时后,收集溶液用于元素分析,以测量锂产率。
在酸处理后,用卤水处理氢化珠子,其中颗粒吸收锂同时释放氢。将氢化珠在1.0L的卤水中于室温下搅拌4小时。珠子中的孔允许卤水溶液渗透到珠子中,并进入离子交换颗粒中。因此,离子交换颗粒可从卤水中吸收锂,同时将氢释放到卤水中。珠子由氢化状态转化为具有富锂组成Li4-xHxMn5O12的锂化状态,其中x可能接近0。搅拌4小时后,收集溶液用于元素分析,以测量锂吸收。
然后,如前所述,用酸再次处理锂化珠,以在溶液中产生锂。重复氢化和锂化的循环,以从卤水中提取锂并产生LiCl溶液。珠子中的孔有助于酸和卤水溶液渗透到珠子中,从而促进离子交换颗粒吸收和释放锂和氢。由于ZrO2涂层提供了保护屏障,活性材料在酸中的溶解和降解受到限制。通过搅拌后酸溶液的元素分析测量活性材料的溶解。
实施例2:具有多孔珠固定床的离子交换柱
使用装载有多孔离子交换颗粒固定床的离子交换柱从卤水中提取锂。卤水是含有约100ppm Li、40,000ppm Na、30,000ppm Ca和3,000ppm Mg的天然氯化物溶液。多孔离子交换珠由离子交换颗粒和聚合物基质组成。离子交换颗粒由具有ZrO2涂层的Li4Mn5O12核组成。离子交换颗粒含有99wt%Li4Mn5O12和1wt%ZrO2。该颗粒是近似球形的,其中平均直径为1.0微米,并且涂层厚度为大约1.0nm。聚合物基质由PVC组成。多孔珠含有孔,其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时,孔被溶液浸润。珠子具有平均近似球形且平均直径为1.0mm的形状分布。
多孔离子交换珠是通过结合以下三种组分而产生的:离子交换颗粒、聚合物和可去除填充材料。填充材料为硫酸钾。使用N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇和水的溶剂混合物将三种组分混合在一起,然后去除溶剂。使用机械压力机将所得混合物研磨并形成珠子。加热珠子以改变聚合物的结构并提高机械强度。使用水去除填充物,这使填充物溶解,从而在整个珠子中留下孔。再次加热珠子以改变聚合物的结构并进一步提高机械强度。
离子交换柱的长度为3.0m并且直径为1.0m。该柱装载有多孔珠的固定床。将1.0M盐酸以每小时0.5床体积的流速泵入柱底部,以从柱顶部洗脱出LiCl溶液。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中,并进入离子交换颗粒中。因此,离子交换颗粒可从酸中吸收氢,同时将锂释放到酸中。Li4Mn5O12活性材料转化为具有富氢组成Li4-xHxMn5O12的氢化状态,其中x可能接近2。ZrO2涂层允许将氢和锂分别扩散到活性材料以及从活性材料扩散,同时提供限制锰和氧从活性材料溶解的保护屏障。珠子释放锂以产生溶液中锂浓度约为0.8M的LiCl溶液。使用pH测量和元素分析来监测来自柱的锂回收。锂回收后,用水冲洗柱。
接着卤水以每小时3.0床体积的流速通过柱向下泵送。珠子吸收锂同时释放氢。珠子中的孔允许卤水溶液渗透到珠子中,并进入离子交换颗粒中。因此,离子交换颗粒可从卤水中吸收锂,同时将氢释放到卤水中。珠子由氢化状态转化为具有富锂组成Li4Mn5O12的锂化状态,其中x可能接近0。使用pH测量和元素分析监测柱中珠子的锂吸收。使用NaOH将流出柱的卤水调节至中性pH然后重新注入卤水储器中。锂吸收后,用水冲洗柱。
通过重复前述的酸和卤水交替泵送的步骤来操作柱。该柱操作的作用是从卤水中提取锂,并产生浓LiCl溶液。在柱操作期间,多孔珠允许酸和卤水溶液渗透到珠子中,并将氢和锂输送到离子交换颗粒。由于有提供保护屏障的ZrO2表面涂层,离子交换颗粒被保护免于溶解和降解。
将从柱操作产生的LiCl溶液加工成包括Li2CO3、LiOH、LiCl和Li金属在内的锂原料。这些锂原料被销售以用于电池、合金和其他产品。
实施例3:具有PVDF基质的多孔离子交换珠
使用多孔离子交换珠从卤水中提取锂。卤水是含有500ppm Li、60,000ppm Na、17,000ppm Ca和3,000ppm Mg的氯化物水溶液。多孔离子交换珠由离子交换颗粒和聚合物基质组成。离子交换颗粒由具有SiO2涂层的Li4Mn5O12核组成。该颗粒是近似球形的,其中平均直径为40微米,并且涂层厚度为大约2微米。聚合物基质由聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。多孔珠含有孔,其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时,孔被溶液浸润。珠子具有平均近似球形且平均直径为800微米的形状分布。
多孔离子交换珠是通过结合以下三种组分而产生的:离子交换颗粒、PVDF聚合物和可去除填充材料。填充材料为细磨氯化钠。这三种组分用干式混合机混合在一起。将所得混合物压成珠子,并在190摄氏度的温度下烧制,以改变聚合物的结构并提高机械强度。然后用水去除填充物,这使填充物溶解,从而在整个珠子中留下孔。再次加热珠子以改变聚合物的结构并进一步提高机械强度。
用盐酸处理多孔珠,以在溶液中产生LiCl。将1.0g珠子在30mL的1.0M盐酸中于室温下搅拌1小时。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中,并进入离子交换颗粒中。因此,离子交换颗粒从酸中吸收质子,同时将锂释放到酸溶液中。Li4Mn5O12活性材料转化为具有富氢组成Li4-xHxMn5O12的质子化状态,其中x接近4。SiO2涂层允许将氢和锂分别扩散到活性材料以及从活性材料扩散,同时提供限制锰和氧从活性材料溶解的保护屏障。搅拌4小时后,收集溶液用于元素分析,以测量锂产率。
在酸处理后,用卤水处理质子化珠子,其中颗粒吸收锂同时释放质子。将质子化珠子在200mL的卤水中于室温下搅拌4小时。珠子中的孔允许卤水溶液渗透到珠子中,并进入离子交换颗粒中。离子交换颗粒从卤水中吸收锂,同时将质子释放到卤水中。用pH调节装置测量卤水的pH值,并添加NaOH溶液来中和珠子所释放的质子。珠子由质子化状态转化为具有富锂组成Li4-xHxMn5O12的锂化状态,其中x约为0.5。搅拌4小时后,收集溶液用于元素分析,以测量锂吸收。
然后,如前所述,用酸再次处理锂化珠,以在溶液中产生锂。重复质子化和锂化的循环,以从卤水中提取锂,并产生LiCl溶液。珠子中的孔有助于酸和卤水溶液渗透到珠子中,从而促进离子交换颗粒吸收和释放锂和质子。由于SiO2涂层提供了保护屏障,活性材料在酸中的溶解和降解受到限制。通过搅拌后酸溶液的元素分析来测量活性材料的溶解。
实施例4:具有聚苯乙烯基质的多孔离子交换珠
使用多孔离子交换珠从卤水中提取锂。卤水是含有约100ppm Li的氯化物水溶液。多孔离子交换珠由离子交换颗粒和聚合物基质组成。离子交换颗粒由Li4Mn5O12组成。颗粒为颗粒状,其中平均特征大小约为120微米。聚合物基质由聚苯乙烯组成。该珠子含有90wt%的离子交换颗粒和10wt%的聚合物基质。多孔珠含有孔,其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时,孔被溶液浸润。
通过在丙酮中混合聚苯乙烯粉末以部分溶解聚苯乙烯来产生多孔离子交换珠。然后,将丙酮-聚苯乙烯混合物与离子交换颗粒混合。然后加热混合物以去除丙酮,产生多孔物质。去除丙酮留下孔,该孔允许锂离子和质子扩散到多孔结构中。然后将多孔物质研磨成约300微米大小的颗粒。
将多孔珠与0.75N盐酸一起搅拌1小时,以在溶液中产生LiCl。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中,并进入离子交换颗粒中。因此,离子交换颗粒从酸中吸收质子,同时将锂释放到酸溶液中。
在酸处理后,用卤水处理质子化珠子,其中颗粒吸收锂同时释放质子。将质子化珠子在卤水中于室温下搅拌4小时。珠子中的孔允许卤水溶液渗透到珠子中,并进入离子交换颗粒中。离子交换颗粒从卤水中吸收锂,同时将质子释放到卤水中。用pH调节装置测量卤水的pH值,并添加NaOH溶液来中和珠子所释放的质子。
然后,如前所述,用酸再次处理锂化珠,以在溶液中产生锂。重复质子化和锂化的循环,以从卤水中提取锂,并产生LiCl溶液。珠子中的孔有助于酸和卤水溶液渗透到珠子中,从而促进离子交换颗粒吸收和释放锂和质子。
实施例5:在具有多孔网状物隔室的搅拌釜反应器中使用多孔离子交换珠提取锂
使用多孔离子交换珠从卤水中提取锂。卤水是含有约300ppm Li的氯化物水溶液。多孔离子交换珠由离子交换颗粒和聚合物基质组成。离子交换颗粒由Li4Mn5O12组成。颗粒为颗粒状,其中平均特征大小约为40微米。聚合物基质由聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。珠子含有约80wt%的离子交换颗粒和20wt%的PVDF。多孔珠含有孔,其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时,孔被溶液浸润。珠子具有平均近似球形且平均直径为80微米的形状分布。
将PVDF粉末与离子交换颗粒和细磨氯化钠干混产生多孔离子交换珠。将混合物压成珠子,然后加热到200C以熔化PVDF。然后用水洗涤珠子以去除氯化钠并产生多孔珠。
多孔珠被装载到含有隔室的搅拌釜反应器中,该隔室通过在其底部的多孔聚合物网状物形成,并且将珠子容纳在搅拌釜反应器中,同时允许液体从釜底部排出(图4)。隔室的顶部是开放的,约占搅拌釜反应器体积的99%。将珠子与0.75N盐酸一起搅拌1小时,以在溶液中产生LiCl。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中,并进入离子交换颗粒中。因此,离子交换颗粒从酸中吸收质子,同时将锂释放到酸溶液中。将酸溶液从搅拌釜反应器的底部排出,同时将多孔珠容纳在多孔网状物上方。
在酸处理后,用卤水处理质子化珠子,其中颗粒吸收锂同时释放质子。将质子化珠子在卤水中于室温下搅拌4小时。珠子中的孔允许卤水溶液渗透到珠子中,并进入离子交换颗粒中。离子交换颗粒从卤水中吸收锂,同时将质子释放到卤水中。用pH调节装置测量卤水的pH值,并添加NaOH溶液来中和珠子所释放的质子。
然后,如前所述,用酸再次处理锂化珠,以在溶液中产生锂。重复质子化和锂化的循环,以从卤水中提取锂,并产生LiCl溶液。珠子中的孔有助于酸和卤水溶液渗透到珠子中,从而促进离子交换颗粒吸收和释放锂和质子。
实施例6:在柱中使用多孔离子交换珠提取锂
使用装载有多孔离子交换颗粒固定床的离子交换柱从卤水中提取锂。卤水是天然氯化物溶液,其含有约100ppm Li和接近饱和的其他氯盐。多孔离子交换珠由离子交换颗粒和聚合物基质组成。离子交换颗粒由半径约为40微米的Li4Mn5O12组成。聚合物基质由聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。将PVDF粉末与离子交换颗粒和细磨氯化钠干混形成多孔珠。将混合物加热至180C以熔化PVDF,并形成聚合物基质以将珠子保持在一起。然后,混合物形成大块复合材料,减小该复合材料的大小以形成具有约1mm大小的不规则形状的珠子。然后,将氯化钠从复合材料中洗涤出来以形成多孔结构,从而促进流体扩散到珠子中。多孔珠含有孔,其中孔大小的分布提供从珠子表面到珠子内部以及到离子交换颗粒的扩散通道。当多孔珠浸没在水溶液或其他溶液中时,孔被溶液浸润。珠子呈典型大小约为1mm的形状分布。
离子交换柱的长度为0.5m并且直径为0.5英寸。该柱装载有多孔珠的固定床。将1.0M盐酸泵入柱底部,以从柱顶部洗脱出LiCl溶液。珠子中的孔允许酸溶液渗透到珠子中,并进入离子交换颗粒中。因此,离子交换颗粒从酸中吸收质子,同时将锂释放到酸中。洗脱后,用水冲洗柱。
接着,将卤水通过柱向下泵送。珠子吸收锂同时释放氢。珠子中的孔允许卤水溶液渗透到珠子中,并进入离子交换颗粒中。因此,离子交换颗粒从卤水中吸收锂,同时将质子释放到卤水中。珠子由质子化状态转化为锂化状态。使用pH测量和元素分析监测柱中珠子的锂吸收。锂吸收后,用水冲洗柱。
通过重复前述的酸和卤水交替泵送的步骤来操作柱。该柱操作的作用是从卤水中提取锂,并产生浓LiCl溶液。在柱操作期间,多孔珠允许酸和卤水溶液渗透到珠子中,并将氢和锂输送到离子交换颗粒。
尽管本文中已经示出并描述了本发明的优选实施方案,但对于本领域技术人员显而易见的是,这些实施方案仅以示例的方式提供。本领域技术人员在不脱离本发明的情况下现将会想到多种变化、改变和替代。应当理解,本文中描述的本发明实施方案的各种替代方案可用于实施本发明。旨在以下述权利要求限定本发明的范围,并由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同物。
Claims (55)
1.一种制备多孔离子交换珠的方法,包括:
(a)将可逆地交换锂和氢的离子交换颗粒、基质材料和填充材料组合并混合以制备一混合物;
(b)将所述混合物形成珠子;
(c)任选地加热所述珠子;以及
(d)去除部分所述填充材料或基本上所有的所述填充材料以制备多孔离子交换珠。
2.根据权利要求1所述的方法,其中使用干粉来完成所述结合和混合。
3.根据权利要求1所述的方法,其中使用一种或多种溶剂来完成所述结合和混合,并且所述混合物为浆液。
4.根据权利要求2所述的方法,其中使用机械压力机来完成所述形成。
5.根据权利要求3所述的方法,其中通过将所述浆液注入液体中来完成所述形成。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述加热足以熔化或烧结所述基质材料。
7.根据权利要求1所述的方法,其中通过使用水、水溶液、酸、卤水、醇或其组合溶解所述填充材料来完成所述去除。
8.根据权利要求1所述的方法,其中通过加热所述珠子至足够将所述填充材料分解为气态颗粒或分解产物来完成所述去除。
9.一种制备多孔离子交换珠的方法,该多孔离子交换珠用于从液体资源中提取锂,该方法包括:
形成前体珠,其中所述前体珠包含离子交换材料、基质材料和填充材料;以及
去除至少一部分所述填充材料以产生所述多孔离子交换珠。
10.根据权利要求1-9中的任一项所述的方法,其中去除基本上所有的所述填充材料。
11.根据权利要求1-10中的任一项所述的方法,其中所述离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。
15.根据权利要求13所述的方法,其中所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、聚酰胺类型、聚醚醚酮、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚苯乙烯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯四氟乙烯聚合物、聚(三氟氯乙烯)、乙烯三氟氯乙烯、聚氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、全氟弹性体、三氟氯乙烯偏氟乙烯、全氟聚醚、全氟磺酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚丙烯腈、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛、发泡聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
16.根据权利要求12-15中的任一项所述的方法,其中所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。
17.根据权利要求12-15中的任一项所述的方法,其中所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。
18.根据权利要求11-17中的任一项所述的方法,其中所述未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。
20.根据权利要求18所述的方法,其中所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。
21.根据权利要求1-20中的任一项所述的方法,其中所述基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。
22.根据权利要求1-21中的任一项所述的方法,其中所述基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、磺化聚合物、羧基化聚合物、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
23.根据权利要求1-22中的任一项所述的方法,其中所述填充材料是盐、氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。
24.根据权利要求9-23中的任一项所述的方法,其中通过用溶剂处理所述前体珠来去除所述填充材料。
25.根据权利要求24所述的方法,其中所述溶剂溶解所述前体珠中的所述填充材料。
26.根据权利要求24或25所述的方法,其中所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮及其组合。
27.根据权利要求9-23中的任一项所述的方法,其中通过升华或蒸发,任选地涉及使所述前体珠经受加热、真空、空气或其组合,来去除所述填充材料。
28.根据权利要求27所述的方法,其中所述加热使所述填充材料分解。
29.根据权利要求1-28中的任一项所述的方法,其中所述多孔离子交换珠的平均直径小于约10μm。
30.根据权利要求1-28中的任一项所述的方法,其中所述多孔离子交换珠的平均直径小于约100μm。
31.根据权利要求1-28中的任一项所述的方法,其中所述多孔离子交换珠的平均直径小于约1000μm。
32.根据权利要求1-28中的任一项所述的方法,其中所述多孔离子交换珠的平均直径大于约1000μm。
33.一种包含离子交换材料和基质材料的多孔离子交换珠,其中所述多孔离子交换珠通过包含以下步骤的过程来制备:
将所述离子交换材料和所述基质材料与填充材料结合以产生前体珠;以及
去除所述填充材料。
34.根据权利要求33所述的多孔离子交换珠,其中所述离子交换材料选自包覆离子交换颗粒、未包覆离子交换颗粒及其组合。
35.根据权利要求34所述的多孔离子交换珠,其中所述包覆离子交换颗粒包含离子交换材料和涂层材料。
36.根据权利要求35所述的多孔离子交换珠,其中所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料包含碳化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、氟化物、聚合物、碳、碳质材料或其组合。
37.根据权利要求35所述的多孔离子交换珠,其中所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自TiO2、ZrO2、MoO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2MnO3、Li2MoO3、LiNbO3、LiTaO3、AlPO4、LaPO4、ZrP2O7、MoP2O7、Mo2P3O12、BaSO4、AlF3、SiC、TiC、ZrC、Si3N4、ZrN、BN、碳、石墨碳、无定形碳、硬碳、类金刚石碳、其固溶体及其组合。
38.根据权利要求35所述的多孔离子交换珠,其中所述包覆离子交换颗粒的所述涂层材料选自聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、聚酰胺类型、聚醚醚酮、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚苯乙烯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯四氟乙烯聚合物、聚(三氟氯乙烯)、乙烯三氟氯乙烯、聚氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、全氟弹性体、三氟氯乙烯偏氟乙烯、全氟聚醚、全氟磺酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、聚丙烯腈、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛、发泡聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
39.根据权利要求35-38中的任一项所述的多孔离子交换珠,其中所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。
40.根据权利要求35-38中的任一项所述的多孔离子交换珠,其中所述包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。
41.根据权利要求34-40中的任一项所述的多孔离子交换珠,其中所述未包覆离子交换颗粒包含离子交换材料。
42.根据权利要求41所述的多孔离子交换珠,其中所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料包含氧化物、磷酸盐、氟氧化物、氟磷酸盐或其组合。
43.根据权利要求41所述的多孔离子交换珠,其中所述未包覆离子交换颗粒的所述离子交换材料选自Li4Mn5O12、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2SnO3、LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、LiAlO2、LiCuO2、LiTiO2、Li4TiO4、Li7Ti11O24、Li3VO4、Li2Si3O7、LiFePO4、LiMnPO4、Li2CuP2O7、Al(OH)3、LiCl·xAl(OH)3·yH2O、SnO2·xSb2O5·yH2O、TiO2·xSb2O5·yH2O、其固溶体及其组合;其中x为从0.1-10;并且y为从0.1-10。
44.根据权利要求33-43中的任一项所述的多孔离子交换珠,其中所述基质材料包含聚合物、氧化物、磷酸盐或其组合。
45.根据权利要求33-44中的任一项所述的多孔离子交换珠,其中所述基质材料选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、磺化聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚丁二烯、磺化聚合物、羧基化聚合物、聚乙烯四氟乙烯、聚丙烯腈、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其共聚物及其组合。
46.根据权利要求33-45中的任一项所述的多孔离子交换珠,其中所述填充材料是盐、氯盐、氯化钠、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、有机材料、聚合物、水性液体、有机液体、液体混合物或其组合。
47.根据权利要求33-46中的任一项所述的多孔离子交换珠,其中通过用溶剂处理所述前体珠来去除所述填充材料。
48.根据权利要求47所述的多孔离子交换珠,其中所述溶剂溶解所述前体珠中的所述填充材料。
49.根据权利要求47或48所述的多孔离子交换珠,其中所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮及其组合。
50.根据权利要求33-46中的任一项所述的多孔离子交换珠,其中通过升华或蒸发,任选地涉及使所述前体珠经受加热、真空、空气或其组合,来去除所述填充材料。
51.根据权利要求50所述的多孔离子交换珠,其中所述加热使所述填充材料分解。
52.一种从液体资源中提取锂的方法,其包括:
使根据权利要求33-51中的任一项所述的多孔离子交换珠与液体资源接触,以产生锂化多孔离子交换珠;以及
用酸溶液处理所述锂化多孔离子交换珠,以产生包含锂离子的盐溶液。
53.根据权利要求52所述的方法,其中所述液体资源为天然卤水、溶解的盐滩、海水、浓缩海水、脱盐废水、浓缩卤水、加工卤水、来自溴提取过程的废卤水、油田卤水、来自离子交换过程的液体、来自溶剂萃取过程的液体、合成卤水、来自矿石或矿石组合的浸出液、来自矿物或矿物组合的浸出液、来自粘土或粘土组合的浸出液、来自回收产品的浸出液、来自回收材料的浸出液或其组合。
54.根据权利要求52或53所述的方法,其中所述酸溶液包含盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸或其组合。
55.根据权利要求52-54中的任一项所述的方法,其中所述方法在柱、容器或搅拌釜反应器中进行。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201762540497P | 2017-08-02 | 2017-08-02 | |
US62/540,497 | 2017-08-02 | ||
PCT/US2018/044821 WO2019028148A1 (en) | 2017-08-02 | 2018-08-01 | LITHIUM EXTRACTION WITH POROUS ION EXCHANGE BALLS |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111163852A true CN111163852A (zh) | 2020-05-15 |
Family
ID=65233065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880063999.0A Pending CN111163852A (zh) | 2017-08-02 | 2018-08-01 | 使用多孔离子交换珠进行的锂提取 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US11253848B2 (zh) |
EP (1) | EP3661619A4 (zh) |
CN (1) | CN111163852A (zh) |
AR (2) | AR112663A1 (zh) |
CL (1) | CL2020000230A1 (zh) |
WO (1) | WO2019028148A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AR112849A1 (es) | 2016-11-14 | 2019-12-26 | Lilac Solutions Inc | Extracción de litio con partículas para intercambio iónico recubiertas |
CA3071649A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Lilac Solutions, Inc. | Ion exchange system for lithium extraction |
WO2019028148A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Lilac Solutions, Inc. | LITHIUM EXTRACTION WITH POROUS ION EXCHANGE BALLS |
US10648090B2 (en) | 2018-02-17 | 2020-05-12 | Lilac Solutions, Inc. | Integrated system for lithium extraction and conversion |
MA52428A (fr) | 2018-02-28 | 2021-06-02 | Lilac Solutions Inc | Réacteur d'échange d'ions à piège à particules pour extraction de lithium |
US11643703B2 (en) | 2019-06-18 | 2023-05-09 | Schlumberger Technology Corporation | Method of recovering alkali metals from an aqueous source |
EP4087825A4 (en) | 2020-01-09 | 2024-01-24 | Lilac Solutions, Inc. | PROCESS FOR SEPARATING UNWANTED METALS |
CA3178825A1 (en) | 2020-06-09 | 2021-12-16 | David Henry SNYDACKER | Lithium extraction in the presence of scalants |
CN111686680B (zh) * | 2020-06-19 | 2022-12-06 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 钠离子吸附剂及其制备方法和应用 |
CA3199218A1 (en) | 2020-11-20 | 2022-05-27 | David Henry SNYDACKER | Lithium production with volatile acid |
EP4326413A1 (en) | 2021-04-23 | 2024-02-28 | Lilac Solutions, Inc. | Ion exchange devices for lithium extraction |
GB202218894D0 (en) * | 2022-12-14 | 2023-01-25 | Watercycle Tech Ltd | Lithium extraction |
US11904297B1 (en) | 2023-01-11 | 2024-02-20 | Iliad Ip Company, Llc | Process for manufacturing lithium selective adsorption/separation media |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8506851B2 (en) * | 1999-04-30 | 2013-08-13 | Acep Inc. | Electrode materials with high surface conductivity |
WO2015171109A1 (en) * | 2014-05-05 | 2015-11-12 | Simbol, Inc. | Improved sorbent for lithium extraction |
CN105289455A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-03 | 上海空间电源研究所 | 一种限制实际使用容量以提高锂离子筛吸附剂寿命的方法 |
CN106311190A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-11 | 佛山科学技术学院 | 多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法 |
Family Cites Families (138)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2608465A (en) | 1946-10-28 | 1952-08-26 | American Potash & Chem Corp | Process of producing lithium sulfate from lithium phosphates |
US4382124B1 (en) | 1958-07-18 | 1994-10-04 | Rohm & Haas | Process for preparing macroreticular resins, copolymers and products of said process |
US3207577A (en) | 1961-02-11 | 1965-09-21 | Asahi Chemical Ind | Method for the recovery of copper from a slurry containing the same |
US3793433A (en) | 1971-07-23 | 1974-02-19 | Atomic Energy Commission | Extraction of lithium from neutral brines using a beta diketone and trioctylphosphine oxide |
DE2228657C3 (de) | 1972-06-13 | 1978-10-19 | Layer + Knoedler Abwassertechnik + Kunststoffbau Gmbh, 7050 Waiblingen | Vorrichtung zum Behandeln von Wasser oder wäßrigen Lösungen |
US4116858A (en) | 1977-07-05 | 1978-09-26 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brines |
US4291001A (en) | 1979-12-26 | 1981-09-22 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brine |
JPS61283342A (ja) | 1985-06-05 | 1986-12-13 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム吸着剤とその製造方法 |
US4747949A (en) * | 1986-10-23 | 1988-05-31 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Liquid membrane coated ion-exchange column solids |
DE3882925T2 (de) | 1987-06-12 | 1994-03-17 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur herstellung von alkalimetallhydroxid. |
JPH0626661B2 (ja) | 1989-06-02 | 1994-04-13 | 工業技術院長 | 粒状リチウム吸着剤及びそれを用いたリチウム回収方法 |
US5242119A (en) | 1992-01-13 | 1993-09-07 | Vichai Jariyasunant | Laminar spout attachment |
DE69317154T2 (de) | 1992-05-29 | 1998-11-12 | Rohm & Haas | Verfahren zur Herstellung vernetzter Copolymere von Methacrylsäureanhydrid |
AUPM807094A0 (en) | 1994-09-09 | 1994-10-06 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Polymer beads and method for preparation thereof |
JP3172388B2 (ja) | 1995-02-27 | 2001-06-04 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
US6325976B1 (en) | 1998-02-26 | 2001-12-04 | Dionex Corporation | Continuous electrolytically regenerated packed bed suppressor for ion chromatography |
US7157065B2 (en) | 1998-07-16 | 2007-01-02 | Chemetall Foote Corporation | Production of lithium compounds directly from lithium containing brines |
DE19922522A1 (de) | 1999-05-15 | 2000-11-16 | Merck Patent Gmbh | Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung |
US7390466B2 (en) | 1999-07-14 | 2008-06-24 | Chemetall Foote Corporation | Production of lithium compounds directly from lithium containing brines |
JP2002167626A (ja) | 2000-11-28 | 2002-06-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム回収装置および方法 |
US20030231996A1 (en) | 2002-06-18 | 2003-12-18 | Industrial Technology Research Institute | Method for adsorbing lithium ions from a lithium-containing aqueous solution by a granular adsorbent |
JP4011440B2 (ja) | 2002-08-28 | 2007-11-21 | オルガノ株式会社 | イオン吸着モジュール及び水処理方法 |
JP2004230215A (ja) | 2003-01-28 | 2004-08-19 | Nissan Motor Co Ltd | イオン交換樹脂フィルタ |
WO2004069404A1 (en) | 2003-02-10 | 2004-08-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbent containing water absorbent resin as a main component |
US20050196370A1 (en) | 2003-03-18 | 2005-09-08 | Zhi-Jian Yu | Stable ophthalmic oil-in-water emulsions with sodium hyaluronate for alleviating dry eye |
JP2005296811A (ja) | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Eco Solution:Kk | 金属イオンの分離方法 |
JP2006159039A (ja) | 2004-12-03 | 2006-06-22 | Hiroyuki Yoshida | 浄水シリンダー及び浄水シリンダーの製造方法 |
US8343546B2 (en) | 2005-09-13 | 2013-01-01 | Coating Place, Inc. | Ion exchange resin treated to control swelling |
WO2007075865A2 (en) | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Ceramatec, Inc. | Electrolytic process to produce sodium hypochlorite using sodium ion conductive ceramic membranes |
US7674835B2 (en) * | 2005-12-21 | 2010-03-09 | 3M Innovative Properties Company | Method of making macroporous anion exchange resins |
US7820327B2 (en) | 2006-04-11 | 2010-10-26 | Enerdel, Inc. | Lithium titanate and lithium cells and batteries including the same |
US8168330B2 (en) | 2006-04-11 | 2012-05-01 | Enerdel, Inc. | Lithium titanate cell with reduced gassing |
US7541016B2 (en) | 2006-04-11 | 2009-06-02 | Enerdel, Inc. | Lithium titanate and method of forming the same |
JP2010042395A (ja) | 2008-03-05 | 2010-02-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | アニオン交換樹脂、マクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法、脱塩装置、発電所用復水脱塩装置、および懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法 |
KR20110008227A (ko) | 2008-04-22 | 2011-01-26 | 케메탈 푸테 코포레이션 | 고순도 수산화리튬 및 염화수소산의 제조 방법 |
JP2012504190A (ja) | 2008-09-29 | 2012-02-16 | 韓国地質資源研究院 | 分離膜貯留層を用いるリチウム回収装置、これを用いるリチウム回収方法、及びこれを用いるリチウム吸脱着システム |
US20110203929A1 (en) | 2008-11-17 | 2011-08-25 | David Buckley | Recovery of lithium from aqueous solutions |
FI121785B (fi) | 2009-03-11 | 2011-04-15 | Outotec Oyj | Menetelmä litiumbikarbonaatin puhdistamiseksi |
US8454816B1 (en) | 2009-09-11 | 2013-06-04 | Simbol Inc. | Selective recovery of manganese and zinc from geothermal brines |
US9034294B1 (en) | 2009-04-24 | 2015-05-19 | Simbol, Inc. | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
US10190030B2 (en) | 2009-04-24 | 2019-01-29 | Alger Alternative Energy, Llc | Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of silica, iron and lithium |
CN101764209A (zh) | 2010-01-04 | 2010-06-30 | 苏州星恒电源有限公司 | 具有表面包覆层的钛酸锂复合电极材料 |
US9120037B2 (en) | 2010-01-25 | 2015-09-01 | Spf Innovations, Llc | Stackable planar adsorptive devices |
ES2826975T3 (es) | 2010-04-23 | 2021-05-19 | Terralithium Llc | Un proceso para fabricar carbonato de litio a partir del cloruro de litio |
JP5587500B2 (ja) | 2010-07-09 | 2014-09-10 | リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー | リチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法 |
KR101238898B1 (ko) | 2010-08-12 | 2013-03-04 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 해수로부터 리튬, 탄산리튬 및 수산화 리튬을 고순도로 회수하는 방법과, 리튬 2차전지 양극재 및 리튬 2차전지용 LiFePO₄양극재의 제조 방법 |
CN101961634B (zh) | 2010-09-16 | 2012-05-30 | 中南大学 | 一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法 |
KR101047986B1 (ko) | 2010-11-26 | 2011-07-13 | 한국지질자원연구원 | Ccd 공정을 이용한 리튬 이온의 흡착/탈착 장치 및 그 방법 |
KR101321070B1 (ko) | 2010-12-07 | 2013-10-23 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 염수로부터 고순도의 인산리튬 추출 방법 |
US8834605B2 (en) | 2011-02-18 | 2014-09-16 | Lawrence Livermore National Security, Llc. | Separation of a target substance from a fluid or mixture using encapsulated sorbents |
WO2012148040A1 (ko) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 한국지질자원연구원 | 스피넬형 구조를 갖는 다공성 망간산화물계 리튬 흡착제 및 그 제조방법 |
US8679224B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-03-25 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Hydrogen, lithium, and lithium hydride production |
US20130306565A1 (en) | 2011-11-10 | 2013-11-21 | Jake Davis | Electrochemical Ion Exchange Water Treatment |
WO2013089400A1 (en) | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Research Institute Of Industrial Science & Technology | Method for extraction of lithium from lithium bearing solution |
US9677152B2 (en) | 2012-02-10 | 2017-06-13 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for recovering lithium |
KR101405486B1 (ko) | 2012-04-05 | 2014-06-13 | 주식회사 포스코 | 수산화리튬의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법 |
EP2833984A4 (en) | 2012-04-05 | 2016-01-06 | 3M Innovative Properties Co | COMPOSITE ION EXCHANGE MEDIA FOR LIQUID FILTRATION SYSTEMS |
CA2964106C (en) | 2012-04-23 | 2018-10-02 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium hydroxide |
KR101405484B1 (ko) | 2012-07-31 | 2014-06-13 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법 |
AU2013201833B2 (en) | 2012-08-13 | 2014-07-17 | Reed Advanced Materials Pty Ltd | Processing of Lithium Containing Ore |
CN102872792A (zh) | 2012-08-28 | 2013-01-16 | 常州大学 | 一种去除天然水体中锂离子的复合吸附材料及其制备方法 |
US9926344B2 (en) | 2012-08-31 | 2018-03-27 | Glaxosmithkline Biologicals Sa | Stabilised proteins for immunising against Staphylococcus aureus |
JP5898021B2 (ja) | 2012-09-11 | 2016-04-06 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池の再資源化方法、およびその装置 |
US20140076734A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-20 | Consejo Nacional De Investigaciones Cientificas Y Tecnicas (Conicet) | Method and electrochemical device for low environmental impact lithium recovery from aqueous solutions |
US9059451B2 (en) | 2012-10-18 | 2015-06-16 | GM Global Technology Operations LLC | Coatings for lithium titanate to suppress gas generation in lithium-ion batteries and methods for making and use thereof |
KR101983235B1 (ko) | 2012-12-21 | 2019-05-28 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 해수 내 리튬을 회수하는 방법 |
CN103318928B (zh) | 2013-06-20 | 2014-12-03 | 西藏金浩投资有限公司 | 一种快速提取盐湖水中碳酸锂的方法及*** |
JP2015020090A (ja) | 2013-07-16 | 2015-02-02 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム吸着材料の製造方法およびリチウム吸着材料 |
WO2015037842A1 (ko) | 2013-09-12 | 2015-03-19 | 한국지질자원연구원 | 근해의 리튬 흡착설비와 연안의 리튬 분리설비를 사용한 해수의 리튬 회수장치, 리튬 회수 스테이션, 및 에어레이션을 이용한 리튬 탈착 장치 |
EP3492632B1 (en) | 2014-02-24 | 2020-12-09 | Nemaska Lithium Inc. | Methods for treating lithium-containing materials |
CN103794779A (zh) | 2014-02-27 | 2014-05-14 | 广西师范大学 | 氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法 |
US9745644B2 (en) | 2014-03-11 | 2017-08-29 | Myongji University Industry And Academia Cooperation Foundation | Composite nanofiber membrane for adsorbing lithium, method of manufacturing the same and apparatus and method for recovering lithium using the same |
CN106457238B (zh) | 2014-04-15 | 2020-06-23 | 先驱技术有限公司 | 离子交换工艺 |
EP2945211B1 (en) | 2014-05-15 | 2018-11-21 | Saft Groupe S.A. | Lithium titanate oxide as negative electrode in li-ion cells |
CA2963565A1 (en) | 2014-10-20 | 2016-04-28 | Albemarle Corporation | Process for concentration of lithium containing solutions |
CA2966525A1 (en) | 2014-11-05 | 2016-05-12 | Reed Advanced Materials Pty Ltd | Production of lithium hydroxide |
AR100672A1 (es) | 2015-01-27 | 2016-10-26 | Reed Advanced Mat Pty Ltd | PROCESAMIENTO DE MATERIAL QUE CONTIENE LITIO INCLUYENDO INYECCIÓN DE HCl |
KR101529897B1 (ko) | 2015-01-28 | 2015-06-19 | 한국지질자원연구원 | 대면적 리튬 흡착제 제조 방법 |
US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
FR3034781B1 (fr) | 2015-04-07 | 2017-05-19 | Ceram Hyd | Cellule electrolytique pour la production d'au moins une substance chimique |
WO2016172017A1 (en) | 2015-04-22 | 2016-10-27 | Arkema Inc. | Porous article having polymer binder sub-micron particle |
KR101905398B1 (ko) | 2015-04-23 | 2018-10-08 | 최병락 | 방풍부재용 연질필름을 이용한 방풍부재 |
JP6525708B2 (ja) | 2015-04-24 | 2019-06-05 | キヤノン株式会社 | 画像読取装置、及び、画像読取装置の制御方法 |
CN105152193B (zh) * | 2015-05-18 | 2017-01-04 | 北京化工大学 | 从卤水中提取镁、锂同时生产水滑石的工艺方法 |
CN104961143B (zh) | 2015-07-03 | 2017-08-01 | 青海恒信融锂业科技有限公司 | 从盐湖卤水中提取锂的方法 |
MX2018001457A (es) | 2015-08-06 | 2018-05-28 | Inneovation Pty Ltd | Extraccion de litio a partir de salmuera. |
CA2994738A1 (en) | 2015-08-28 | 2017-03-09 | Albemarle Corporation | Processes for recovering lithium values from lithium-containing brines |
KR101604954B1 (ko) | 2015-09-22 | 2016-03-18 | 강원대학교산학협력단 | 폐전지의 리튬폐액을 활용한 고순도 인산리튬 제조방법 |
CN105238927B (zh) | 2015-11-09 | 2017-10-03 | 华东理工大学 | 一种钛系锂离子筛吸附剂、其前驱体、制备方法及应用 |
CN205151853U (zh) | 2015-11-27 | 2016-04-13 | 福州一化化学品股份有限公司 | 一种双单元共阴极处理含盐废水同时回收酸碱的电解槽 |
CN105251436A (zh) | 2015-11-27 | 2016-01-20 | 上海空间电源研究所 | 提高锂离子筛吸附剂使用寿命的流水线***及其操作方法 |
CN106906359B (zh) | 2015-12-22 | 2018-12-11 | 理查德.亨威克 | 从硅酸盐矿物收取锂 |
JP6818334B2 (ja) | 2016-01-29 | 2021-01-20 | 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 | リチウム選択透過膜、リチウム回収装置、リチウム回収方法、水素製造方法 |
US10322950B2 (en) | 2016-02-01 | 2019-06-18 | Northwestern University | Method for lithium extraction via ion exchange |
GB201602259D0 (en) | 2016-02-08 | 2016-03-23 | Bateman Advanced Technologies Ltd | Integrated Lithium production process |
US20180080133A1 (en) | 2016-09-19 | 2018-03-22 | Bes Technologies, LLC | Recycling lithium from mixtures including radioactive metal ions and other contaminants |
JP6864739B2 (ja) | 2016-10-10 | 2021-04-28 | ポスコPosco | リチウム化合物の製造方法 |
AR112849A1 (es) * | 2016-11-14 | 2019-12-26 | Lilac Solutions Inc | Extracción de litio con partículas para intercambio iónico recubiertas |
CN106673023B (zh) | 2017-01-06 | 2018-07-31 | 深圳市聚能永拓科技开发有限公司 | 一种从天然卤水中提取锂的方法 |
CN106835194A (zh) | 2017-01-12 | 2017-06-13 | 江苏凯力克钴业股份有限公司 | 一种氯化钴电积工艺 |
KR101780248B1 (ko) | 2017-03-31 | 2017-09-20 | 한국지질자원연구원 | 리튬 이온 흡탈착 공정을 위한 육상형 리튬회수장치 및 이를 이용한 리튬회수방법 |
US10688441B2 (en) | 2017-04-19 | 2020-06-23 | Mann+Hummel Gmbh | Integrated ultrafiltration membrane and ion-exchange filtration system |
CN107043116B (zh) | 2017-04-24 | 2018-10-23 | 北京化工大学 | 从除镁卤水中提取锂并制备电池级碳酸锂的方法 |
US11365128B2 (en) | 2017-06-15 | 2022-06-21 | Energysource Minerals Llc | Process for selective adsorption and recovery of lithium from natural and synthetic brines |
US10604414B2 (en) | 2017-06-15 | 2020-03-31 | Energysource Minerals Llc | System and process for recovery of lithium from a geothermal brine |
EP3645464A4 (en) | 2017-06-27 | 2021-03-31 | Purlucid Treatment Solutions (Canada) Inc. | METAL RECOVERY METAL PROCESS AND DEVICE FOR WATER TREATMENT |
CA3071649A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Lilac Solutions, Inc. | Ion exchange system for lithium extraction |
WO2019028148A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Lilac Solutions, Inc. | LITHIUM EXTRACTION WITH POROUS ION EXCHANGE BALLS |
US20190062207A1 (en) | 2017-08-30 | 2019-02-28 | Corning Incorporated | Method of removing residue containing lithium phosphate compounds from a surface cross-reference to related applications |
KR101973483B1 (ko) | 2017-11-14 | 2019-04-29 | 강원대학교산학협력단 | 폐리튬이차전지를 이용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법 |
KR101973479B1 (ko) | 2017-11-14 | 2019-09-02 | 강원대학교산학협력단 | 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법 |
JP7031263B2 (ja) | 2017-12-04 | 2022-03-08 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムの回収方法 |
US11518686B2 (en) * | 2017-12-27 | 2022-12-06 | Standard Lithium Ltd. | Process for recovery of lithium from brine |
US11534748B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-12-27 | Standard Lithium Ltd. | Process for recovery of lithium from brine |
US10648090B2 (en) | 2018-02-17 | 2020-05-12 | Lilac Solutions, Inc. | Integrated system for lithium extraction and conversion |
KR102667270B1 (ko) | 2018-02-17 | 2024-05-17 | 리락 솔루션즈, 인크. | 리튬 추출 및 전환을 위한 통합 시스템 |
MA52428A (fr) | 2018-02-28 | 2021-06-02 | Lilac Solutions Inc | Réacteur d'échange d'ions à piège à particules pour extraction de lithium |
AU2019277207A1 (en) | 2018-05-30 | 2020-12-10 | Australian Nuclear Science And Technology Organisation | Process for recovering lithium phosphate and lithium sulfate from lithium-bearing silicates |
US20210206651A1 (en) | 2018-05-30 | 2021-07-08 | Lithium Australia Nl | Process for recovering lithium values |
EP3831777A4 (en) | 2018-08-02 | 2021-09-29 | Posco | LITHIUM SULPHATE MANUFACTURING APPARATUS AND RELATED MANUFACTURING PROCESS |
CN209123481U (zh) | 2018-08-30 | 2019-07-19 | 成都泰利创富锂业科技有限公司 | 一种用于工业提锂的连续吸附解吸*** |
KR102177039B1 (ko) | 2018-09-11 | 2020-11-10 | 주식회사 포스코 | 리튬 화합물 제조방법 |
CN112573546A (zh) | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 戴艾霖 | 硫酸锂与碳酸钠(钾)直产碳酸锂降低硫酸根含量新方法 |
EP4087825A4 (en) | 2020-01-09 | 2024-01-24 | Lilac Solutions, Inc. | PROCESS FOR SEPARATING UNWANTED METALS |
EP4098758A4 (en) | 2020-01-29 | 2023-01-04 | Uong Chon | LITHIUM EXTRACTION PROCESS |
JP7156322B2 (ja) | 2020-02-17 | 2022-10-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 水酸化リチウムの製造方法 |
US20230234848A1 (en) | 2020-04-20 | 2023-07-27 | Recion Technologies, Inc. | Process to produce lithium compounds |
CA3178825A1 (en) | 2020-06-09 | 2021-12-16 | David Henry SNYDACKER | Lithium extraction in the presence of scalants |
US20230381736A1 (en) | 2020-10-23 | 2023-11-30 | Geolith | Composite material and process for extracting lithium using the same |
AR124097A1 (es) | 2020-11-20 | 2023-02-15 | Lilac Solutions Inc | Producción de litio con ácido volátil |
CA3199218A1 (en) | 2020-11-20 | 2022-05-27 | David Henry SNYDACKER | Lithium production with volatile acid |
EP4063527A1 (de) | 2021-03-10 | 2022-09-28 | EnBW Energie Baden-Württemberg AG | Verfahren zur gewinnung von lithium aus sole und zur rückgewinnung von lithium beim recycling von lithium-ionen-akkumulatoren |
EP4326413A1 (en) | 2021-04-23 | 2024-02-28 | Lilac Solutions, Inc. | Ion exchange devices for lithium extraction |
AR126130A1 (es) | 2021-06-11 | 2023-09-13 | Geo40 Ltd | Proceso y sistema |
EP4384646A1 (en) | 2021-08-13 | 2024-06-19 | Bher Minerals, Llc | Lithium recovery from brine |
WO2023081448A1 (en) | 2021-11-08 | 2023-05-11 | The Regents Of The University Of California | Compositions and methods for selective extraction of lithium |
US11638916B1 (en) | 2021-11-22 | 2023-05-02 | Clayton McMonigle Jones | Ion lithium extraction apparatus |
US20220121470A1 (en) | 2021-12-23 | 2022-04-21 | Intel Corporation | Optimizing deployment and security of microservices |
-
2018
- 2018-08-01 WO PCT/US2018/044821 patent/WO2019028148A1/en unknown
- 2018-08-01 AR ARP180102184 patent/AR112663A1/es active IP Right Grant
- 2018-08-01 US US16/634,503 patent/US11253848B2/en active Active
- 2018-08-01 CN CN201880063999.0A patent/CN111163852A/zh active Pending
- 2018-08-01 EP EP18840653.2A patent/EP3661619A4/en active Pending
-
2020
- 2020-01-28 CL CL2020000230A patent/CL2020000230A1/es unknown
-
2021
- 2021-12-13 US US17/549,594 patent/US11794182B2/en active Active
-
2022
- 2022-10-18 AR ARP220102829A patent/AR127395A2/es unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8506851B2 (en) * | 1999-04-30 | 2013-08-13 | Acep Inc. | Electrode materials with high surface conductivity |
WO2015171109A1 (en) * | 2014-05-05 | 2015-11-12 | Simbol, Inc. | Improved sorbent for lithium extraction |
CN105289455A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-03 | 上海空间电源研究所 | 一种限制实际使用容量以提高锂离子筛吸附剂寿命的方法 |
CN106311190A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-11 | 佛山科学技术学院 | 多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
杨喜云等: "锂离子筛的TiO2包覆改性研究", 《材料导报》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019028148A1 (en) | 2019-02-07 |
US20200230591A1 (en) | 2020-07-23 |
CL2020000230A1 (es) | 2020-10-30 |
EP3661619A1 (en) | 2020-06-10 |
AR127395A2 (es) | 2024-01-17 |
EP3661619A4 (en) | 2021-05-05 |
AR112663A1 (es) | 2019-11-27 |
US20220212184A1 (en) | 2022-07-07 |
US11794182B2 (en) | 2023-10-24 |
US11253848B2 (en) | 2022-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11794182B2 (en) | Lithium extraction with porous ion exchange beads | |
US10648090B2 (en) | Integrated system for lithium extraction and conversion | |
US11806641B2 (en) | Lithium extraction with coated ion exchange particles | |
US10505178B2 (en) | Ion exchange system for lithium extraction | |
KR102667270B1 (ko) | 리튬 추출 및 전환을 위한 통합 시스템 | |
US8741150B2 (en) | Lithium recovery device using separator reservoir, lithium recovery method and lithium adsorption/desorption system using the same | |
WO2022109156A1 (en) | Lithium production with volatile acid | |
US11377362B2 (en) | Lithium production with volatile acid | |
US20240018008A1 (en) | Extraction of lithium with chemical additives | |
WO2023205073A1 (en) | Synthetic lithium solutions with controlled impurity profiles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200515 |