CN105251436A - 提高锂离子筛吸附剂使用寿命的流水线***及其操作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高锂离子筛吸附剂使用寿命的流水线***及操作方法，该***为若干串联且首尾连通的吸附塔组成吸附-脱附流水线，每个吸附塔包含：装填在吸附塔内的锂离子筛吸附剂；设置在吸附塔入口处的泵；控制吸附塔入口的第一阀门；及控制吸附塔出口的第二阀门。本发明的流水线***根据锂离子筛吸附剂的吸附饱和程度，使用流水线轮转的方式及时切换锂离子筛吸附剂的工作状态，在不改进吸附剂微观结构的前提下即可延长吸附剂的使用寿命，提高全寿命期的锂元素吸附转移总量，降低生产成本，提高效费比。本发明有利于将锂离子筛吸附剂及其吸-脱附技术应用于锂元素浓度相对较低的场合，提升锂矿产资源开采和废旧锂电池回收过程中的资源利用率。
Description
技术领域
本发明属于矿产资源开采和固体废弃物回收领域，涉及一种锂离子筛吸附剂在锂资源开采或回收生产线上的使用方法，具体来说，涉及一种通过轮转切换流水线状态来提高锂离子筛吸附剂使用寿命的方法。
背景技术
随着数字化资讯时代以及新能源时代的到来，锂二次电池已经成为综合性能最好、应用最广泛的便携式以及可移动式储能设备，尤其是近年来电动汽车、混合动力汽车以及储能电站等大规模储能应用需求爆发，锂二次电池产量成倍增长，电池已经成为锂资源最主要的消耗方向。锂资源在新能源时代的战略意义堪比过去一百年来石油的战略地位，然而目前锂资源的开采速度已经难以满足锂电池产业快速增长的需求，针对这一问题的主要对策有三：
一是研究改进从液态锂矿产资源中提取锂元素的技术，因为地球上可开采的锂资源中液态形式占一半以上，在中国领土上这一比例更是高达80%以上。
二是开发从现有锂矿（包括固态和液态）开采、精炼生产线所排放尾液中回收流失的锂元素的技术，因为现有开采、精炼生产线所排放尾液中流失的锂元素最多可高达总量的40%。
三是开发从废旧锂电池中回收锂元素的技术，现有的废旧锂电池回收技术不成熟，且主要目的是回收钴酸锂电池中的钴元素，对各种类型废旧锂电池中锂元素的回收技术尚在研究中。
锂离子筛吸附剂在上述三种锂资源开采及回收技术中都有广泛的应用前景，其中LMO（锂金属氧化物）类型锂离子筛吸附剂更是拥有良好的选择性吸附能力，可以将提取锂元素和分离杂质（精炼）这两个过程一并解决。这其中被研究得最深入、选择性吸附能力最好的是锰系锂离子筛吸附剂，如LiMnO2.5（通常也记为Li1.6Mn1.6O4）、Li4Mn5O12（通常也记为Li1.33Mn1.67O4）等，但它们有一个共同的弱点，就是在吸附-脱附循环使用的过程中会缓慢溶解。
发明内容
本发明的目的是为了减轻锂离子筛吸附剂在使用过程中的溶解作用，让所有在实际使用中随吸附时间或脱附时间的延长存在溶解损耗加剧特性的锂离子筛吸附剂减少损耗，拥有更长的寿命，从而降低使用成本、提高效益。
为达到上述目的，本发明提供了一种提高锂离子筛吸附剂使用寿命的流水线***，该***为若干串联且首尾连通的吸附塔组成吸附-脱附流水线，每个吸附塔包含：
装填在吸附塔内的锂离子筛吸附剂；
设置在吸附塔入口处的泵；
控制吸附塔入口的第一阀门；及
控制吸附塔出口的第二阀门。
所述的锂离子筛吸附剂与吸附塔顶部之间预留有缓冲层。吸附塔顶部设置有通气弯管以保持吸附塔与大气畅通。
所述的锂离子筛吸附剂的主要组分随吸附时间或脱附时间的延长有加剧溶解损耗的特性。
本发明还提供了利用上述流水线***提高锂离子筛吸附剂使用寿命的操作方法，该方法通过切换第一阀门、第二阀门状态，使得串联的吸附塔轮流置于吸附-脱附循环中的吸附阶段或脱附阶段；所述的切换阀门状态，是指通过手动或自动程序控制阀门，从而改变流入吸附塔的溶液来源以及流出吸附塔的溶液去向。
所述的吸附阶段，是指将待吸附Li+溶液经一个吸附塔的第一阀门泵入，受塔内的锂离子筛吸附剂吸附后，通过塔出口的第二阀门流入其后次第串联的若干吸附塔；直至该塔出口溶液中Li+浓度高于第一预定值时该塔的吸附阶段结束。所述的待吸附Li+溶液须经预处理，该预处理是指调节其pH值为7~8.5，然后加入碳酸盐或碳酸氢盐，使得其中的碳酸根与碳酸氢根物质的量终浓度之和大于该溶液中锂离子终浓度的50%。
所述的脱附阶段，是指该塔的吸附阶段结束后，通过其第一阀门泵入酸性溶液，使得吸附塔中锂离子筛吸附剂的Li+脱附，溶入到酸性溶液中，由其第二阀门排出备用；直至排出液中Li+浓度低于第二预定值时该塔的脱附阶段结束。
所述的第一预定值为该吸附塔入口的溶液中Li+浓度的50%~85%，优选为50%~70%；所述的第二预定值为100~400ppm，优选为100~200ppm。
每个吸附塔在达到出口浓度第一预定值后，切换阀门状态进入脱附阶段，或改变控制条件及预定值进入下一个吸附阶段；每个吸附塔在达到出口浓度第二预定值后，切换阀门状态进入吸附阶段，或改变控制条件及预定值进入下一个脱附阶段。
本发明的方法有效减轻了锂离子筛吸附剂在使用中的化学溶解，延长使用寿命、降低使用成本，同时也能降低最终排放尾液中的锂元素含量，获取尽可能多的经济效益和环境效益。
附图说明
图1是按照本发明布置的吸附塔组在吸附步骤和洗涤-脱附步骤之间4:1分配的流动状态示意图，其中前四个塔处于串联的级联吸附步骤，最后一个塔正在与酸储存罐之间循环即处于脱附步骤。
图2为锂离子筛吸附剂对溶液中Li+吸附量以及Mn元素溶出量相对吸附时间变化的关系曲线图。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。
本发明提供的一种提高锂离子筛吸附剂使用寿命的流水线***锂离子回收***，如图1所示，该***为若干串联且首尾连通的吸附塔（吸附塔A、B、C、D、E）组成吸附-脱附流水线，每个吸附塔包含：
装填在吸附塔内的锂离子筛吸附剂1；
设置在吸附塔入口处的泵2；
控制吸附塔入口的第一阀门3；及
控制吸附塔出口的第二阀门4。
所述的锂离子筛吸附剂1与吸附塔顶部之间预留有缓冲层5，且吸附塔顶部有通气弯管6以保持吸附塔与大气畅通。
本发明的流水线***的操作方法包含以下步骤：
步骤1，装填吸附剂和首次脱附：将5个吸附塔设为一组，编号A、B、C、D、E，其内均装填主要成分是LiMnO2.5（通常也记为Li1.6Mn1.6O4）的锂离子筛吸附剂颗粒，注意在塔顶预留约1/10的缓冲空间并保持和大气畅通。缓慢泵入0.5mol/L盐酸（或0.25mol/L硫酸），流出液送入后续制备碳酸锂的工艺步骤使用。经酸洗充分地进行离子交换处理后得到脱附状态的HMnO2.5，通入清水快速流动洗涤10分钟即可进入吸附-脱附生产循环。
步骤2，预处理待吸附溶液：在预处理池中将待吸附含锂盐湖卤水用NaOH或KOH等调节pH至7~8，然后根据需要维持的吸附pH值，加入一定量的NaHCO3或NaHCO3+Na2CO3的混合物，使得其中的碳酸根终浓度[CO3 2-]+碳酸氢根终浓度[HCO3 -]之和（单位mol/L）高于溶液中锂离子终浓度的50%；优选的，碳酸氢根终浓度为锂离子终浓度的70%~90%，碳酸根终浓度0。
步骤3，A、B、C、D塔吸附：将预处理过的待吸附卤水缓慢连续泵入吸附塔组，使其以适当的流速依次串联通过A、B、C、D号塔。监测A塔入口处溶液的锂离子浓度Xa，以及A塔流出到B塔的溶液中锂离子浓度Xb，当锂离子浓度Xb升高至Xa*50%~60%后，终止该步骤。
步骤4，B、C、D、E塔吸附，A塔脱附：步骤3终止后，立即切换管路阀门状态（手动或自动程控），让预处理池中的溶液直接泵入B塔，而后依次流经C、D、E塔。同时A塔进入洗涤和脱附状态——用清水快速洗涤A塔5~10分钟，随后缓慢泵入含0.5mol/L盐酸或0.25mol/L硫酸的洗脱液（实际为也含有较低浓度Li+的重复使用酸性洗脱液），监测塔出口的锂浓度或酸浓度。
根据具体要求，较高锂含量（不重复使用）的洗脱液即可送往后续制备碳酸锂的工艺步骤；而当A塔出口处的锂浓度下降到一定值之后，将出口液回收到酸储存罐供后续洗脱时重复使用；再待出口锂浓度继续下降到一个更低的确定值如100~200ppm时，终止A塔脱附步骤。将结束脱附的吸附塔A用清水快速洗涤10分钟，此时吸附塔处于脱附结束的备便状态，可以重新进入下一次吸附步骤。
步骤5，C、D、E、A塔吸附，B塔脱附：参照步骤4，在步骤4终止后，切换管路阀门使得待吸附溶液依次流过C、D、E、A塔进行交换吸附，同时B塔进入洗涤和脱附状态。
步骤6，D、E、A、B塔吸附，C塔脱附：参照步骤4，在步骤5终止后，D、E、A、B塔进入交换吸附步骤，同时C塔进入洗涤和脱附状态。
步骤7，E、A、B、C塔吸附，D塔脱附：参照步骤4，在步骤6终止后，E、A、B、C塔进入交换吸附步骤，同时D塔进入洗涤和脱附状态。
步骤8，A、B、C、D塔吸附，E塔脱附：参照步骤4，在步骤7终止后，A、B、C、D塔进入交换吸附步骤，同时E塔进入洗涤和脱附状态。如图1所示，其中E塔与酸储存罐构成循环回路。该步骤结束经清水快速洗涤后应切换阀门，使得A塔与酸储存罐间泵入和泵出循环，而E塔则串接到D塔后；预处理池中的待吸附Li+溶液直接泵入B塔，次第流经C、D、E塔后排出，此为步骤4。重复4~8步，即可将整个吸附-脱附循环流水线轮转切换、连续运行。
所述的锂离子筛吸附剂简记为“LMO”，其中的金属元素“M”可以是Al、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo等元素的一种或多种；“L”是Li，但也可包含其它碱金属、碱土金属离子的混合（非定比化合物如LixMg1.33-xMn1.67O4），“O”是氧原子。“L”“M”“O”的比例可变且不必为整数。除LMO类型的锂离子筛吸附剂外，该方法同样适用于其它类型的锂离子筛吸附剂循环处理含锂溶液的工艺，只要其主要组分随吸附时间或脱附时间的延长有加剧溶解损耗的特性。
如图2所示，用单一吸附柱吸附上述预处理过的含锂（700ppm）卤水时，流出液中锂浓度的减少量Δ[Li]从接近700ppm逐渐下降，也就是说吸附柱从溶液中吸附锂的能力从接近完全吸附逐渐下降；与此同时，柱中吸附材料溶解到溶液中的Mn含量却从低于仪器检测下限逐渐上升，虽然只有不到0.3ppm的溶出浓度，但数百次循环的使用中累计溶解损耗会很严重。相关测试表明，化学溶解与吸附剂的吸附饱和程度有密切关系，在吸附饱和度几乎为0的“未吸附”状态，即使长时间浸泡，吸附剂的化学溶解仍很轻微，可以认为吸附饱和度很低的状态下等效吸附时间较短。
因此，使用上述方案切换流水线状态，可以使吸附剂较长时间与已被前塔吸附掉部分因而锂浓度降低的溶液接触，因此较长时间停留在吸附饱和程度较低的状态；仅在串联吸附步骤的最后阶段作为首塔短期接触较高浓度的原液，迅速达到给定控制条件下的近吸附饱和状态，然后很快就被轮转替换出吸附塔组而切换到脱附步骤。这种工艺流程安排不仅减少了吸附剂停留在吸附饱和状态的（等效）时间，事实上由于向前轮替，也缩短了每个塔在吸附步骤的实际时间。另一方面，刚脱附完毕的吸附剂吸附饱和程度最低，轮转替换进吸附塔组时作为串联吸附的末塔，能够最大限度的榨取溶液中残留的锂元素，尽可能减少随尾液排放而流失的锂资源。
上述工艺方法中流水线分为5个吸附塔串联，实际吸附-脱附流水线上的分段装置数量（如吸附塔数量）可以有二个或多个，各分段组成流水线的方式可以为串联、并联、混联。上述工艺方法中各分段仅在吸附条件、脱附条件这两种状态条件之间轮转切换，生产中也可以根据实际需要令各分段在不同的pH值、温度、辅助离子浓度等多参数条件状态之间切换。
实施例1
将5个吸附塔设为一组，编号A、B、C、D、E，其内均装填主要成分是LiMnO2.5（Li1.6Mn1.6O4）的锂离子筛吸附剂颗粒，注意在塔顶预留约1/10的缓冲空间并保持和大气畅通。缓慢泵入0.25mol/L稀硫酸，流出液含脱附的锂，送入后续制备碳酸锂的工艺步骤使用。经酸洗充分地进行离子交换处理后得到脱附状态的HMnO2.5，通入清水快速流动洗涤10~15分钟。
在预处理池中将待吸附含锂盐湖卤水用碳酸盐或NaOH调节pH至7~8，然后根据锂含量加入一定量的NaHCO3——例如本实例用含锂700ppm的溶液，则加入NaHCO3使得终浓度[HCO3 -]=0.075mol/L；由于实际应用的工厂里饱和碳酸锂溶液和稀硫酸溶液的价格远低于碳酸氢钠，生产线上的实际工艺是按物质的量比2:1加入Li2CO3和H2SO4，使得终浓度[HCO3 -]=0.07~0.075mol/L。
将预处理过的待吸附卤水缓慢连续泵入吸附塔组，使其以适当的流速依次串联通过A、B、C、D号塔。A塔入口处溶液的锂离子浓度约700ppm，所以当A塔流出到B塔的溶液中锂离子浓度Xb升高至>400ppm后，终止该步骤。切换管路阀门状态，让预处理池中的溶液直接泵入B塔，而后依次流经C、D、E塔。同时A塔进入洗涤和脱附状态——用清水快速洗涤A塔10分钟，随后缓慢泵入0.25mol/L硫酸洗脱液（实际生产中为含较低浓度Li+的重复使用酸性洗脱液）。
根据具体要求，较高锂含量（不重复使用）的洗脱液即可送往后续制备碳酸锂的工艺步骤；而当A塔出口处的锂浓度下降到一定值之后——例如本实例中锂含量下降到300~350ppm时，将出口液回收到酸储存罐，供后续洗脱时重复使用；再待锂含量继续下降到100ppm，终止脱附步骤。将结束脱附的吸附塔A用清水快速洗涤10分钟，此时吸附塔处于脱附结束的备便状态，可以重新进入下一次吸附步骤。
依照如下表1进行流水线上各塔的轮转切换，切换的判断标准依然是>400ppm终止吸附步骤，<100ppm终止脱附步骤。
表1：流水线上各塔轮转切换状态的状态表
该方案是实际工业生产中使用的动态法，对比将五个吸附塔并联使用的办法，该方案仅需约1/2的时间即可令每一个吸附柱（轮流）达到吸附饱和，且吸附剂处于接近吸附饱和状态下的时间更短，因此化学溶解损耗显著减小。初步测算表明，在实现相同的锂元素吸-脱附转移总量的前提下，该方法比多塔并联且同时切换吸附、脱附步骤的方法吸附剂溶解损耗减少60%以上，因而可以延长使用寿命，降低使用成本、提高效益。
实施例2
参照实施例1的步骤进行，但仅在预处理池中将待吸附含锂卤水用Ca(OH)2或NaOH调节pH至约8.5，而不加入NaHCO3等碳酸盐、碳酸氢盐缓冲。此方法适用于无法获得廉价碳酸（氢）盐的生产条件，由于没有缓冲剂，吸附率一开始就迅速下降，因此需要在每个塔前补充碱并重复使用待吸附液直至其中锂含量降低到一定值。
本实例用含锂700ppm的初始待吸附卤水，预处理后缓慢泵入吸附塔组A、B、C、D，监测D塔流出液中的锂浓度，其值迅速上升至>300ppm时将流出液排回到预处理池，同时使用自动调节装置向预处理池中补充Ca(OH)2或NaOH，使得预处理池中的溶液始终保持在pH约8.5的状态。除了向预处理池中添加碱液外，还要在每个塔前（除首塔）根据pH值在线补充碱液，使得流入每个塔的溶液pH值都维持在约8.5。令待吸附卤水反复循环流动，直至出口液的含锂量下降到<300ppm时，将出口液直接排放而不再回流到预处理池，预处理池中更换新卤水。
监测首塔出口液的锂离子浓度，当首塔出口与入口的锂浓度相差<20ppm时，终止本步骤，将首塔A塔离线清洗和脱附（参照实施例1），同时B、C、D、E组吸附步骤开始。各组轮转切换吸附步骤和脱附步骤的安排表参照例1执行，切换步骤的判断标准均为首塔出口与入口的锂浓度相差<20ppm。
该方法是在无法获得廉价碳酸（氢）盐的生产条件下，对实施例1的一种替代方法，其吸附速率较例1低很多，因此每个吸附-脱附循环的耗时增加较多。该方法中吸附剂的溶解损耗同样比传统工艺显著减轻，寿命延长。
实施例3
参照实施例1的步骤进行，但吸附剂换成Li1.33Mn1.67O4-PVC颗粒，该吸附剂也存在着随停留在近吸附饱和状态时间的延长而加剧溶解损耗的特性。因此，用本方法同样可以在实现相同的锂元素吸-脱附转移总量的前提下，比多塔并联且同时切换吸-脱附步骤的方法中吸附剂溶解损耗减少约40%——相比例1该吸附剂的锂离子吸附饱和容量较低，因此较快接近吸附饱和，溶解减轻程度不如例1明显。
本发明针对多种锂离子筛吸附剂的共同弱点，即在实际使用中存在随吸附时间或脱附时间的延长而溶解损耗加剧的特性，采取策略：将多个吸附塔级联组成吸附-脱附流水线，通过程序控制将不同的吸附塔（因而相应塔中的吸附剂）轮流置于吸附-脱附循环的不同阶段，从而及时切换吸附剂所处工作状态，这样可在不改进吸附剂微观结构的前提下延长吸附剂的使用寿命，提高全寿命期的锂元素吸附转移总量。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种提高锂离子筛吸附剂使用寿命的流水线***，其特征在于，该***为若干串联且首尾连通的吸附塔组成吸附-脱附流水线，每个吸附塔包含：
装填在吸附塔内的锂离子筛吸附剂（1）；
设置在吸附塔入口处的泵（2）；
控制吸附塔入口的第一阀门（3）；及
控制吸附塔出口的第二阀门（4）。
2.如权利要求1所述的提高锂离子筛吸附剂使用寿命的流水线***，其特征在于，所述的锂离子筛吸附剂（1）与吸附塔顶部之间预留有缓冲层（5），且吸附塔顶部有通气弯管（6）以保持吸附塔与大气畅通。
3.如权利要求1所述的提高锂离子筛吸附剂使用寿命的流水线***，其特征在于，所述的锂离子筛吸附剂（1）主要组分随吸附时间或脱附时间的延长有加剧溶解损耗的特性。
4.一种利用权利要求1所述的流水线***提高锂离子筛吸附剂使用寿命的操作方法，其特征在于，该方法通过切换第一阀门（3）、第二阀门（4）状态，使得串联的吸附塔轮流置于吸附-脱附循环中的吸附阶段或脱附阶段；所述的切换阀门状态，是指通过手动或自动程序控制阀门，从而改变流入吸附塔的溶液来源以及流出吸附塔的溶液去向。
5.如权利要求4所述的操作方法，其特征在于，所述的吸附阶段，是指将待吸附Li+溶液经一个吸附塔的第一阀门（3）泵入，受塔内的锂离子筛吸附剂吸附后，通过塔出口的第二阀门（4）流入其后次第串联的若干吸附塔；直至该塔出口溶液中Li+浓度高于第一预定值时该塔的吸附阶段结束。
6.如权利要求5所述的操作方法，其特征在于，所述的待吸附Li+溶液须经预处理，该预处理是指调节其pH值为7~8.5，然后加入碳酸盐或碳酸氢盐，使得其中的碳酸根与碳酸氢根物质的量终浓度之和大于该溶液中锂离子终浓度的50%。
7.如权利要求5所述的操作方法，其特征在于，所述的第一预定值为该吸附塔入口的溶液中Li+浓度的50%~85%。
8.如权利要求4所述的操作方法，其特征在于，所述的脱附阶段，是指该塔的吸附阶段结束后，通过其第一阀门（3）泵入酸性溶液，使得吸附塔中锂离子筛吸附剂的Li+脱附，溶入到酸性溶液中，由其第二阀门（4）排出备用；直至排出液中Li+浓度低于第二预定值时该塔的脱附阶段结束。
9.如权利要求8所述的操作方法，其特征在于，所述的第二预定值为100~400ppm。
10.如权利要求4所述的操作方法，其特征在于，每个吸附塔不限于在单一的控制条件及出口浓度预定值的限制下进行吸附和脱附；每个吸附塔在达到出口浓度第一预定值后，切换阀门状态进入脱附阶段，或改变控制条件及预定值进入下一个吸附阶段；每个吸附塔在达到出口浓度第二预定值后，切换阀门状态进入吸附阶段，或改变控制条件及预定值进入下一个脱附阶段。
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