CN105289455A - 一种限制实际使用容量以提高锂离子筛吸附剂寿命的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种限制实际使用容量以提高锂离子筛吸附剂寿命的方法，其包含：步骤1，向待吸附含锂溶液中加入具有pH缓冲能力的控制溶液环境的物质预处理；步骤2，吸附：使得经预处理的待吸附含锂溶液与锂离子筛吸附剂充分混合，完成对锂离子的交换吸附；步骤3，脱附：用酸性溶液浸泡已完成吸附的吸附剂。本发明通过调节锂离子筛吸附剂所处溶液环境，限制吸附剂实际发挥的吸附容量，在不改进吸附剂微观结构的前提下即可延长吸附剂的使用寿命，提高全寿命期锂元素吸附转移总量，降低生产成本，有利于将该类吸附剂及吸-脱附技术应用于锂元素浓度较低的场合，提升锂矿产资源开采和废旧锂电池回收过程中的资源利用率。

Description

一种限制实际使用容量以提高锂离子筛吸附剂寿命的方法

技术领域

本发明属于矿产资源开采和固体废弃物回收领域，涉及一类LMO（锂金属氧化物）锂离子筛吸附剂在锂资源开采或回收中的使用方法，具体来说，涉及一种通过限制锂离子筛吸附剂实际使用容量而提高其使用寿命的方法。

背景技术

随着数字化资讯时代以及新能源时代的到来，锂二次电池已经成为综合性能最好、应用最广泛的便携式以及可移动式储能设备，尤其是近年来电动汽车、混合动力汽车以及储能电站等大规模储能应用需求爆发，锂二次电池产量成倍增长，电池已经成为锂资源最主要的消耗方向。锂资源在新能源时代的战略意义堪比过去一百年来石油的战略地位，然而目前锂资源的开采速度已经难以满足锂电池产业快速增长的需求，针对这一问题的主要对策有三：

一是研究改进从液态锂矿产资源中提取锂元素的技术，因为地球上可开采的锂资源中液态形式占一半以上，在中国领土上这一比例更是高达80%以上。

二是开发从现有锂矿（包括固态和液态）开采、精炼生产线所排放尾液中回收流失的锂元素的技术，因为现有开采、精炼生产线所排放尾液中流失的锂元素最多可高达总量的40%。

三是开发从废旧锂电池中回收锂元素的技术，现有的废旧锂电池回收技术不成熟，且主要目的是回收钴酸锂电池中的钴元素，对各种类型废旧锂电池中锂元素的回收技术尚在研究中。

锂离子筛吸附剂在上述三种锂资源开采及回收技术中都有广泛的应用前景，其中LMO（锂金属氧化物）类型锂离子筛吸附剂更是拥有良好的选择性吸附能力，可以将提取锂元素和分离杂质（精炼）这两个过程一并解决。这其中被研究得最深入、选择性吸附能力最好的是锰系锂离子筛吸附剂，如LiMnO_2.5（通常也记为Li_1.6Mn_1.6O₄）、Li₄Mn₅O₁₂（通常也记为Li_1.33Mn_1.67O₄）等，但它们有一个共同的弱点，就是在吸附-脱附循环使用的过程中会缓慢溶解。

发明内容

本发明的目的是减轻LMO类型锂离子筛吸附剂在实际使用中的溶解作用，使其拥有更长的使用寿命，从而减少损耗、降低成本、提高效益。

为达到上述目的，本发明提供了一种限制实际使用容量以提高锂离子筛吸附剂寿命的方法，该方法包含：

步骤1，预处理：向待吸附含锂溶液中加入控制溶液环境的物质进行预处理；所述控制溶液环境的物质具有pH缓冲能力；

步骤2，吸附：使得经预处理的待吸附含锂溶液与锂离子筛吸附剂充分混合，在所加入控制溶液环境的物质限制下完成对锂离子的交换吸附；

步骤3，脱附：用酸性溶液浸泡已完成吸附步骤的吸附剂，使锂离子交换脱附进入溶液，得到脱附后的锂离子筛吸附剂以备再次吸附。

所述的锂离子筛吸附剂的主要组分随实际使用容量的增加有加剧溶解损耗之特性，此处的“实际使用容量”，是指在实际生产的吸附、脱附循环工艺流程中，每个循环释放到酸性脱附液的锂离子总质量除以用于交换吸附的锂离子筛吸附剂纯净物总干质量，不计粘合剂、赋形剂质量（如果有）。

所述的锂离子筛吸附剂为LMO类型锂离子筛吸附剂，其中，“M”代表金属元素，选择Al、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo中的任意一种或多种的混合，“L”代表Li或者Li与其它碱金属、碱土金属离子的混合（非定比化合物如Li_xMg_1.33-xMn_1.67O₄），“O”代表氧原子；“L”“M”“O”的比例可变且不必为整数。

所述的待吸附含锂溶液在预处理过程中需要加入用以控制溶液环境的物质，如具有pH缓冲能力的物质，选择碳酸盐、碳酸氢盐、氨（含有机胺）、有机酸盐（乙酸盐、乙二胺四乙酸盐）中的任意一种或多种的混合。这些物质在已预处理过溶液中的物质的量终浓度（mol/L）之和应大于锂离子终浓度的50%。

所述的锂离子筛吸附剂的吸附、脱附步骤可以在溶液不断流动更换的动态过程中完成，若采用动态过程，则待吸附含锂溶液预处理步骤结束时，具有pH缓冲能力的物质终浓度之和应为锂离子终浓度的50%或更高。所述的动态过程是指溶液从装填有锂离子筛吸附剂的一个或若干吸附装置中不断流过，同时人工或程序自动控制各吸附装置在吸附步骤和脱附步骤之间切换。吸附装置可以选择吸附柱、吸附塔、流动床反应器中的任意一种或几种的组合。

所述的锂离子筛吸附剂的吸附、脱附步骤也可以在每个单一步骤中溶液不更换的静态过程中完成，若采用静态过程，则待吸附含锂溶液预处理步骤结束时，具有pH缓冲能力的物质终浓度之和应为锂离子终浓度的100%或更高。

所述脱附用的酸性溶液选择酸或酸式盐溶液，所述的酸包含盐酸或硫酸，所述的酸式盐包含硫酸氢钠或硫酸氢铵。

本发明通过控制吸附或脱附时的溶液环境如pH值、温度、辅助离子浓度等条件，限制LMO（锂金属氧化物）类型锂离子筛吸附剂使其仅发挥出最大吸附能力的一部分，这样可在不改进吸附剂微观结构的前提下延长吸附剂的使用寿命，提高全寿命期的锂元素吸附转移总量，降低生产成本，提高效费比。

附图说明

图1是锂离子筛吸附剂HMnO_2.5的Mn溶出量随吸附剂实际使用容量变化的曲线，其中纵坐标是对数坐标，说明随实际使用容量线性下降，Mn溶出量呈指数下降。

图2是锂离子筛吸附剂HMnO_2.5的Li⁺交换释H⁺量随溶液（平衡时）pH值的变化而改变的曲线，说明随pH值下降，吸附剂HMnO_2.5与Li⁺交换释放出的H⁺减少，即实际发挥的吸附容量下降。

具体实施方式

本发明通过控制溶液环境来限制LMO类型锂离子筛吸附剂，使其在实际使用中仅发挥出最大吸附能力的一部分，从而延长使用寿命。吸附剂在实际使用中主要经历如下操作工序：

1.首次脱附。LMO类型锂离子筛例如LiMnO_2.5（通常也记为Li_1.6Mn_1.6O₄），根据制备方法不同，制得时往往是锂离子饱和状态，使用前需以酸浸泡交换使锂离子脱附得到不含锂的锂离子筛吸附剂。以下各步骤以实验室中的吸附剂颗粒静态吸附法为例：取堆体积约100mL的LiMnO_2.5吸附剂颗粒，加入300mL0.5mol/L盐酸，搅拌后放置10~12小时，其间偶尔搅拌。倾倒掉液体部分，用清水洗涤2~3次，再加入200mL0.5mol/L盐酸，搅拌后放置24小时，其间偶尔搅拌。倾倒掉液体部分，用清水洗涤2~3次，加入大于等于500mL清水浸泡24小时以上，其间换水至少2次。如此得到脱附后的锂离子筛吸附剂HMnO_2.5。

2.吸附。将待吸附含锂溶液如盐湖卤水用NaOH或KOH调节pH至8.0~8.4，然后加入一定量的NaHCO₃或NaHCO₃+Na₂CO₃的混合物，使得其中的碳酸根终浓度[CO₃ ^2-]+碳酸氢根终浓度[HCO₃ ^-]之和（单位mol/L）略高于溶液中的锂离子终浓度，比值可为110%~120%，（在动态吸附法中则可略低如70%~80%。）将脱附处理过的锂离子筛吸附剂HMnO_2.5加入该溶液，间断摇动混匀，浸泡24小时。该浸泡时间可由实时取样检测所知悉的吸附情况确定，也可以大略估算为12~24小时。

3.脱附。上述锂离子筛吸附剂HMnO_2.5吸附锂离子后成为LiMnO_2.5，将其与已经吸附处理后的含锂溶液分离，用清水洗涤2~3次，再加入300mL0.5mol/L盐酸，搅拌后放置4小时以上，其间间断搅拌。将酸液与吸附剂分离，该酸液中即含经吸附-脱附循环处理后得到的锂离子。再用清水洗涤吸附剂2~3次，加入大于等于500mL清水浸泡24小时以上，其间换水至少2次，如此得到脱附后的锂离子筛吸附剂HMnO_2.5。重复上述步骤2和3，即能实现吸附-脱附循环。

如图1所示，限制锂离子筛吸附剂在实际使用中所发挥的容量后，Mn元素的溶出量随实际使用容量的减少而近似呈指数减少，而Mn元素的溶出量直接定量描述了HMnO_2.5在使用中的化学损耗。因此，通过限制锂离子筛吸附剂在实际使用中发挥的容量可以减少每个循环的化学损耗，提高循环寿命。考虑到容量线性减少的同时，损耗呈指数减少，也即循环寿命呈指数增加，以锂离子筛吸附剂累计溶解损耗相等为比较标准，该方法可在累计损耗相等时显著增加吸附剂多次循环中所转移的锂元素总量，相当于延长了实际使用寿命，单位使用成本下降。

如图2所示，锂离子筛吸附剂HMnO_2.5的Li⁺交换释H⁺量随溶液（平衡时）pH值的变化而改变，通过控制吸附（平衡）时的溶液pH，可以限制锂离子筛吸附剂HMnO_2.5吸附Li⁺的实际使用容量。由于HMnO_2.5交换吸附Li⁺的同时会释放等物质的量的H⁺，这些H⁺与特意添加到溶液中的中和物质如OH^-、HCO₃ ^-反应，吸附平衡后pH≤7说明中和物质已经消耗完，此时存在浓度关系Δ[Li⁺]=[OH^-]_初始+10^-pH _终了，或Δ[Li⁺]=[HCO₃ ^-]_初始+10^-pH _终了；pH>7说明中和物质尚有余量，此时的吸附容量不超过初始加入的中和物质的量。由此可见，使用缓冲剂HCO₃ ^-或HCO₃ ^-与CO₃ ^2-组成的缓冲对，可以限制并维持吸附过程中的溶液pH值，从而限制锂离子筛吸附剂HMnO_2.5只发挥部分吸附容量，最终达到延长使用寿命、降低使用成本的目的。

以下结合实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

取堆体积约1L的LiMnO_2.5经PVC粘合赋形造粒后的颗粒，倒入塑料桶中加3L0.5mol/L盐酸，柔和搅拌后放置12小时（间断搅拌）。倾倒掉液体部分，用清水洗涤3次，再加入2L0.5mol/L盐酸，搅拌后放置24小时（间断搅拌）。倾倒掉液体部分，用清水洗涤3次，加入5L清水浸泡24小时，其间换水2次每次5L。如此得到脱附后的锂离子筛吸附剂HMnO_2.5-PVC颗粒。

吸附：将待吸附含锂盐湖卤水用NaOH调节pH至8.4左右，然后根据锂含量加入一定量的NaHCO₃——例如本实例用含锂1000ppm的溶液，则加入NaHCO₃使得终浓度[HCO₃ ^-]=0.17mol/L，将脱附处理过的锂离子筛吸附剂加入该溶液，间断搅动混匀，浸泡24小时。锂离子筛吸附剂HMnO_2.5吸附锂离子后成为LiMnO_2.5。

脱附：将吸附后的颗粒（LiMnO_2.5）与已被处理的卤水分离，用清水洗涤颗粒3次，再加入3L0.5mol/L盐酸，搅拌后放置4小时以上，其间间断搅动混匀。将酸液与吸附剂分离，该酸液中即含经吸附-脱附循环处理后得到的锂离子，可送往后续制备碳酸锂的工艺步骤使用，或也可再次用于吸附剂脱附（得到锂浓度更高的脱附溶液）。再用清水洗涤吸附剂颗粒3次，加入5L清水浸泡24小时，其间换水2次每次5L。如此得到脱附后的锂离子筛吸附剂HMnO_2.5-PVC颗粒。重复吸附步骤和脱附步骤，即能实现吸附-脱附循环。

该方法相比传统工艺中使用调节到pH=9.2~10的卤水，在吸附剂溶解损耗大致相等的比较标准下，提取锂元素总量提高1~5倍。

实施例2

根据吸附塔的实际容积，取一定量经酸交换脱附和清洗处理后的HMnO_2.5-PVC颗粒，装入吸附塔，塔顶预留约1/10的缓冲空间并保持和大气畅通。

吸附：在预处理池中将待吸附含锂盐湖卤水用碳酸盐或NaOH调节pH至7~8，然后根据锂含量加入一定量的NaHCO₃——例如本实例用含锂1000ppm的溶液，则加入NaHCO₃使得终浓度[HCO₃ ^-]=0.11mol/L；由于实际实施该工艺的工厂中饱和碳酸锂溶液和稀硫酸溶液的价格远低于碳酸氢钠，生产线上的实际工艺是按物质的量比2:1加入Li₂CO₃和H₂SO₄，使得终浓度[HCO₃ ^-]=0.1~0.11mol/L。将处理好的待吸附卤水缓慢连续泵入吸附塔，监测塔出口的锂浓度，根据具体要求可以在吸附率下降到50~60%时终止吸附步骤。本实例中第一级入口锂浓度1000ppm，则监测到流出液锂浓度升高至约500ppm时终止吸附步骤。此时锂离子筛吸附剂HMnO_2.5吸附锂离子成为LiMnO_2.5。

脱附：将吸附步骤结束的吸附塔用清水快速洗涤5~10分钟，随后缓慢泵入0.25mol/L硫酸洗脱液（实际为含较低浓度锂的重复使用洗脱液），监测塔出口的锂浓度或酸浓度。根据具体要求在脱附出的锂浓度下降到一定值之后——例如本实例中锂含量下降到300~350ppm时，将出口液回收到酸储存罐，供后续洗脱时重复使用；再待锂含量继续下降到<100ppm，终止脱附步骤。之前较高锂含量（不重复使用）的洗脱液即可送往后续制备碳酸锂的工艺步骤使用。

将脱附步骤结束的吸附塔用清水快速洗涤10分钟，此时吸附塔处于备便状态，可以进入吸附步骤。重复吸附步骤和脱附步骤，即能实现吸附-脱附循环。

该方法是实际投入试运营的生产线上实施的动态法，对照实例1，吸附剂的溶解损耗同样比传统工艺显著减轻，寿命延长；而该方法比实例1的静态法吸附和脱附速率更快，每循环耗时缩短。

实施例3

参照实施例2的步骤进行，但仅在预处理池中将待吸附含锂卤水用Ca(OH)₂或NaOH调节pH至约8.5，而不加入NaHCO₃等碳酸（氢）盐缓冲。此方法适用于无法获得廉价碳酸盐、碳酸氢盐的生产条件，由于没有缓冲剂，吸附率一开始就迅速下降，因此需要重复使用待吸附液直至其中锂含量降低到一定值。

本实例用含锂1000ppm的初始待吸附卤水，预处理后缓慢泵入吸附塔，监测流出液中的锂浓度，锂浓度很快上升至>800ppm。将流出液排回到预处理池，同时使用自动调节装置向预处理池中补充Ca(OH)₂或NaOH，使得预处理池中的溶液始终保持在pH约8.5的状态。令待吸附卤水反复循环流动，直至出口液的含锂量下降到<500ppm时（单级吸附，如多级吸附时第一级出口<500ppm即可），终止吸附步骤，将出口液直接排放；或若待吸附卤水含锂远多于该吸附设备单次吸附容量，则反复循环流动至出口液的含锂量与入口相差不超过20ppm，终止吸附步骤。

清洗和脱附步骤参照实施例2。

该方法是在无法获得廉价碳酸盐、碳酸氢盐的生产条件下，对实施例2的一种替代方法，其吸附速率较例2低很多，因此每个吸附-脱附循环的耗时增加较多。该方法中吸附剂的溶解损耗同样比传统工艺显著减轻，寿命延长。

综上所述，本发明通过控制吸附或脱附时的溶液环境如pH值、温度、辅助离子浓度等条件，限制LMO（锂金属氧化物）类型锂离子筛吸附剂使其仅发挥出最大吸附能力的一部分，在不改进吸附剂微观结构的前提下大幅延长了吸附剂的使用寿命，大大提高了全寿命期的锂元素吸附转移总量；尤其适用于主要组分随实际使用容量的增加有加剧溶解损耗之特性的锂离子筛吸附剂。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种限制实际使用容量以提高锂离子筛吸附剂寿命的方法，其特征在于，该方法包含：

步骤1，预处理：向待吸附含锂溶液中加入控制溶液环境的物质进行预处理；所述控制溶液环境的物质具有pH缓冲能力；

步骤2，吸附：使得经预处理的待吸附含锂溶液与锂离子筛吸附剂充分混合，在所加入控制溶液环境的物质限制下完成对锂离子的交换吸附；

步骤3，脱附：用酸性溶液浸泡已完成吸附步骤的吸附剂，使锂离子交换脱附进入溶液，得到脱附后的锂离子筛吸附剂以备再次吸附。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锂离子筛吸附剂为LMO类型锂离子筛吸附剂，其中，“M”代表金属元素，选择Al、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo中的任意一种或多种的混合，“L”代表Li或者Li与其它碱金属、碱土金属离子的混合，“O”代表氧原子，“L”“M”“O”的比例不限制为1:1:1。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的LMO类型锂离子筛吸附剂以纯净物粉末的形式用于吸附、脱附步骤，或者，以与粘合剂、赋形剂组成的混合物形式用于吸附、脱附步骤。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的控制溶液环境的物质选择碳酸盐、碳酸氢盐、氨、有机胺、乙酸盐、乙二胺四乙酸盐中的任意一种或多种的混合。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱附用的酸性溶液选择酸或酸式盐溶液，所述的酸包含盐酸或硫酸，所述的酸式盐包含硫酸氢钠或硫酸氢铵。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，锂离子筛吸附剂的吸附、脱附步骤在溶液不断流动更换的动态过程中完成，或在每个单一步骤中溶液不更换的静态过程中完成。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，采用动态过程进行吸附、脱附时，所述控制溶液环境的物质在已预处理过待吸附含锂溶液中的物质的量终浓度之和大于锂离子终浓度的50%。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，采用静态过程进行吸附、脱附时，所述控制溶液环境的物质在已预处理过待吸附含锂溶液中的物质的量终浓度之和应为锂离子终浓度的100%或更高。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的动态过程是指溶液从装填有锂离子筛吸附剂的一个或若干吸附装置中不断流过，同时人工或程序自动控制各吸附装置在吸附步骤和脱附步骤之间切换。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的吸附装置选择吸附柱、吸附塔、流动床反应器中的任意一种或几种的组合。