CN111073029A - 一种纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米纤维素技术领域,具体公开了一种纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法。所述包括以下操作步骤:先将用高压微射流制备的CNF分散;然后将分散的CNF悬浊液低温冷冻处理;再将其进行真空冷冻干燥;再使用化学沉积法对CNF气凝胶进行疏水处理,即可得到产品。本发明方法中化学沉积法结合真空冷冻干燥制备纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶,该方法将绿色可再生的纤维素制备成可重复利用的疏水亲油气凝胶,更有利于环境的保护以及自然资源的可持续发展。本发明制得的气凝胶吸油倍数高,重复利用后依然有较高的吸油率。

Description

一种纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备 方法
技术领域
本发明属于木质纤维素材料领域,特别涉及一种CNF基疏水亲油型气凝胶的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近几十年来,人类经济和科学技术的迅速发展使人类日益受到生态环境的破坏。水资源污染现在越来越严重,主要是由于石油污染和化学废水污染。水体污染对生物栖息地造成巨大破坏,给渔业和旅游业造成重大经济损失,并造成能源危机。因此,回收石油和净化水源变得额外重要。
纤维素作为高分子物质在大自然中广泛分布,并且纳米纤维素气凝胶有高孔隙率,高比表面积等优点,特别适合作为吸附剂。而现有的制备纳米纤维素气凝胶的方法中,为了保持其气凝胶的均匀即三位网状结构的均匀,主要采用的方式方法为置换为极性较小的溶剂然后进行真空冷冻干燥,而这也增加了化学污染的风险,其相对忽略了对纤维素纳米纤丝悬浮液本身的分散。目前生产的纳米纤维素气凝胶密度低至0.001g/cm3,是世界上最轻的固体材料。优异的性能使其广泛应用于吸附分离,保温,药物释放,化学催化等领域。但是其纤维素本身的亲水性限制了其更好的应用。
截至目前,关于制备超疏水表面的方法已经有一定的报道,例如相分离,溶胶-凝胶,激光或激光化学蚀刻等等,而相对于这些方法化学气相沉积法设备简单、操作维修方便,可在常压或低真空进行,对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔都能均匀镀覆,能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀层。由于反应气体、反应产物和基体的相互扩散,可以得到附着力好的膜层。
发明内容
为了克服上述问题,本发明提供了一种CNF基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法。该方法通过高压微射流及化学气相沉积法与真空冷冻干燥相结合,将绿色可再生的纤维素高效利用制备成可重复利用的疏水亲油气凝胶,更有利于环境的保护以及自然资源的可持续发展。
为实现上述技术目的,本发明采用的技术方案如下:
一种纤维素纳米纤丝(CNF)基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法,包括:
将CNF悬浊液分散均匀,低温冷冻、真空冷冻干燥,形成CNF气凝胶;
采用化学沉积法对CNF气凝胶进行疏水改性,即得纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶。
本发明的产品在本身原料取自绿色可再生资源的基础上,又可以重复利用,对于环境的保护以及资源的可持续发展利用有相当大的现实意义。
在一些实施例中,所述CNF悬浊液的制备方法为:将纤维素用高压均质微射流处理,有效地分散纤维素纳米纤丝。
在一些实施例中,所述分散包括:乳化、超声波分散。本申请采用乳化与超声分散的结合对于真空冷冻干燥样品的预处理能更好地解决目前溶剂置换后真空冷冻干燥导致的化学污染和纤维素纳米纤丝悬浮液本身的分散的问题,也在接下来的疏水处理上有更好的纳米纤维素气凝胶的预备
在一些实施例中,所述乳化器的转速为5000~6000rpm,时间为5~10min以提高乳化效果和效率;
在一些实施例中,超声的功率为200~300W,超声时间5~10min,以提高超声的分散效果。
在一些实施例中,所述低温冷冻处理温度为-30~-20℃,时间为12~24h;
在一些实施例中,所述真空冷冻干燥的温度为-60~-80℃,时间为36~48h,使低温冷冻处理后的CNF悬浮液形成气凝胶。
在一些实施例中,所述化学气相沉积法的温度为135~155℃,真空度为-15~-10bar,时间为1~2h,对气凝胶进行疏水改性,使其具有较好的疏水亲油性能。
在一些实施例中,所述化学气相沉积法的改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷。本申请研究发现:与丁烷四羧酸、棕榈酸、正辛基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷等相比,采用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)具有相对安全,并且在使用化学气相沉积法制备疏水气凝胶时,由于其沸点更低,更有利于其在较低的温度下挥发更多的HDTMS用于疏水改性。
在一些实施例中,所述CNF气凝胶与十六烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为2:1~1.2,使气凝胶获得较优的疏水改性效果。
本发明还提供了任一上述的方法制备的纤维素纳米纤丝(CNF)基疏水亲油可重复利用型气凝胶。
本发明还提供了上述的纤维素纳米纤丝(CNF)基疏水亲油可重复利用型气凝胶在吸附分离,保温,药物释放,化学催化领域的应用。
本发明的有益效果在于:
(1)提高对环境的友好,提供了一种CNF基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法,有利于环境的保护以及自然资源的可持续发展,产品吸油率高,且可重复利用。
(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性,易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1制备的CNF气凝胶实物图和SEM图,其中,A为CNF气凝胶实物图、B为CNF气凝胶的SEM图;
图2是实施例2制备的CNF气凝胶实物图和接触角图,其中,A为CNF气凝胶实物图,B为CNF气凝胶的接触角图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的,针对纳米纤维素气凝胶本身的亲水性限制了其更好的应用,以及制备方法复杂的问题。因此,本发明提出一种通过真空冷冻干燥及化学气相沉积法制备CNF基疏水亲油气凝胶的方法,包括如下步骤:
(1)CNF的制备:将纤维素用高压均质微射流处理,制备CNF悬浊液;
(2)CNF悬浊液的分散:首先将步骤(1)得到的CNF悬浊液用乳化器乳化,然后用超声波分散;
(3)真空冷冻干燥:将步骤(2)得到的CNF悬浊液进行低温冷冻处理,然后将其放置到真空冷冻干燥器中,进行真空冷冻干燥;
(4)疏水处理:将步骤(3)中真空冷冻干燥的CNF使用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)进行化学气相沉积法疏水处理。得到最终产品,即CNF基疏水亲油可重复利用的气凝胶产品。
(5)CNF气凝胶的吸附试验和可回用性试验:将步骤(4)中的产品吸附机油或豆油,吸附完成后脱除吸附的油,继续重复吸附机油或豆油。
3其优选的技术方案为:
步骤(1)中,通过高压均质微射流处理5~15次。
步骤(2)中,乳化器的转速为5000~6000rpm,时间为5~10min;超声的功率为200~300W,超声时间5~10min。
步骤(3)中,低温冷冻处理温度为-30~-20℃,时间为12~24h;真空冷冻干燥的温度为-60~-80℃,时间为36~48h。
步骤(4)中,化学气相沉积法的温度为135~155℃,真空度为-15~-10bar,时间为1~2h;MCNF气凝胶:MHDTMS=2:1。
步骤(5)中,使用甲苯脱除气凝胶中的油3~5次,在40~60℃的真空干燥箱中干燥24~36h,随后重复上述吸油过程,测试气凝胶的吸附容量。
下面结合具体的实施例,对本发明做进一步的详细说明,应该指出,所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1:
(1)CNF的制备:通过高压均质微射流处理10次,制备CNF悬浊液;
(2)CNF悬浊液的分散:首先将步骤(1)得到的CNF悬浊液用乳化器乳化,转速为5500rpm,时间为8min;然后用超声波分散,功率为250W,超声时间8min;
(3)真空冷冻干燥:将步骤(2)得到的CNF悬浊液进行低温冷冻处理,温度为-25℃,时间为18h;然后将其放置到真空冷冻干燥器中,进行真空冷冻干燥,温度为-70℃,时间为42h;
(4)疏水处理:将步骤(3)中真空冷冻干燥的CNF使用HDTMS进行化学气相沉积法疏水处理,化学气相沉积法的温度为145℃,真空度为-12.5bar,时间为1.5h;MCNF气凝胶:MHDTMS=2:1。得到最终产品,即CNF基疏水亲油可重复利用的气凝胶产品。
(5)CNF气凝胶的吸附试验和可回用性试验:将步骤(4)中的产品吸附豆油,吸附完成后脱除吸附的油,使用甲苯脱除气凝胶中的油5次,然后将其在50℃的真空干燥箱中干燥32h,继续重复吸附机油或豆油。
本实施例制备的CNF基疏水亲油可重复利用的气凝胶,比表面积为:4.3040m2/g,接触角为:145°,吸豆油倍数为:34.45g/g,重复利用5次后的吸豆油倍数为:19.56g/g。
实施例2:
(1)CNF的制备:通过高压均质微射流处理10次,制备CNF悬浊液;
(2)CNF悬浊液的分散:首先将步骤(1)得到的CNF悬浊液用乳化器乳化,转速为5500rpm,时间为7min;然后用超声波分散,功率为240W,超声时间7min;
(3)真空冷冻干燥:将步骤(2)得到的CNF悬浊液进行低温冷冻处理,温度为-22℃,时间为15h;然后将其放置到真空冷冻干燥器中,进行真空冷冻干燥,温度为-70℃,时间为39h;
(4)疏水处理:将步骤(3)中真空冷冻干燥的CNF使用HDTMS进行化学气相沉积法疏水处理,化学气相沉积法的温度为140℃,真空度为-12bar,时间为1.2h;MCNF气凝胶:MHDTMS=2:1。得到最终产品,即CNF基疏水亲油可重复利用的气凝胶产品。
(5)CNF气凝胶的吸附试验和可回用性试验:将步骤(4)中的产品吸附机油,吸附完成后脱除吸附的油,使用甲苯脱除气凝胶中的油5次,然后将其在50℃的真空干燥箱中干燥30h,继续重复吸附机油或豆油。
本实施例制备的CNF基疏水亲油可重复利用的气凝胶,比表面积为:4.2940m2/g,接触角为:141°,吸机油倍数为:26.85g/g,重复利用5次后的吸机油倍数为:16.45g/g。
实施例3:
(1)CNF的制备:通过高压均质微射流处理5次,制备CNF悬浊液;
(2)CNF悬浊液的分散:首先将步骤(1)得到的CNF悬浊液用乳化器乳化,转速为5000rpm,时间为5min;然后用超声波分散,功率为200W,超声时间5min;
(3)真空冷冻干燥:将步骤(2)得到的CNF悬浊液进行低温冷冻处理,温度为-20℃,时间为12h;然后将其放置到真空冷冻干燥器中,进行真空冷冻干燥,温度为-60℃,时间为36h;得到CNF气凝胶;
(4)CNF气凝胶的吸附试验和可回用性试验:将步骤(3)中的产品吸附机油,吸附完成后脱除吸附的油,使用甲苯脱除气凝胶中的油5次,然后将其在40℃的真空干燥箱中干燥24h,继续重复吸附机油或豆油。
本实施例制备的CNF基疏水亲油可重复利用的气凝胶,吸机油倍数为:18.74g/g,重复利用5次后的吸机油倍数为:10.83g/g。
实施例4:
(1)CNF的制备:通过高压均质微射流处理15次,制备CNF悬浊液;
(2)CNF悬浊液的分散:首先将步骤(1)得到的CNF悬浊液用乳化器乳化,转速为6000rpm,时间为10min;然后用超声波分散,功率为300W,超声时间10min;
(3)真空冷冻干燥:将步骤(2)得到的CNF悬浊液进行低温冷冻处理,温度为-30℃,时间为24h;然后将其放置到真空冷冻干燥器中,进行真空冷冻干燥,温度为80℃,时间为48h;得到CNF气凝胶;
(4)CNF气凝胶的吸附试验和可回用性试验:将步骤(3)中的产品吸附豆油,吸附完成后脱除吸附的油,使用甲苯脱除气凝胶中的油5次,然后将其在60℃的真空干燥箱中干燥36h,继续重复吸附机油或豆油。
本实施例制备的CNF基疏水亲油可重复利用的气凝胶,吸机油倍数为:26.15g/g,重复利用5次后的吸机油倍数为:15.57g/g。
最后应该说明的是,以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法,其特征在于,包括:
将CNF悬浊液分散均匀,低温冷冻、真空冷冻干燥,形成CNF气凝胶;
采用化学沉积法对CNF气凝胶进行疏水改性,即得纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶。
2.如权利要求1所述的纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法,其特征在于,所述CNF悬浊液的制备方法为:将纤维素用高压均质微射流处理。
3.如权利要求1所述的纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法,其特征在于,所述分散包括:乳化、超声波分散。
4.如权利要求1所述的纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法,其特征在于,所述乳化器的转速为5000~6000rpm,时间为5~10min;
或超声的功率为200~300W,超声时间5~10min。
5.如权利要求1所述的纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法,其特征在于,所述低温冷冻处理温度为-30~-20℃,时间为12~24h;
或所述真空冷冻干燥的温度为-60~-80℃,时间为36~48h。
6.如权利要求1所述的纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法,其特征在于,所述化学气相沉积法的温度为135~155℃,真空度为-15~-10bar,时间为1~2h。
7.如权利要求1所述的纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法,其特征在于,所述化学气相沉积法的改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷。
8.如权利要求1所述的纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶的制备方法,其特征在于,所述CNF气凝胶与十六烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为2:1~1.2。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶。
10.权利要求9所述的纤维素纳米纤丝基疏水亲油可重复利用型气凝胶在吸附分离,保温,药物释放,化学催化领域的应用。
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