CN117461830A - 一种具有润滑效果的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于食品加工技术领域，特别涉及一种具有优异分散性的纤维素纳米纤维、一种具有润滑效果的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶，以及它们的制备方法。本发明制备得到的纤维素纳米纤维的颗粒分布均匀、分散性好，适于作为增稠剂或稳定剂使用；本发明制备得到的粒径可控的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶具备优异的分散性、稳定性、流变学特性和口腔润滑效果，能够作为脂肪提替代品使用。

Description

一种具有润滑效果的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶 及其制备方法
技术领域
本发明属于食品加工技术领域，特别涉及一种具有润滑效果的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶及其制备方法。
背景技术
纳米纤维素(Nano-cellulose，简称NC)是一种有机纳米材料，可以从纤维素中广泛提取、是自然界中最丰富的天然物质，具有来源广、价格低、无毒可再生的特点。根据来源和制备方式不同，纳米纤维素可以分为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体及细菌纤维三大类。
纤维素纳米纤维(Cellulose Nanofiber，简称CNF)作为NC的一大类，可以通过机械处理获得，即通过施加破碎、剪切、湍流或空化等外力使纤维素暴露出纤维和微原纤维等内部结构。由于CNF优异的流变性，它是食品领域常用的添加剂之一，特别是将其作为脂肪替代品添加到低脂肪食品中，可以有效地改善低脂肪食品的感官特性和质地特征。然而，现有技术中有关于CNF作为食品添加剂的研究多集中于其对其流变学特性及感官特性的评估，缺乏对包含CNF的微凝胶的制备方法和性质的研究。
海藻酸钠(Sodium Alginate，简称SA)是一种天然阴离子多糖，是由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-谷氨酰胺(G)残基通过1,4-糖苷键连接组成的线性共聚物。SA可以与二价阳离子(例如钙离子)交联形成SA的水凝胶颗粒，其由于具有温和的凝胶化条件和良好的兼容性而被广泛用于食品中。
在食品添加剂的研究中，需要关注食物在口腔中经历的一系列复杂的动态过程。食品摩擦学是研究食品和口腔之间相互作用的学科，其通过模拟食物和口腔表面的相互作用来开展相关研究，例如，通过模拟舌头在上颚表面滑动，并量化过程中食品的摩擦系数，来预期食物在上颚滚动而产生摩擦力，进而衡量食品的奶油度和光滑度。微凝胶是具有凝胶网络结构的软性胶体颗粒，是由物理或化学方法形成的共价交联的聚合物，可以通过对凝胶的机械处理剪切得到。基于食品摩擦学的研究视角，由于微凝胶能够在食品的口腔加工过程中产生更高程度的薄膜厚度和复杂的流变性，因此我们推测其可能有助于提高食品口感和润滑性能。
尚未有研究者使用CNF和SA钙离子凝胶的组合来获得均匀的凝胶网络结构，并通过剪切制备出粒径可控的具有良好口腔润滑效果的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶(即CNF/SA复合微凝胶)。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明旨在提出纤维素纳米纤维及其制备方法和应用，即通过纯机械处理制备得到粒径分布均匀、分散性好的纤维素纳米纤维，得到一种性能优异的具有凝胶特性的增稠剂和稳定剂。
为达到上述目的，第一方面，本发明提供一种纤维素纳米纤维的制备方法，包括对纤维素依次进行球磨处理和微射流高压均质处理的步骤。
进一步地，所述步骤包括：
步骤1-1.纤维素的球磨：将氧化锆珠加入球磨罐中，称取纤维素粉，所述纤维素粉与所述氧化锆珠的质量比为1：20-25；加入蒸馏水，对纤维素溶液进行球磨，得到球磨后的纤维素；
步骤1-2.纤维素的微射流高压均质处理：将球磨后的纤维素用蒸馏水稀释，进行微射流高压均质，得到纤维素纳米纤维。
更进一步地，所述步骤包括：
步骤1-1.纤维素的球磨：将直径不同的两种氧化锆珠一定数量比加入球磨罐中；称取纤维素粉，所述纤维素粉与所述氧化锆珠的质量比为1：20-25；加入蒸馏水使纤维素溶液的质量浓度为10-20wt％；用球磨仪对纤维素溶液进行球磨，球磨转速为500-700rpm，得到球磨后的纤维素；
步骤1-2.纤维素的微射流高压均质处理：将球磨后的纤维素用蒸馏水稀释至适宜浓度，进行微射流高压均质，所述微射流高压均质的压力为150MPa，微射流高压均质处理5-12次，得到纤维素纳米纤维。
优选地，步骤1-1中，将直径为3.2mm和5.2mm的两种氧化锆珠按个数比5：1加入球磨罐中。
优选地，所述纤维素粉与所述氧化锆珠的质量比为1：20、1：21、1：22、1：23、1：24或1：25。
优选地，所述加入蒸馏水使纤维素溶液的质量浓度为13-17wt％，优选为13wt％、14wt％、15wt％、16wt％或17wt％。
优选地，所述球磨转速为500rpm、550rpm、600rpm、670rpm、或700rpm。
优选地，所述微射流高压均质处理5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次或12次。
第二方面，本发明提供一种所述的制备方法制得的纤维素纳米纤维。相对于纤维素粗糙的结构，本发明制备方法制得的纤维素纳米纤维的结构得以改良，其具有良好的剪切稀化特性、粘弹性和润滑性，能够形成凝胶，适于在产品中作为增稠剂或稳定剂使用。
针对现有技术的不足之处，本发明还旨在提出CNF/SA复合微凝胶及其制备方法和应用，即通过构建粒径可控的CNF/SA复合微凝胶，得到了一种具备优异分散性、稳定性、流变特性和口腔润滑效果的脂肪替代品。
为达到上述目的，第三方面，本发明提供一种纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶的制备方法，包括如下步骤：采用第一方面所述的制备方法制得的纤维素纳米纤维或者第二方面的纤维素纳米纤维和海藻酸钠水溶液混合，加入碳酸钙和葡萄糖酸内酯，冷藏静置后加入蒸馏水，均质后制得纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶。
进一步地，所述纤维素纳米纤维和海藻素钠的质量浓度比为6-10：1，优选为6：1、7：1、8：1、9：1或10：1。
进一步地，所述碳酸钙与所述葡萄糖酸内酯的摩尔浓度比为1：2。
更进一步地，所述纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶的制备方法包括如下步骤：
步骤1.纤维素纳米纤维悬浮液的制备：将第一方面所述的制备方法制得的纤维素纳米纤维或者第二方面的纤维素纳米纤维配制为质量浓度为0.5wt％-12.0wt％的纤维素纳米纤维悬浮液，所述质量浓度优选为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、
2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、
6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％、
10.0wt％、10.5wt％、11.0wt％、11.5wt％或12.0wt％；
步骤2.纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶体系的制备：配制质量浓度为0.5wt％-10.0wt％的海藻酸钠水溶液，将步骤1制备的纤维素纳米纤维悬浮液加入所述海藻酸钠水溶液中，使混合溶液中纤维素纳米纤维和海藻素钠的质量浓度比为6-10：1，搅拌均匀；向所述混合溶液中加入5mM-25mM的碳酸钙，并加入葡萄糖酸内酯至所述碳酸钙与所述葡萄糖酸内酯的摩尔浓度比为1：2，搅拌均匀，冷藏静置8h以上，制得纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合凝胶体系。
步骤3.纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合凝胶的制备：将步骤2制得的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合凝胶体系过筛，加入蒸馏水稀释至纤维素纳米纤维的质量浓度为1.0wt％，搅拌均匀后均质，制得纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶。
再进一步地，步骤2中，所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为1.0wt％-3.0wt％，例如1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％或3.0wt％；纤维素纳米纤维和海藻素钠的质量浓度比为6：1、7：1、8：1、9：1或10：1；所述碳酸钙的浓度为5mM、6mM、7mM、8mM、9mM、10mM、11mM、12mM、13mM、14mM、15mM、
16mM、17mM、18mM、19mM、10mM、21mM、22mM、23mM、24mM或25mM；所述冷藏静置的时间为9h以上、10h以上、11h以上或12h以上。
再进一步地，步骤3中，所述均质的转速为5000rpm-20000rpm，例如5000rpm、6000rpm、8000rpm、10000rpm、12000rpm、14000rpm、16000rpm、18000rpm、20000rpm。
第四方面，本发明提供根据本发明第三方面所述的制备方法制备的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶。
第五方面，本发明提供第二方面的纤维素纳米纤维或第四方面的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶的应用，所述应用包括如下至少一种：
(1)作为产品中的脂肪替代品；
(2)作为产品中的膳食纤维补充剂；
(3)提高产品的润滑性能，尤其是口腔润滑性能；
(4)提高产品的粘弹性。
进一步地，所述产品为食品、药品或化妆品。
第六方面，本发明提供一种包含第二方面的纤维素纳米纤维或第四方面的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶的产品。
进一步地，所述产品为食品、药品或化妆品。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优势：
(1)本发明利用球磨和微射流高压均质相结合的纯机械处理方式制备得到纤维素纳米纤维(CNF)。首先使用球磨机产生高剪切力的力破坏纤维素的氢键，再与微射流高压均质相结合，进一步对球磨后的纤维素进行纳米纤维化。两种机械方法的结合能够形成更稳定的CNF，其PDI值从0.31到0.41，颗粒分布相对均匀，分散性好，适于在产品中作为增稠剂或稳定剂使用。
(2)本发明利用CNF和SA的相互作用和凝胶化，克服纤维素棒状结构导致的粗糙度高的性质，得到了粒径可控且具有致密网络结构的复合微凝胶颗粒。所制得CNF/SA复合微凝胶具有优异的粘弹性和润滑性。与单纯的浓缩后CNF相比，凝胶化后的CNF/SA复合微凝胶的储能模量显著增强，并形成了均匀的凝胶网络结构，得到了具有口腔润滑效果的微凝胶产品，其具有潜在的脂肪替代品应用前景。
(3)本发明发现，在CNF/SA复合微凝胶制备中采用碳酸钙和葡萄糖酸内酯(CaCO3/GDL)作为凝固剂，且保持CaCO3与GDL的摩尔浓度比为1：2，能够获得优异的凝胶效果。
(4)本发明以纤维素和海藻酸钠为原料，对人体和动物体无毒副作用，易于降解，对环境友好；并且，其优异的性能适用于提高产品的润滑性、粘弹性和营养品质，能够作为脂肪替代品、膳食营养补充剂使用。
附图说明
图1所示为实施例1制备的不同浓度CNF的粒径分布及其平均粒径；
图2所示为实施例1制备的不同浓度CNF的平均粒径、PDI；
图3所示为实施例1制备的不同浓度CNF的Zeta-电位图；
图4所示为实施例1制备的1.0wt％的CNF悬浮液的TEM图像；
图5所示为实施例1制备的1.0wt％的CNF悬浮液的分子量分布曲线；
图6所示为实施例2-8制备的不同浓度的CNF悬浮液的剪切扫描曲线；
图7所示为实施例2-8制备的不同浓度CNF悬浮液的摩擦系数曲线；
图8所示为实施例2-8制备的不同浓度CNF悬浮液的频率扫描曲线；
图9所示为实施例9-13制备的不同CaCO3/GDL添加量下(实施例11为用10000rpm高速剪切均质后)的CNF/SA复合微凝胶的频率扫描曲线；
图10所示为实施例9-13制备的不同CaCO3/GDL添加量下(实施例11为用10000rpm高速剪切均质后)的CNF/SA复合微凝胶的摩擦系数；
图11所示为实施例14制备的相同CaCO3/GDL、不同SA添加量的复合微凝胶的频率扫描曲线；
图12所示为实施例14制备的相同CaCO3/GDL、不同SA添加量的复合微凝胶的摩擦系数；
图13所示为实施例11制备的不同平均粒径的CNF/SA复合微凝胶的摩擦系数；
图14所示为实施例11中用10000rpm高速剪切均质后制备的CNF/SA复合微凝胶的荧光显微镜观察图像；
图15所示为实施例3中制备的8％纯CNF(A)和实施例11制备的15:30mM CaCO3/GDL添加量下的CNF/SA复合微凝胶(B)的冷冻扫描电镜观察图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的构思及产生的技术效果作进一步阐述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本实施例中所用商用纤维素粉由上海阿拉丁生物科技有限公司生产；葡萄糖酸-δ-内酯由安徽省兴宙医药食品有限公司生产；海藻酸钠和碳酸钙均产于天津市福晨化学试剂厂。
术语“NC”是指纳米纤维素。
术语“CNF”纤维素纳米纤维。
术语“SA”是指海藻酸钠。
术语“GDL”是指葡萄糖酸-δ-内酯。
术语“PDI”是指Polymer dispersity index，即多分散系数，用于反映粒径分布宽度的无量纲数值，范围为0～1之间，数值越小，代表粒度越均匀，粒度分布越集中。
1.性能测试方法
1.1粒径、PDI及Zeta电位的测定
运用马尔文纳米电位仪法测量CNF的表观粒径、PDI和Zeta电位。粒子的折射系数和吸收率分别设置为1.470和0.01。所有样品在测量前均被稀释10倍并超声30min使样品分散均匀。对每个样品进行三个独立的重复试验。
1.2分子量的测定
使用LC-20高效液相色谱仪，流动相为0.1N NaNO3和0.06％ NaN3水溶液，流速设置为0.6mL/min、进样体积：20μL、柱温箱温度：35℃。采用窄分布聚乙二醇(PEG)作为标样组绘制标准曲线。以重均分子量Mw的log值为横坐标、分子量所占百分比为横坐标绘制分子量分布曲线，并计算出重均分子量和平均聚合度。
1.3CNF形貌的观察
使用透射电子显微镜(TEM)观察CNF的形貌，将1.0wt％的CNF溶液超声分散后滴到涂有碳膜的铜网上进行干燥并观察。
1.4复合微凝胶颗粒粒径分布的测定
通过激光衍射粒度分析仪评估粒度分布。用于样品和分散剂(水)的折射率分别为1.45和1.33。通过涡旋振荡将样品(1g)分散在10g蒸馏水中15秒。混合物与水一起在采样单元中循环，并在环境温度下进行测量。
1.5流变学特性的测定
使用DHR流变仪(TA Instruments,USA)测定流变特性。选用不锈钢锥形板夹具(直径：40mm，锥角：2°)，在37℃条件下，间隙设置为57μm。将约2g样品的等分试样加载到板上，并在剪切速率从0增加到100s-1的情况下进行测量。记录样品的粘度随剪切速率的变化曲线。
具体为使用1mm的间隙尺寸，在4℃条件下，对不同浓度CNF(6％、8％、12％)进行测定；将不同凝固剂添加量下的CNF/SA复合微凝胶过80目筛，对不同凝固剂添加量下的CNF/SA复合微凝胶进行测定。得到弹性模量(G′)、粘性模量(G″)随频率的变化曲线。所有测试均在线性黏弹性区域内进行。
1.6摩擦系数的测定
使用全环板摩擦流变仪(TA Instruments，USA)测量不同浓度纳米纤维素及不同粒径、不同凝固剂添加量下的微凝胶的润滑性能。聚二甲基硅氧烷(PDMS)按照产品说明书中的描述制备，用作模拟舌头表面的下接触表面。将基液和交联剂以10:1的比例混合并抽真空以去除截留的空气。将液体直接倒入摩擦测量仪的下部板中，并在90℃下固化20h。在37℃下以1N的恒定法向力进行测量。每次测试使用3.5g样品，轻轻展开以覆盖大约2mm厚的下板。在0.1至300mm/s的角速度下记录摩擦系数。对每个样品进行三个独立的重复。
1.7荧光显微镜的观察
CNF悬浮液和CNF/SA复合微凝胶溶液的液滴形态通过荧光显微镜获得。将用去离子水稀释10倍后的样品滴加在干净的载玻片上，用盖玻片覆盖，并在显微镜下进行拍照并观察。
1.8冷冻扫描电镜的观察
通过使用FEIQuanta450型环境扫描电镜(FEI Corporation，美国)，观察CNF悬浮液和CNF/SA复合微凝胶的微观结构。首先将样品转到带孔的样品台，将粘有样品的样品台投入液氨雪泥中速冻30s后，使用低温冷冻制备传输***在直空状态下将其转移至样品制备腔室，进行断塑、升华、镀金处理。样品在-80℃升华5min之后以10mA的电流溅射镀金30s，送入扫描电镜样品室观察，冷台温度为-140℃，加速电压10kv。
2.实验过程
实施例1CNF的制备
步骤1-1.纤维素的球磨：
首先将直径为3.2mm和5.2mm的两种氧化锆珠按照个数比5：1分别置于球磨罐中。称取适量的纤维素粉使其与氧化锆珠质量比保持在1：22，并加入蒸馏水使纤维素浓度为15.63wt％。运用行星球磨仪转速设置为670rpm，每工作2h停歇30min，总工作时长为12h，得到球磨后的纤维素。
步骤1-2.纤维素的微射流高压均质处理：
将球磨后的纤维素用蒸馏水稀释至质量浓度为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％和2.0wt％，并进行微射流高压均质，压力设置为150MPa，处理10次，得到质量浓度为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％和2.0wt％0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％和2.0wt％的CNF。
对比例1省略微射流高压均质处理步骤制备CNF
步骤1-1.纤维素的球磨：
首先将直径为3.2mm和5.2mm的两种氧化锆珠按照个数比5：1分别置于球磨罐中。称取适量的纤维素粉使其与氧化锆珠质量比保持在1：22，并加入蒸馏水使纤维素浓度为15.63wt％。运用行星球磨仪转速设置为670rpm，每工作2h停歇30min，总工作时长为12h，得到球磨后的纤维素。
步骤1-2.将球磨后的纤维素用蒸馏水稀释至质量浓度为1.0wt％，得到质量浓度为1.0wt％的CNF。
实施例2 12.0wt％的CNF悬浮液的制备
步骤1-1和步骤1-2同实施例1。
步骤1-3.具有标准浓度的12.0wt％CNF悬浮液的制备：
取质量浓度为1.5wt％CNF，进行旋转蒸发，温度设置为50℃，转速为50rpm，时间为2h。重复多次获得高浓度的CNF，过80目筛以去除旋转蒸发形成的纤维素残渣。取适量旋转蒸发后的样品平均分为三份，分别记录初始质量，随后置于60℃的烘箱中烘干至质量不再降低后读出准确数值，并计算出上述所得较高浓度的CNF的浓度，取平均值得到其浓度。
将已知浓度的CNF用去离子水分稀释至质量浓度为12.0wt％，搅拌均匀后备用，得到12.0wt％的CNF悬浮液。
实施例3 8.0wt％的CNF悬浮液的制备
实验方法同实施例2，仅步骤1-3中将已知浓度的CNF用去离子水分稀释至质量浓度为8.0wt％，搅拌均匀后备用，得到8.0wt％的CNF悬浮液。
实施例4 6.0wt％的CNF悬浮液的制备
实验方法同实施例2，仅步骤1-3中将已知浓度的CNF用去离子水分稀释至质量浓度为6.0wt％，搅拌均匀后备用，得到6.0wt％的CNF悬浮液。
实施例5 4.0wt％的CNF悬浮液的制备
实验方法同实施例12，仅步骤1-3中将已知浓度的CNF用去离子水分稀释至质量浓度为4.0wt％，搅拌均匀后备用，得到4.0wt％的CNF悬浮液。
实施例6 2.0wt％的CNF悬浮液的制备
实验方法同实施例2，仅步骤1-3中将已知浓度的CNF用去离子水分稀释至质量浓度为2.0wt％，搅拌均匀后备用，得到2.0wt％的CNF悬浮液。
实施例7 1.0wt％的CNF悬浮液的制备
实验方法同实施例2，仅步骤1-3中将已知浓度的CNF用去离子水分稀释至质量浓度为1.0wt％，搅拌均匀后备用，得到1.0wt％的CNF悬浮液。
实施例8 0.5wt％的CNF悬浮液的制备
实验方法同实施例1，仅步骤1-3中将已知浓度的CNF用去离子水分稀释至质量浓度为0.5wt％，搅拌均匀后备用，得到0.5wt％的CNF悬浮液。
实施例9 5:10mM CaCO3/GDL添加量下CNF/SA复合微凝胶颗粒的制备
步骤2-1.CNF/SA复合微凝胶体系的制备：
取3g海藻酸钠加水至100g，用磁力搅拌器搅拌至均匀后存于4℃生化培养箱中备用。取实施例6制备的2.0wt％浓度的CNF悬浮液，加入3wt％海藻酸钠，使最终纳米纤维素和海藻素钠混合胶体中两者的质量浓度比为8：1并搅拌均匀。向混合胶体中加入5mM的CaCO3，随后加入相应的GDL使CaCO3与GDL摩尔浓度比为1：2，搅拌均匀后放置在4℃培养箱中静置12h以上以形成稳定的CNF/SA复合凝胶体系。
步骤2-2.CNF/SA复合微凝胶的制备：
将凝胶体系过80目筛，用去离子水稀释至CNF为1.0wt％，磁力搅拌器搅拌均匀后，用高速剪切均质机10000rpm剪切5min获得CNF/SA复合微凝胶颗粒。
实施例10 10:20mMCaCO3/GDL添加量下的CNF/SA复合微凝胶颗粒的制备步骤2-1.CNF/SA复合凝胶体系的制备：
取3g海藻酸钠加水至100g，用磁力搅拌器搅拌至均匀后存于4℃生化培养箱中备用。取实施例6制备的2.0wt％浓度的CNF悬浮液，加入3wt％海藻酸钠，使最终纳米纤维素和海藻素钠混合胶体中两者的质量浓度比为8：1并搅拌均匀。向混合胶体中加入10mM的CaCO3，随后加入相应的GDL使CaCO3与GDL摩尔浓度比为1：2，搅拌均匀后放置在4℃培养箱中静置12h以上以形成稳定的CNF/SA复合凝胶体系。
步骤2-2.CNF/SA复合微凝胶的制备：
将凝胶体系过80目筛，用去离子水稀释至CNF为1.0wt％，磁力搅拌器搅拌均匀后，用高速剪切均质机10000rpm剪切5min获得CNF/SA复合微凝胶颗粒。
实施例11 15:30mMCaCO3/GDL添加量下的CNF/SA复合微凝胶颗粒的制备步骤2-1.CNF/SA复合凝胶体系的制备：
取3g海藻酸钠加水至100g，用磁力搅拌器搅拌至均匀后存于4℃生化培养箱中备用。取实施例6制备的2.0wt％浓度的CNF悬浮液，加入3wt％海藻酸钠，使最终纳米纤维素和海藻素钠混合胶体中两者的质量浓度比为8：1并搅拌均匀。向混合胶体中加入15mM的CaCO3，随后加入相应的GDL使CaCO3与GDL摩尔浓度比为1：2，搅拌均匀后放置在4℃培养箱中静置12h以上以形成稳定的CNF/SA复合凝胶体系。
步骤2-2.CNF/SA复合微凝胶的制备：
将凝胶体系过80目筛，用去离子水稀释至CNF为1.0wt％，磁力搅拌器搅拌均匀并剪切均质后获得CNF/SA复合微凝胶颗粒。
步骤2-3.不同粒径CNF/SA复合微凝胶颗粒的制备：
将凝胶体系过80目筛，用去离子水稀释至CNF为1.0wt％，磁力搅拌器搅拌均匀后，并分别调整剪切速度为5000rpm、10000rpm、20000rpm，时间均为5min剪切得到不同粒径下的复合微凝胶悬浮液。
实施例12 20:40mM CaCO3/GDL添加量下的CNF/SA复合微凝胶颗粒的制备步骤2-1.CNF/SA复合凝胶体系的制备：
取3g海藻酸钠加水至100g，用磁力搅拌器搅拌至均匀后存于4℃生化培养箱中备用。取实施例6制备的2.0wt％浓度的CNF悬浮液，加入3wt％海藻酸钠，使最终纳米纤维素和海藻素钠混合胶体中两者的质量浓度比为8：1并搅拌均匀。向混合胶体中加入20mM的CaCO3，随后加入相应的GDL使CaCO3与GDL摩尔浓度比为1：2，搅拌均匀后放置在4℃培养箱中静置12h以上以形成稳定的CNF/SA复合凝胶体系。
步骤2-2.CNF/SA复合微凝胶的制备：
将凝胶体系过80目筛，用去离子水稀释至CNF为1.0wt％，磁力搅拌器搅拌均匀后，用高速剪切均质机10000rpm剪切5min获得CNF/SA复合微凝胶颗粒。
实施例13 25:50mMCaCO3/GDL添加量下的CNF/SA复合微凝胶颗粒的制备步骤2-1.CNF/SA复合凝胶体系的制备：
取3g海藻酸钠加水至100g，用磁力搅拌器搅拌至均匀后存于4℃生化培养箱中备用。取实施例6制备的2.0wt％浓度的CNF悬浮液，加入3wt％海藻酸钠，使最终纳米纤维素和海藻素钠混合胶体中两者的质量浓度比为8：1并搅拌均匀。向混合胶体中加入25mM的CaCO3，随后加入相应的GDL使CaCO3与GDL摩尔浓度比为1：2，搅拌均匀后放置在4℃培养箱中静置12h以上以形成稳定的CNF/SA复合凝胶体系。
步骤2-2.CNF/SA复合微凝胶的制备：
将凝胶体系过80目筛，用去离子水稀释至CNF为1.0wt％，磁力搅拌器搅拌均匀后，用高速剪切均质机10000rpm剪切5min获得CNF/SA复合微凝胶颗粒。
实施例14：CaCO3和GDL的添加量不变的情况下，改变加入的海藻酸钠的浓度制备复合微凝胶。
步骤2-1CNF/SA复合凝胶体系的制备：
取实施例3制备的8.0wt％的CNF悬浮液，分别加入分别添加0.5％、1.0％、2.0％质量浓度的海藻酸钠，使最终纤维素纳米纤维和海藻素钠混合胶体中两者的质量浓度比为8：1，并搅拌均匀。向混合胶体中加入15mM的CaCO3，随后加入相应的GDL使CaCO3与GDL摩尔浓度比为1：2，搅拌均匀后放置在4℃培养箱中静置12h以上以形成稳定的CNF/SA复合凝胶体系。
步骤2-2.CNF/SA复合微凝胶的制备：
将凝胶体系过80目筛，用去离子水稀释至CNF为1.0wt％，磁力搅拌器搅拌均匀后，用高速剪切均质机10000rpm剪切5min获得CNF/SA复合微凝胶颗粒。
3.实验结果
3.1CNF性能测试结果
测定实施例1-8和对比例1制备的不同浓度的CNF的平均粒径、PDI值、Zeta-电位值以及摩擦系数和流变学特性，通过透射电镜观察纤维素纳米纤维的形态。
仅球磨和球磨并微射流高压均质处理后的CNF的粒径分布及平均粒径图如图1所示。采用实施例1中度为1％CNF微射流处理10次的样品进行粒径的测定，并与对比例1中仅球磨后的样品的粒径进行对比。可以看出，采用先球磨后微射流的方式能够有效降低CNF的粒径，并显著提高了CNF的分散性。
经球磨处理后和微射流高压均质处理后制得的CNF的平均粒径如图2所示。实施例1中通过球磨和微射流相结合制备得到平均粒径在400-700nm之间的CNF。0.5-1.5wt％浓度的球磨后的纤维素经微射流处理后得到的CNF粒径在450nm左右，在该浓度范围内微射流高压均质的效果较好。然而，当球磨后的纤维素浓度达到2.0wt％后，经微射流处理后得到的CNF的平均粒径相对较高，容易造成微射流仪器堵塞。
经球磨和微射流高压均质处理后制得的CNF的PDI值如图2所示。PDI是表达聚合物分散性的指数，用于描述聚合物分子量分布。PDI越大，分子量分布越宽；PDI越小，分子量分布越均匀。由图1可知，通过球磨和微射流两种机械方法相结合的处理方式，得到的CNF的PDI值在0.31至0.41之间，颗粒分布较为均匀，具有良好的分散效果，表明CNF较为稳定。
经球磨和微射流高压均质处理后制得的CNF的Zeta-电位值如图3所示。Zeta电位是评估胶体稳定性的重要指标，其数值与胶态分散的稳定性相关。Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。分子或分散粒子越小，Zeta电位的绝对值(正或负)越高，意味着纳米纤维素之间的强静电排斥力，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta电位(正或负)越低，表明纳米纤维素分散体越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。
从图3可以看出，由于天然羟基的存在，采用纯机械处理的CNF的电位值呈现负值。0.5-2.0wt％浓度的球磨后的纤维素经微射流处理后得到的CNF整体电位在-17.6～-35.1范围内，表现出一定的分散性和胶体稳定性。0.5％浓度的球磨后的纤维素经微射流处理后得到的CNF电位绝对值最低，而2.0％浓度的球磨后的纤维素经微射流处理后得到的CNF的绝对zeta-电位值高于30mV以上，表现出足够的双边排斥和胶体稳定性。
经球磨和微射流高压均质理后制得的CNF的透射电镜图如图4所示。从图4中可以看出，经球磨和微射流高压均质处理后制得的CNF呈现出明显的纤维状纠缠网络结构。
经球磨和微射流高压均质理后制得的CNF的分子量分布曲线如图5所示。聚合度是衡量聚合物分子大小的一个标准，纤维素分子的聚合度一般为10,000左右。通过球磨和微射流高压均质联合处理，CNF分子的聚合度被有效地减少至32，且重均分子量为5247，分子量分布较为均匀。
不同浓度CNF悬浮液的剪切扫描曲线如图6所示。根据纳米纤维素的剪切扫描曲线显示，不同浓度的CNF悬浮液均表现出剪切变稀行为。随着剪切速率的增加，表观粘度降低。所得CNF悬浮液即使在稀释状态下表现也出典型的剪切变稀行为，并在低剪切速率下表现出浓度依赖性。进而，在实际应用中，本发明制备的CNF悬浮液的剪切稀化特性可以为液体食品提供理想的加工和储存特性，具有潜在的应用前景。
纤维素纳米纤维的摩擦系数如图7所示。根据图7显示，随着滑动速度的不断增加，CNF的摩擦系数整体呈现先增长后降低的润滑趋势。当CNF的浓度在0.5wt％-2.0wt％范围内时，CNF可以分散在水溶液中形成CNF悬浮液。在该浓度梯度范围内，CNF分散体的μ值随着浓度的增加有一定的升高，在10mm/s的滑动速度附近出现摩擦系数的峰值，2wt％CNF浓度下达到最大。CNF的加入可以有效地减少摩擦。
不同浓度的纤维素纳米纤维的剪切扫描曲线图8所示。与低浓度的CNF悬浮液相比，在浓度为6-12wt％时CNF悬浮液表现出一种致密的非流动状态，具备更大的聚集和更大的粘性，CNF在该浓度范围内有较高的粘弹性。由图8可知，随着CNF浓度的不断增加，储能模量G′显著增加，表明由于更大的聚集和分子连接，形成了更强的凝胶网络。由于增加悬浮液浓度可促进非共价聚集，进而促进网络和结构的形成，因此，CNF悬浮液高度缠结的原纤维网络形成的粘弹性特征有助于达到产品所需的质地特性。
3.2CNF/SA复合微凝胶的性能测试结果
测定实施例9-13制得的CNF/SA复合微凝胶的粒径分布、摩擦系数、流变学特性以及形态结构。
不同CaCO3/GDL添加量下CNF/SA复合微凝胶的频率扫描曲线如图9所示。CNF/SA复合微凝胶显示出比纯CNF高得多的储能模量G'，这表明CNF和SA之间可以形成一个更强的凝胶网络。同时，CNF/SA复合微凝胶的储能模量G'随着凝固剂CaCO3/GDL含量的增加逐渐增加，即在保持CaCO3/GDL两者间比例不变的情况下，增加其整体浓度，CNF/SA复合微凝胶的储能模量G'持续提高。本申请发现，在复合微凝胶形成过程中，CaCO3和GDL两者间的比例至关重要，将其控制在1：2时取得了预料不到的优异效果。
不同CaCO3/GDL添加量下CNF/SA复合微凝胶的摩擦系数如图10所示。经CNF/SA复合微凝胶与纯CNF相比摩擦系数显著降低，复合体系在不添加凝固剂的情况下，当处于滑动速度较低时，随着凝固剂CaCO3/GDL添加量的增加，摩擦系数有轻微的上升趋势。5：10mM凝固剂添加量下的CNF/SA复合微凝胶的摩擦系数最低。摩擦系数会影响凝胶的质地和凝胶性能，低摩擦系数有助于食品在口腔中形成更加润滑的口感，和更为细腻的质地。
实施例14中相同凝固剂CaCO3/GDL、不同浓度SA添加后制备的CNF/SA复合微凝胶的凝胶性能如图11所示。实施例14中，当纤维素纳米纤维的浓度8％、纤维素纳米纤维与SA的摩尔比为8：1，且CaCO3/GDL的含量为15:30mM时，分别添加0.5％、1.0％、2.0％浓度的SA得到SA含量不同的CNF/SA复合微凝胶。根据频率扫描的结果显示，当海藻酸钠浓度为0.5％时，储能模量最低对应的凝胶性能相对较弱；随着SA浓度的增加，当SA浓度添加至1.0％时，储能模量出现一定的升高，继续增加海藻酸钠的浓度，当SA浓度添加至2.0％时，凝胶强度不再增强，并呈现略微降低的趋势。
实施例14中相同凝固剂CaCO3/GDL、不同浓度SA添加后制备的CNF/SA复合微凝胶的摩擦系数如图12所示：SA浓度为1.0％时凝胶强度最强，对应的摩擦系数也较高。当海藻酸钠浓度为2％时，复合微凝胶的摩擦系数显著降低，这可能与海藻酸钠的水基润滑特性相关。复合微凝胶的凝胶特性对其润滑特性具有一定的影响，凝胶强度较低的微凝胶颗粒有助于形成软摩擦引导的口腔润滑特性的改善。
实施例11中到的不同平均粒径的CNF/SA复合微凝胶的摩擦系数如图13所示。随着CNF/SA复合微凝胶粒径的不断降低，整体的摩擦系数有下降趋势。由于剪切速率是微凝胶粒径的主要影响因素，因此可以通过对剪切速率进行调节来制备不同平均粒径的微凝胶。利用实施例11的方法，当剪切速率为20000rpm，剪切5min时，可获得平均粒径为3.335μm的微凝胶；当剪切速率为10000rpm，剪切5min时，可获得平均粒径为7.836μm的微凝胶；当剪切速率为5000rpm，剪切5min时，可获得平均粒径为15.997μm的微凝胶；当对复合凝胶仅进行过筛、稀释并磁力搅拌均匀后，可获得平均粒径为62.551μm的微凝胶。可见，本发明利用CNF和SA的相互作用和凝胶化，克服纤维素棒状结构导致的粗糙度高的性质，得到了粒径可控且具有致密网络结构的复合微凝胶颗粒。
CNF/SA微凝胶颗粒的形态观察如图14所示。实施例11中步骤2-2制备得到的复合微凝胶经荧光显微镜可以观察到，通过CNF和SA的相互交联，并通过Ca2+和GDL进行凝固，经剪切后可以形成较为分散且稳定的CNF/SA复合微凝胶颗粒。
CNF/SA微凝胶的网络结构如图15所示。从图15可以看出，实施例11中步骤2-2制备得到的复合微凝胶中CNF与SA形成的复合体系具有特殊的三维网络结构，具有一定的孔隙，因此具有一定的保水能力。经凝胶化处理后，由于物理交联的增加，复合体系的网络结构变得更加致密。
上文所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括对纤维素依次进行球磨处理和微射流高压均质处理的步骤，所述步骤包括：
步骤1-1.纤维素的球磨：将氧化锆珠加入球磨罐中，称取纤维素粉，所述纤维素粉与所述氧化锆珠的质量比为1：20-25；加入蒸馏水，对纤维素溶液进行球磨，得到球磨后的纤维素；
步骤1-2.纤维素的微射流高压均质处理：将球磨后的纤维素用蒸馏水稀释，进行微射流高压均质，得到纤维素纳米纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1-1中，将直径为3.2mm和5.2mm的两种氧化锆珠按个数比5：1加入球磨罐中；和/或，
所述纤维素粉与所述氧化锆珠的质量比为1：22；和/或，
所述加入蒸馏水使纤维素溶液的质量浓度为10-20wt％，优选为13-17wt％；和/或，
所述球磨转速为500-700rpm，优选为670rpm；和/或，
所述微射流均值的压力为100-200MPa，优选为150MPa；和/或，
所述微射流高压均质处理的次数为5-12次，优选为10次。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的纤维素纳米纤维。
4.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的纤维素纳米纤维的应用，其特征在于，所述应用包括作为增稠剂、稳定剂或凝胶。
5.一种纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1或2所述的制备方法制得的纤维素纳米纤维或者权利要求3所述的纤维素纳米纤维与海藻酸钠水溶液混合，加入碳酸钙和葡萄糖酸内酯，冷藏静置后加入蒸馏水，均质后制得纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维和海藻素钠的质量浓度比为6-10：1，所述碳酸钙与所述葡萄糖酸内酯的摩尔浓度比为1：2。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.纤维素纳米纤维悬浮液的制备：将权利要求1或2所述的制备方法制得的纤维素纳米纤维或者权利要求3所述纤维素纳米纤维配制为质量浓度为0.5wt％-12.0wt％的纤维素纳米纤维悬浮液；
步骤2.纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶体系的制备：配制质量浓度为0.5wt％-10.0wt％的海藻酸钠水溶液，将步骤1制备的纤维素纳米纤维悬浮液加入所述海藻酸钠水溶液中，使混合溶液中纤维素纳米纤维和海藻素钠的质量浓度比为6-10：1，搅拌均匀；向所述混合溶液中加入5mM-25mM的碳酸钙，并加入葡萄糖酸内酯至所述碳酸钙与所述葡萄糖酸内酯的摩尔浓度比为1：2，搅拌均匀，冷藏静置8h以上，制得纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合凝胶体系；
步骤3.纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合凝胶的制备：将步骤2制得的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合凝胶体系过筛，加入蒸馏水稀释至纤维素纳米纤维的质量浓度为1.0wt％，搅拌均匀后均质，制得纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶；
优选的，步骤2中，所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为1.0wt％-3.0wt％，纤维素纳米纤维和海藻素钠的质量浓度比为8：1，所述冷藏静置的时间为12h以上。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法制备的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶。
9.权利要求8所述的纤维素纳米纤维和海藻酸钠复合微凝胶的应用，其特征在于，所述应用包括如下至少一种：
(1)作为产品中的脂肪替代品；
(2)作为产品中的膳食纤维补充剂；
(3)提高产品的润滑性能，尤其是口腔润滑性能；
(4)提高产品的粘弹性。
10.根据权利要求9所述应用，所述产品为食品、药品或化妆品。
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