CN107915853A - 一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜及其制备方法与应用。该方法利用纳米纤维素分子与石墨烯分子之间的氢键、范德华力、Π‑Π键等作用,使纳米纤维素均匀的包覆在石墨烯片状结构表面,形成均匀分布、表面光滑的纳米纤维素/石墨烯(CNC‑G)复合柔性薄膜。本发明的纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜具有良好的柔韧性和透明度,并能在包括水的溶剂中均匀分散,保持长时间稳定存在。本发明的制备方法具有原材料来源丰富、操作工艺简单、成本低、绿色、环保、高效等优点。本发明的纳米纤维素/石墨烯(CNC‑G)复合柔性薄膜纯度高、复合均匀、组成结构好,在柔性电子、催化、电化学等领域都有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜材料的制备和催化应用领域,具体涉及一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
纳米纤维素(NanoCelluloses)是一种天然可再生资源,具有优异的机械性能、巨大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高透明度、低密度,常作为基体材料制备柔性的储能器件、柔性薄膜载体等方面。由于纳米纤维素具有易于成膜、凝胶化、修饰改性、生物相容性以及机械性能优良等特性,所以是制备功能薄膜材料的首选。因此,开发一种简单、高效的以纳米纤维素为基体的高柔韧性薄膜材料及其制备方法具有重要现实意义。
石墨烯(Graphene)是一种准二维的单晶材料。因其优异的光学、电学、热力学和机械性能等,被广泛应用于各个领域。然而,目前开发高质量的石墨烯与纳米纤维素复合薄膜材料的技术研究还很少,而且开发石墨烯与纳米纤维素复合薄膜在催化、储能、柔性电子等领域应用具有重要意义。
石墨烯片层间易于团聚、表面疏水、难于成膜;而纳米纤维素表面具有丰富的羟基、表面亲水、易于成膜。石墨烯与纳米纤维素复合,二者优势互补,强强结合,制备出高质量功能薄膜材料。石墨烯能够与纳米纤维素之间发生物理或化学作用,诱导高分子之间取向变化,增强复合材料界面相互作用力,从而提高复合薄膜材料的力学性能和柔韧性。
发明内容
本发明的目的在于针对柔性薄膜材料的发展趋势,提供了一种纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜,该CNC-G复合柔性薄膜具有自支撑性、柔性以及高稳定性。
本发明的目的还在于提供所述的一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜的制备方法。该方法利用纳米纤维素分子与石墨烯分子之间的氢键、范德华力、Π-Π键等作用,使纳米纤维素均匀地包覆在石墨烯片状结构表面,形成均匀分布、表面光滑的纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜。
本发明的目的还在于提供所述的一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜作为柔性电池基底或柔性催化载体的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)纳米纤维素均匀分散液的制备:将纳米纤维素分散在溶剂中,得纳米纤维素均匀分散液;
(2)石墨烯均匀分散液的制备:将石墨烯加入溶剂中,再超声分散均匀,得石墨烯均匀分散液;
(3)纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜的制备:将纳米纤维素均匀分散液与石墨烯均匀分散液混合后,超声,搅拌反应,得到均匀分散的胶体溶液,再除去溶剂、干燥,得到纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜。
优选的,步骤(1)中,所述纳米纤维素是通过酸解或氧化纤维材料得到。
优选的,步骤(1)中,所述溶剂为去离子水、乙醇或四氢呋喃(DMF)。
进一步优选的,步骤(1)中,所述纳米纤维素均匀分散液通过以下步骤得到:
将滤纸(或微晶纤维素)加入64wt%的硫酸中水解(滤纸(或微晶纤维素)与64wt%的硫酸的料液比为2:35 g/ml),在45℃下搅拌45min,随后加入反应液5倍的去离子水终止反应;反应所得悬浊液用去离子水反复离心洗涤去除多余酸溶液,离心条件为10000rmp,6min,再透析直至透析水的pH不变;将透析液直接分散在溶剂中得到纳米纤维素均匀分散液,或者冷冻干燥得到固态的纳米纤维素,再分散在溶剂中得到纳米纤维素均匀分散液。
优选的,步骤(2)所述石墨烯是采用电化学剥离石墨或还原氧化石墨烯的方法得到。
优选的,步骤(2)所述溶剂为去离子水、乙醇或四氢呋喃。
优选的,所述纳米纤维素均匀分散液的浓度为10∼30 mg/ml。
优选的,所述石墨烯均匀分散液的浓度为2∼10 mg/ml。
优选的,步骤(3)中,所述石墨烯均匀分散液和纳米纤维素均匀分散液的质量比为0.2∼5:1。
优选的,步骤(3)中,所述超声的时间为10∼60min,进一步优选为10∼30min。
优选的,步骤(3)中,所述搅拌反应的温度为25∼60℃,时间为20∼120min。
优选的,步骤(3)中,所述除去溶剂是采用旋涂、流延或真空抽滤的方法除去胶体溶液中的溶剂。
优选的,步骤(3)中,所述干燥是在真空条件下,温度25∼60℃干燥12∼24h。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜。
所述的一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜作为柔性电池基底或柔性催化载体的应用。
本发明的纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜柔韧性好,稳定性强,可提高薄膜材料的使用寿命和活性成分负载量。
与现有技术相比,本发明具有如下的优点与技术效果:
(1)本发明的纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜柔韧性、稳定性和透明度好,可用作透明电极、柔性基底和柔性载体薄膜材料;薄膜材料表面易于修饰,可以与活性组分牢固结合,提高薄膜材料的负载量和柔韧性,并能在包括水的溶剂中均匀分散,保持长时间稳定存在;
(2)本发明的制备方法原材料来源丰富、可再生、绿色、环保,且操作工艺简单、易于控制、重现性好,有利于大规模生产;
(3)本发明的纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜材料纯度高、复合均匀、组成结构好,在柔性电子、催化、电化学等领域都有广阔的应用前景。
附图说明
图1a、图1b和图1c为实施例1制备的纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜在不同倍率下的TEM图;
图1d为实施例1制备的金@纳米纤维素/石墨烯(Au@CNC-G)复合柔性薄膜催化剂的TEM图;
图1e和图1f为实施例1制备的金@纳米纤维素/石墨烯(Au@CNC-G)复合柔性薄膜催化剂在不同倍率下的高倍TEM图;
图2为实施例1制备的金@纳米纤维素/石墨烯(Au@CNC-G)复合柔性薄膜催化剂催化水系中A3偶合反应的循环寿命测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步地阐述,但本发明的保护范围不限于此。
本发明具体实施例中,纳米纤维素水溶液通过如下方法制备得到:
将20g滤纸加入350ml 64wt%的硫酸中,在45℃下搅拌45min水解;随后加入反应液5倍的去离子水终止反应,终止反应后所得悬浊液用去离子水反复离心洗涤去除多余酸溶液,离心条件是10000rpm,6min;再透析直至透析水的pH不变,然后将透析液直接分散在去离子水中,得纳米纤维素水溶液。
实施例1
纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜的制备,具体包括如下步骤:
(1)石墨烯与纳米纤维素复合:将10ml 19mg/ml的纳米纤维素水溶液和40ml 4.8mg/ml的石墨烯水分散液在25℃搅拌条件下混合后(石墨烯均匀分散液和纳米纤维素均匀分散液质量比为1:1),超声30min,常温下搅拌60min,得到混合均匀的胶体溶液;
(2)将步骤(1)所得的胶体溶液采用真空抽滤的方法洗涤并除去多余溶剂,用去离子水洗涤三次,乙醇洗涤一次,再60℃真空干燥12h,得到纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜。
(3)向步骤(1)所得的胶体溶液中加入0.5ml 0.12M的HAuCl4乙醇溶液,在常温下搅拌60min,得到金纳米颗粒均匀负载在纳米纤维素/石墨烯复合薄膜材料的水溶液;再真空抽滤,用去离子水洗涤三次,乙醇洗涤一次,然后60℃真空干燥12 h,得到金@纳米纤维素/石墨烯(Au@CNC-G)复合柔性薄膜。
制备的纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜呈灰色,透明度低,柔韧性好,可在0~180°折叠并恢复原状。
制备的纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜在不同倍率下的扫描透射电镜(TEM)图如图1a、图1b和图1c所示,制备的金@纳米纤维素/石墨烯(Au@CNC-G)复合柔性薄膜在不同倍率下的扫描透射电镜(TEM)图如图1d、图1e和图1f所示;由图1a、图1b和图1c可看到石墨烯表面平滑的形貌,说明纳米纤维素均匀的覆盖在石墨烯片层表面;由图1d、图1e和图1f可以看出,在制备过程中有金纳米颗粒的形成且均匀的分散于纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜表面上,该薄膜对金纳米颗粒的形成和生长过程起调控作用。
制备的金@纳米纤维素/石墨烯(Au@CNC-G)复合柔性薄膜在水中稳定浸泡三周后,形貌和结构保持完整,显示了该薄膜材料强的水热稳定性和柔韧性。
纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜作为柔性载体的应用:
将制备的金@纳米纤维素/石墨烯(Au@CNC-G)复合柔性薄膜用作催化剂,催化水系中醛、炔、胺(A3)三组分“一锅”有机合成反应,金@纳米纤维素/石墨烯(Au@CNC-G)复合柔性薄膜催化剂催化水系中A3偶合反应的循环寿命测试图如图2所示,由图2可以看出,制备的金@纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜具有优异的催化性能(产物得率为95%)和长的循环使用寿命(10次循环使用后,催化活性基本保持不变)。
实施例2
纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜的制备,具体包括如下步骤:
(1)石墨烯与纳米纤维素复合:将10ml 19mg/ml的纳米纤维素水溶液和8ml 4.8mg/ml的石墨烯水分散液在40℃搅拌混合后(石墨烯均匀分散液和纳米纤维素均匀分散液质量比为0.2:1),超声30min,常温下搅拌60min,得到混合均匀的胶体溶液;
(2)将步骤(1)所得的胶体溶液采用真空抽滤的方法洗涤并除去多余溶剂,用去离子水洗涤三次,乙醇洗涤一次,再60℃真空干燥12 h,得到纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜。
制备的纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜呈现彩色透明并且展现了很好的柔韧性,在折叠180°后能恢复原状而保持原有性能不变。
实施例3
纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜的制备,具体包括如下步骤:
(1)石墨烯与纳米纤维素复合:将1ml 19mg/ml的纳米纤维素水溶液和20ml 4.8mg/ml的石墨烯水分散液在60℃搅拌混合后(石墨烯均匀分散液和纳米纤维素均匀分散液质量比为5:1),超声30min,常温下搅拌60min,得到混合均匀的胶体溶液;
(2)将步骤(1)所得的胶体溶液采用真空抽滤的方法洗涤并除去多余溶剂,用去离子水洗涤三次,乙醇洗涤一次,再60℃真空干燥12 h,得到纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜。
制备的纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜呈现黑色并且不透明,薄膜也较厚,但折叠180°后柔韧性仍然可以保持。
对比实施例1~3制备的纳米纤维素/石墨烯(CNC-G)复合柔性薄膜,石墨烯均匀分散液和纳米纤维素均匀分散液质量比依次为1:1、0.2:1以及5:1,随着石墨烯比例的增加,纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜(CNC-G)的透明度降低,但柔韧性能较好的维持。这主要是由于石墨烯的量不断增加,使得纳米纤维素/石墨烯复合薄膜彩色和透明度不断下降,而复合膜的厚度、导电性和机械拉伸强度不断提高,且柔韧性基本保持。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式,仅用于解释本发明,而非限制本发明,本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)纳米纤维素均匀分散液的制备:将纳米纤维素分散在溶剂中,得纳米纤维素均匀分散液;
(2)石墨烯均匀分散液的制备:将石墨烯加入溶剂中,再超声分散均匀,得石墨烯均匀分散液;
(3)纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜的制备:将纳米纤维素均匀分散液与石墨烯均匀分散液混合后,超声,搅拌反应,得到均匀分散的胶体溶液,再除去溶剂、干燥,得到纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述纳米纤维素是通过酸解或氧化纤维材料得到;所述溶剂为去离子水、乙醇或四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述石墨烯是采用电化学剥离石墨或还原氧化石墨烯的方法得到;所述溶剂为去离子水、乙醇或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米纤维素均匀分散液的浓度为10∼30 mg/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述石墨烯均匀分散液的浓度为2∼10mg/ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述石墨烯均匀分散液和纳米纤维素均匀分散液的质量比为0.2∼5:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述超声的时间为10∼60min;所述搅拌反应的温度为25∼60℃,时间为20∼120min。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述除去溶剂是采用旋涂、流延或真空抽滤的方法除去胶体溶液中的溶剂;所述干燥是在真空条件下,温度25∼60℃干燥12∼24h。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜。
10.权利要求9所述的一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜作为柔性电池基底或柔性催化载体的应用。
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