CN106853296A

CN106853296A - 一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法

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Publication number: CN106853296A
Application number: CN201611263274.5A
Authority: CN
Inventors: 张慧; 李玉歧; 卢泽湘; 郑德勇; 黄六莲; 陈礼辉
Original assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Current assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2036-12-30
Also published as: CN106853296B

Abstract

本发明涉及一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法。一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括海藻酸钠/氧化石墨烯混合液的制备、未交联海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备和油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备。本发明的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶，具有高度多孔的结构和完善的三维立体网络，分离效率高，分离率>99.9%，并且耐盐能力高，能够适用于高盐的海洋环境，还具有良好的弹性、较高机械强度和抗油污染能力，可重复利用40次以上而分离效率几乎没有下降，具有良好的重复利用能力。

Description

一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油水分离型复合气凝胶及其制备方法，具体涉及一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法，具有耐盐、水下超疏油及抗油污染性能，属于生物质基功能材料制备技术领域。

背景技术

在过去的几十年里，石油泄漏及化学品泄漏事故频发，对海洋环境及生态***造成了巨大危害。因而，如何实现海洋环境中油-水的高效分离已成为全球关注的话题。油-水分离属于界面领域的范畴，开发具有超疏油特性的功能性材料是解决这一问题有效而简便的策略。至今为止，在空气中具有超疏油特性的材料基本都经过含氟硅烷试剂修饰，然而，氟功能化的材料在海水中容易失去超疏油的性质。鱼鳞独特的水下超疏油特性，为仿生构建水下超疏油材料如水凝胶涂层和无机金属氧化物涂层打开了新的窗口。然而，使用这种材料最大的挑战是他们的环境耐受能力较差。经过长期的海水浸泡，他们可能会从基板上脱落或遭受膨胀变形，导致其逐渐失去超疏油性。此外，目前的制备方法存在步骤复杂、价格昂贵等缺点，难以实现大规模的工业化应用。因此，开发价格低廉、耐盐性和可大规模生产的功能材料，在海洋环境中实现油/水分离，是非常必要的。

气凝胶是一种高孔隙率的固体材料，具有较低的密度和三维网络结构，是制备高通量、高效油-水分离材料的良好选择。海藻酸钠是一种天然多糖，它存在于褐藻的细胞壁，由β-D-甘露糖醛酸与α-L-古洛糖醛酸依靠β-1,4-糖苷键连接并由不同比例的片段组成的共聚物。研究表明，由这种天然生物材料制备的气凝胶，具有良好的耐盐性和水下超疏油性能，在实现海洋环境油-水分离领域具有巨大的潜力。然而，要大规模应用这种材料，仍需克服两个障碍：1）纯海藻酸钠气凝胶机械强度较低的问题；2）制备过程中涉及到复杂的离子交联工艺，不利用大规模生产。为提高气凝胶机械强度，一个有效的方法就是将纳米级别的增强填料引入海藻酸钠气凝胶三维网络中。在气凝胶制备工艺中，如直接将二价离子（如钙离子）引入海藻酸钠溶液进行离子交联，较易产生各向异性的胶状颗粒而非均匀的胶溶液。通常的做法是引入CaCO₃-GDL（葡萄糖酸内酯）以降低钙离子的释放速率。尽管这种方式可以令产生的胶溶液更加均匀，但实际操作较为复杂。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法。本发明以海藻酸钠气凝胶为基础，将氧化石墨烯增强填料引入海藻酸钠气凝胶三维网络内部，通过简单的冷冻干燥和离子交联相结合的方式，构建一种海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶，以实现油-水分离的目的，用于海洋环境或含油废水中油-水混合物的分离。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

本发明的一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

（1）海藻酸钠/氧化石墨烯混合液的制备：

A、制备海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于去离子水，800~1200rpm磁力搅拌1~2h后逐渐将搅拌速度降低至500 rpm直至其变为透明溶液，制得浓度为1wt%~4wt%的海藻酸钠溶液；

B、超声处理浓度为0.5wt%~3wt% 的氧化石墨烯悬浮液10~20min，然后，添加至步骤A所得海藻酸钠溶液中，使氧化石墨烯与海藻酸钠质量比为0.5:10~1:10，1200~2000rpm磁力搅拌不少于2h，获得海藻酸钠/氧化石墨烯分散液；

（2）未交联海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备：将装有步骤（1）所得海藻酸钠/氧化石墨烯分散液的器皿，放入冷冻干燥***进行冷冻干燥，获得到未交联的海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶。

（3）油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备：将步骤（2）所得未交联的海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶置于浓度为2wt%~4wt%的氯化钙溶液中，反应8~12h后，采用去离子水多次反复冲洗气凝胶，然后进行二次冷冻干燥，得到油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶。

所述的海藻酸钠，作为主体成胶材料；氧化石墨烯，作为增强填料；氯化钙溶液，其中的钙离子起到引发交联的作用。

本发明油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法中，各步骤的最佳参数如下：

步骤（1）所述的磁力搅拌最佳转速为1000rpm，氧化石墨烯悬浮液的最佳添加浓度为1wt%，海藻酸钠溶液最佳浓度为2 wt%，所述的氧化石墨烯与海藻酸钠质量比为1:10，所述的超声处理时间为15min。

步骤（2）所述器皿为培养皿，冷冻干燥温度为-15°C，绝对压力为400μbar，冷冻干燥时间为48h。

步骤（3）所述氯化钙溶液，最佳浓度为4 wt%，浸入钙离子溶液的时间为10h。

本发明的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶如图1所示，其微观形貌结构如图2所示，图2中，a为低倍率微观结构图（×50，500μm），b为高倍率微观结构图（×1000，10μm）；各种油品在油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶表面的润湿性能如图3所示。

本发明的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的性能测试，方法如下：

（1）润湿性能测试

水和油在气凝胶表面的润湿性能，采用液滴形状分析***通过接触角测试进行评估。

空气中水和油在气凝胶表面的润湿性能测试：

分别取5μL水滴和油滴（测试油为：煤油、真空泵油、正己烷、大豆油和甲苯）滴入气凝胶表面，采用液滴形状分析***跟踪水滴和油滴的接触角变化，评估其在空气中的润湿性。

水下油在气凝胶表面的润湿性能测试：

将气凝胶浸入模拟海水，所述模拟海水，将17.2 g 海盐溶解于500 mL去离子水中，用微量注射器将5μL油滴（测试油为：煤油、真空泵油、正己烷、大豆油和甲苯）从气凝胶下底面注入，通过测试油滴接触角的大小评估水下油在气凝胶表面的润湿性。

（2）耐盐性能测试

将气凝胶浸入模拟海水中30天（设定为一个周期），每隔5天测试一次水下油在气凝胶表面（取煤油为测试油）的润湿性能，即根据油的接触角变化判断气凝胶的抗盐性能。

（3）油-水混合物分离效率测试

首先，将气凝胶表面用水预润湿，然后将其固定在两个垂直的玻璃管之间并用夹子夹住，下面接集液瓶。配置油-水混合物（V:V=1:1）倒入以上装置，对油水混合物的分离效率进行测试。其中，测试油品包括煤油、真空泵油、正己烷、大豆油、甲苯和原油，水为模拟海水。油-水混合物的分离效率则通过计算过滤前后油品的质量，由以下公式确定：

η (%) = (m _a/m _b) × 100

其中，m _b和m _a分别为过滤前后油的质量，η 为油-水混合物的分离效率。

（4）重复利用性测试

油-水混合物分离完毕，对本发明的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶进行多次挤压和揉搓，并用流动的水冲洗气凝胶表面残留的油滴，继续用于下一次油-水混合物的分离过程，并对分离效率进行测试。

本发明的优点及有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果是，本发明的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶，具有高度多孔的结构和完善的三维立体网络，表现出优良的油-水分离效率。该气凝胶还具有良好的弹性、较高机械强度和抗油污染能力，可重复利用40次以上而分离效率几乎没有下降。

本发明的优点如下：

（1）本发明的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶，具有高度多孔的结构，这种结构贯穿于整个三维网络，有利于油-水混合物的分离，分离效率>99.9%，分离效率高。

（2）本发明的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶，具有较高的耐盐能力，拓展了气凝胶在油-水分离领域的适用范围，能够适用于高盐的海洋环境。

（3）本发明的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶，具有良好的弹性和机械强度，经多次揉搓、挤压都能够迅速恢复原状而结构不受损害，有利于气凝胶的多次循环再利用。

（4）本发明的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶，具有水下超疏油性能，油接触角高达166°，表现了独特的的抗油污染能力。油-水混合物分离完毕，气凝胶表面残留的油滴无需化学试剂处理，只需清水冲洗就可以继续使用，具有良好的重复利用能力。

本发明选择具有优异机械性能和显著灵活性的氧化石墨烯作为增强填料添加入海藻酸钠溶液，制备复合的海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶，氧化石墨烯的引入可以有效地转移海藻酸钠基质承受的载荷，能够构建机械性能更优良的三维网络骨架。同时，本发明提出一种更简单的制备工艺，即首先将海藻酸钠/氧化石墨烯混合溶液冷冻干燥得到未交联的复合气凝胶骨架结构，然后，将其浸入CaCl₂ 水溶液以进行迅速的离子交联反应，清洗掉多余Ca²⁺后，再进行二次冷冻干燥。该方法充分利用海藻酸钠与钙离子之间的快速反应从而使多孔海藻酸钠/氧化石墨烯复合骨架结构硬化。

附图说明

图1为油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶实物图。

图2为油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶微观形貌图，（a）为低倍率微观结构图（×50，500μm），（b）高倍率微观结构图（×1000，10μm）。

图3各种油品在油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶表面的润湿性能（接触角），其中，横坐标表示测试油品的种类，纵坐标表示接触角大小。

具体实施方式

为了充分公开本发明的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1、一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）海藻酸钠/氧化石墨烯混合液的制备：

A、制备海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于去离子水，1000rpm磁力搅拌1小时后逐渐将搅拌速度降低至 500 rpm直至其变为透明溶液，制得浓度为2wt%的海藻酸钠溶液；

B、超声处理浓度为1wt%的氧化石墨烯悬浮液15min，然后，添加至步骤A的海藻酸钠溶液中，使氧化石墨烯与海藻酸钠质量比为1:10，1500rpm磁力搅拌2h，获得均一的海藻酸钠/氧化石墨烯分散液；

（2）未交联海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备：

将装有步骤（1）所得海藻酸钠/氧化石墨烯分散液的器皿，放入冷冻干燥***（-15°C，400μbar）进行冷冻干燥48h，得到冷冻干燥且未交联的海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶；所述器皿为培养皿。

（3）油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备：

将步骤（2）所得未交联的海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶置于氯化钙溶液（浓度为4wt%）中10h，以充分进行钙离子交联的反应；反应后，采用去离子水多次反复冲洗气凝胶，以除去未交联的钙离子，然后再进行二次冷冻干燥，得到油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶。

实施例1制备的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶，经过以下测试：

（1）润湿性能测试

水和油在气凝胶表面的润湿性能可采用液滴形状分析***通过接触角测试进行评估。空气中水和油在气凝胶表面的润湿性能测试：分别取5μL水滴和油滴（测试油为：煤油、真空泵油、正己烷、大豆油和甲苯）滴入气凝胶表面，采用液滴形状分析***跟踪水的接触角（WCA）及油的接触角（OCA）变化，评估其在空气中的润湿性。

结果表明，水滴和油滴刚接触气凝胶表面，就很快渗透到气凝胶内部，表现了极高的超亲水和超亲油特性，水和油的接触角均为0°。

水下油在气凝胶表面的润湿性能测试：将气凝胶浸入模拟海水，用微量注射器将5μL油滴（测试油为：煤油、真空泵油、正己烷、大豆油和甲苯）从气凝胶下底面注入，通过测试油滴接触角的大小评估水下油在气凝胶表面的润湿性。

结果表明，油滴粘附在气凝胶的下表面，并没有任何渗透，OCA皆大于150°，如附图3所示，表现了极强的水下超疏油性。

（2）耐盐性能测试

将气凝胶浸入模拟海水中30天（定为一个周期），每隔5天测试一次水下油在气凝胶表面（取煤油为测试油品）的润湿性能，即根据油的接触角变化判断气凝胶的抗盐性能。

结果表明，OCA从160°逐渐降低但均大于150°，说明气凝胶在模拟海水中浸泡30天后仍具有水下超疏油的状态，展示了极高的耐盐性。

（3）油-水混合物分离效率测试

首先，将气凝胶表面用水预润湿，然后将其固定在两个垂直的玻璃管之间并用夹子夹住，下面接集液瓶。配置油-水混合物（V:V=1:1）倒入以上装置，对油水混合物的分离效率进行测试。其中，测试油品包括煤油、真空泵油、正己烷、大豆油、甲苯和原油，水为模拟海水。

结果表明，本实施例制备的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶，具有较高的油-水混合物分离能力，对煤油-水的分离效率高达99.6%，对其他几种油品分离效率都超过98.5%。

（4）重复利用性测试

油-水混合物分离完毕，对本实施例制备的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶进行多次挤压和揉搓，并用流动的水冲洗气凝胶表面残留的油滴，继续用于下一次油-水混合物的分离过程，并对分离效率进行测试。

结果表明，本实施例制备的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶，重复利用40次均未发现结构破损与变形现象，说明气凝胶具有较高的弹性和机械强度；再次对油-水混合物分离过程进行测试，气凝胶仍然展现了较高的分离效率，均可达98%以上。

实施例2、一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）海藻酸钠/氧化石墨烯混合液的制备：

A、制备海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于去离子水，1200rpm磁力搅拌1h后逐渐将搅拌速度降低至 500 rpm直至其变为透明溶液，制得浓度为4wt%的海藻酸钠溶液；

B、超声处理浓度为0.5wt%的氧化石墨烯悬浮液15min，然后，添加至步骤A的海藻酸钠溶液中，使氧化石墨烯与海藻酸钠质量比为0.5:10，2000rpm磁力搅拌2h，获得海藻酸钠/氧化石墨烯分散液；

（2）未交联海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备：

将装有步骤（1）所得海藻酸钠/氧化石墨烯分散液的器皿，放入冷冻干燥***（-15°C，400μbar）进行冷冻干燥48h，得到未交联的海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶。

（3）油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备：

将步骤（2）所得未交联的海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶置于氯化钙溶液（浓度为3wt%）中12h，以充分进行钙离子交联的反应。反应后，采用去离子水多次反复冲洗气凝胶，以除去未交联的钙离子，然后再进行二次冷冻干燥，得到油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶。

实施例2制备的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶，经过以下测试：

（1）润湿性能测试

空气中水和油在气凝胶表面的润湿性能测试：分别取5μL水滴和油滴（测试油为：煤油、真空泵油、正己烷、大豆油和甲苯）滴入气凝胶表面，采用液滴形状分析***跟踪水滴和油滴的接触角变化，评估其在空气中的润湿性。

结果表明，水滴和油滴能很快渗透到气凝胶内部，表现出极高的超亲水（WCA= 0°）和超亲油特性（OCA= 0°）。

结果表明，各种油品在气凝胶表面的接触角皆大于150°，表现了气凝胶极强的水下超疏油性。

（2）耐盐性能测试

将气凝胶浸入模拟海水中40天（定为一个周期），每隔5天测试一次水下油在气凝胶表面（取煤油为测试油）的润湿性能，即根据油的接触角变化判断气凝胶的抗盐性能。

结果表明，随着浸泡天数增加，OCA从160°逐渐降低但均大于150°，说明气凝胶在模拟海水中浸泡40天后仍具有水下超疏油的状态，展示了极高的耐盐性。

（3）油-水混合物分离效率测试

结果表明，本实施例制备的气凝胶具有较高的油-水混合物分离能力，对煤油-水的分离效率高达99.9%，对其他几种油品分离效率都超过97%。

（4）重复利用性测试

油-水混合物分离完毕，对本实施例制备的复合气凝胶进行多次挤压和揉搓，并用流动的水冲洗气凝胶表面残留的油滴，继续用于下一次油-水混合物的分离过程，并对分离效率进行测试。

结果表明，本实施例制备的气凝胶重复利用30次均未发现结构破损与变形现象，说明气凝胶具有较高的弹性和机械强度；再次对油-水混合物分离过程进行测试，气凝胶仍然展现了较高的分离效率，均可达97%以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

（1）海藻酸钠/氧化石墨烯混合液的制备：

2.（3）钙离子交联的海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备：将步骤（2）所得未交联的海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶置于浓度为2wt%-4wt%的氯化钙溶液中，反应8-12h后，采用去离子水多次反复冲洗气凝胶，然后进行二次冷冻干燥，得到钙离子交联的海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶。

3. 根据权利要求1所述的一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的磁力搅拌最佳转速为1000rpm，氧化石墨烯悬浮液的最佳添加浓度为1 wt%，海藻酸钠溶液最佳浓度为2 wt%，所述的氧化石墨烯与海藻酸钠质量比为1:10，所述的超声处理时间为15min。

4.根据权利要求1所述的一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（2）所述器皿为培养皿，冷冻干燥温度为-15°C，绝对压力为400μbar，冷冻干燥时间为48h。

5. 根据权利要求1所述的一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（3）所述氯化钙溶液，最佳浓度为4 wt%，浸入钙离子溶液的时间为10h。

6.由权利要求1-4所述的任一方法制备的油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶。