CN104945656A

CN104945656A - 一种高性能纤维素基吸油材料及其制备方法

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Publication number: CN104945656A
Application number: CN201510359724.XA
Authority: CN
Inventors: 钟林新; 王莎; 彭新文; 曹学飞; 敬霜霜; 孙润仓
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2015-09-30

Abstract

本发明属于油污处理材料技术领域，公开了一种高性能纤维素基吸油材料及其制备方法。所述方法包括以下制备步骤：将纸浆纤维疏解后加水配成质量分数为0.1％～5％的悬浮液，然后将纸浆悬浮液进行冷冻干燥，得到纤维素基多孔材料；然后将纤维素基多孔材料与硅烷化试剂和去离子水分开放置于同一密闭的环境中，加热至50～120℃进行化学气相沉积的疏水改性反应0.5～4小时，得到高性能纤维素基吸油材料。本发明采用简单、环境友好的冷冻干燥与化学气相沉积相结合的方法，获得了具有超高吸油量和高循环性能的纤维素基吸油材料，可替代传统吸油材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种高性能纤维素基吸油材料及其制备方法

技术领域

本发明属于油污处理材料技术领域，具体涉及一种高性能纤维素基吸油材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着世界工业的蓬勃发展，石油及其各种油品的使用日益增加，然而因石油开采及运输造成的原油泄漏问题也愈加严重，对海洋水体及其生态环境造成严重的破坏。在采取的众多油污处理方法中，如机械回收法、吸附法、化学分散法、沉降法、生物降解法、燃烧法等，采用吸附回收是一种很有效的方法，它不仅投资少、可重复利用，而且还可以将油污吸附并转移，防止二次污染的产生。吸油材料是一种非常有效的油污清除工具，因其具有高效、经济、便于推广使用等特点而得到广泛采用。利用吸油材料吸附油污不仅可以解决油品对水域及其周边环境造成的污染，而且还可回收部分油品，减少能源的损失。吸油材料通常可以分为无机材料、有机合成材料和天然高分子材料。无机材料的吸油能力较低、油水选择性差；而有机合成材料降解性差，使用后增加了环境的负荷，甚至会造成二次污染。天然或天然改性有机吸油材料因其环境友好、材料易得等特性，正逐渐受到关注，围绕天然有机吸油材料的研究越来越多，且已在水上泄漏油回收以及含油废水处理等方面得到了实际的应用。一般地，该类吸油材料主要以农业废弃物为原料并经疏水改性制备而成，如改性甘蔗渣、改性稻壳等。与聚丙烯相比较，这些改性天然材料的吸附能力更强，且稻壳和蔗渣作为农作物废弃物，来源广泛，能够自然降解，但缺点是致密的孔隙结构限制了吸油性能的提高。中国专利CN1171655C报道了一种纤维吸油剂的制备方法，它是将秸秆直接进行酸酐改性制备而成。但该发明制备的吸油剂的吸油倍率只有20～30倍，且吸油速率较低。中国专利CN103143326A公布了一种纤维素基吸油材料，首先采用氢氧化钠、次氯酸钠对玉米秸秆进行预处理提取其中的纤维素，然后采用乙酸酐对其进行乙酰化疏水改性。该吸油材料的吸油倍率可达60倍以上，其制备方法过程简单，易回收，但是吸油量和循环使用性能仍不高。中国专利CN101565488A公开了另一种纤维素基吸油材料的制备方法。该方法是以植物纤维素和甲基丙烯酸丁酯等单体为主要原料，通过引发剂交联聚合而制备的吸油材料。该方法所用基础原料是植物纤维素，成本较低，但该材料的吸油性能较低，对重油的吸油倍率只有20倍左右，且循环使用性能较差。中国专利103061117A公开了一种木棉纤维吸油材料，通过酰化处理木棉纤维制备得到。木棉纤维来源广泛，成本低廉，该吸油材料的吸油倍率为40～80倍，然而其达到吸油平衡的时间较长(30min)，且循环使用性能较差，且该材料制备过程中采用了丙酮、异丙醇、甲苯、吡啶等有机溶剂，对人体和环境造成危害。因此，采用环境相容的物质作为原料，开发绿色环保、生物可降解、高效吸油材料处理溢油污染，对于改善海洋环境和生态环境具有十分重要的意义。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高性能纤维素基吸油材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的高性能纤维素基吸油材料。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高性能纤维素基吸油材料的制备方法，包括以下制备步骤：

将纸浆纤维疏解后加水配成质量分数为0.1％～5％的悬浮液，然后将纸浆悬浮液进行冷冻干燥，得到纤维素基多孔材料；然后将纤维素基多孔材料与硅烷化试剂和去离子水分开放置于同一密闭的环境中，加热至50～120℃进行化学气相沉积的疏水改性反应0.5～4小时，得到高性能纤维素基吸油材料。

所述的纸浆纤维是指木浆、非木浆和废纸浆中的至少一种；所述的木浆为未漂白或漂白的马尾松浆、落叶松浆、桦木浆、杨木浆或桉木浆；所述的非木浆为未漂白或漂白的荻浆、麻浆、苇浆、蔗渣浆、稻草浆、麦草浆、竹浆或棉浆。

所述的纸浆纤维在疏解后可以进一步打浆处理至打浆度为7～90°SR。

所述的纸浆悬浮液在冷冻干燥前可加入分散剂进行分散；所述的分散剂优选聚乙烯醇、阳离子聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素或改性淀粉。

所述的冷冻干燥是指在0～-196℃温度下冷冻后的冷冻干燥。

所述纤维素基多孔材料与硅烷化试剂的质量比为5:1～1:10；硅烷化试剂与去离子水的质量比为10:1～1:10。

所述的硅烷化试剂包括甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、六甲基二硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选甲基三甲氧基硅烷。

所述的加热是指采用烘箱加热、水浴加热或油浴加热。

所述的疏水改性反应优选在80℃进行疏水改性反应2小时。

一种高性能纤维素基吸油材料，通过上述方法制备得到。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明采用简单、环境友好的冷冻干燥与化学气相沉积相结合的方法，获得了具有超高吸油量和高循环性能的纤维素基吸油材料，克服了传统吸油材料吸油量低、油水选择性差、循环使用性能差、易产生二次污染等问题。

(2)本发明方法采用廉价、来源广泛、可再生、可生物降解的植物纤维为原料，绿色环保，成本较低；

(3)本发明的高性能纤维素基吸油材料可替代现有商业化的吸油材料(如聚氨酯类吸油材料)，在处理海上原油泄漏、改善生态环境方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例2得到的纤维素基吸油材料的疏水性测试结果图；

图2为实施例2得到的纤维素基吸油材料的回弹性测试结果图；

图3为实施例2得到的纤维素基吸油材料的吸油性能测试结果图；

图4为实施例2得到的纤维素基吸油材料的循环回用测试结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中所述的吸油量通过以下方法进行测定：

将吸油材料置于真空干燥箱，60℃，干燥24h。准确称取一定量样品(m₁，g)，浸入待测油品中，在30℃恒温箱中静置一段时间，使充分吸油后取出，待样品表面的油品滴淌净后称重(m₂，g)，测定三次取平均值。被测样品的吸油量按下式进行计算：

Q = \frac{m_{2} - m_{1}}{m_{1}}

式中：

Q——样品的吸油量，单位为克每克(g/g)；

m₁——吸油前样品质量，单位为克(g)；

m₂——吸油后样品质量，单位为克(g)。

实施例1

将浆浓为2％的脱墨废纸浆置于疏解机内进行疏解后加水配成质量分数为0.5％的悬浮液，加入0.5％(相对于悬浮液中所含绝干浆质量)的羧甲基纤维素作为分散剂，搅拌分散均匀；然后将纸浆悬浮液放入-22℃冰箱中冷冻，待完全结冰后进行冷冻干燥，得到纤维素基多孔材料；然后将纤维素基多孔材料与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷和去离子水分开放置于同一密闭的容器中(按质量比纤维素基多孔材料:甲基三甲氧基硅烷:水＝1:5:5)，放入烘箱加热反应器中加热至80℃进行化学气相沉积的疏水改性反应2小时，得到高性能纤维素基吸油材料。

本实施例得到的纤维素基吸油材料对真空泵油、机油、食品级白油、二甲基硅油的吸收量分别为89g/g，88g/g，76g/g，128g/g。

实施例2

将浆浓为5％的未漂白阔叶木浆置于疏解机内进行疏解，然后调节浓度至3％，通过槽式打浆机进行打浆，至打浆度为20°SR；后加水配成质量分数为0.2％的悬浮液，搅拌分散均匀；然后将阔叶木浆悬浮液放入-75℃冰箱中冷冻4h，冷冻干燥，得到纤维素基多孔材料；然后将纤维素基多孔材料与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷和去离子水分开放置于同一密闭的容器中(按质量比纤维素基多孔材料:甲基三甲氧基硅烷:水＝2:5:2)，放入烘箱加热反应器中加热至70℃进行化学气相沉积的疏水改性反应1.5小时，得到高性能纤维素基吸油材料。

本实施例得到的纤维素基吸油材料进行疏水性测试，即将水滴在一定高度滴到材料表面，观察水滴形态及吸收情况，结果如图1所示。由图1可以看出：本发明的纤维素基吸油材料呈明显的疏水性，在30s后对水滴无吸收。

本实施例得到的纤维素基吸油材料进行回弹性测试，即通过循环压缩所得纤维素基吸油材料，并观察其回弹性，结果如图2所示。由图2可以看出：本发明的纤维素基吸油材料回弹性能良好，在循环压缩30次后，回弹性能不降低。

本实施例得到的纤维素基吸油材料进行吸油性能测试，结果如图3所示。由图3可以看出：本发明的纤维素基吸油材料对原油、机油、真空泵油及甲苯等物质具有极强的吸收性能。

本实施例得到的纤维素基吸油材料对真空泵油进行循环回用测试，结果如图4所示。由图4可以看出：本发明的纤维素基吸油材料可循环重复使用，在循环重复使用30次后，其吸油量仍可达到125g/g。

实施例3

将浆浓为10％的漂白针叶木浆置于疏解机内进行疏解，然后置于盘磨磨浆机中进行打浆，至打浆度为60°SR；后加水配成质量分数为1％的悬浮液，搅拌分散均匀；然后将针叶木浆悬浮液放入-71℃冰箱中冷冻，待完全结冰后进行冷冻干燥，得到纤维素基多孔材料；然后将纤维素基多孔材料与硅烷化试剂甲基三乙氧基硅烷和去离子水分开放置于同一密闭的容器中(按质量比纤维素基多孔材料:甲基三乙氧基硅烷:水＝1:5:3)，放入烘箱加热反应器中加热至90℃进行化学气相沉积的疏水改性反应3小时，得到高性能纤维素基吸油材料。

本实施例得到的纤维素基吸油材料对真空泵油、机油、食品级白油、二甲基硅油的吸收量分别为200g/g，210g/g，185g/g，245g/g。

实施例4

将浆浓为10％的漂白竹浆置于疏解机内进行疏解，然后通过PFI磨浆机进行打浆，至打浆度为40°SR；后加水配成质量分数为3％的悬浮液，加入0.8％(相对于悬浮液中所含绝干纸浆质量)的聚乙烯醇1799为分散剂搅拌分散均匀；然后将竹浆悬浮液放入液氮中冷冻(-196℃)，然后进行冷冻干燥，得到纤维素基多孔材料；然后将纤维素基多孔材料与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷和去离子水分开放置于同一密闭的容器中(按质量比纤维素基多孔材料:甲基三甲氧基硅烷:水＝2:5:2)，放入烘箱加热反应器中加热至100℃进行化学气相沉积的疏水改性反应1小时，得到高性能纤维素基吸油材料。

本实施例得到的纤维素基吸油材料对真空泵油、机油、食品级白油、二甲基硅油的吸收量分别为70g/g，62g/g，50g/g，78g/g。

实施例5

将浆浓为10％的漂白麦草浆置于疏解机内进行疏解，然后通过PFI磨浆机进行打浆，至打浆度为50°SR；后加水配成质量分数为0.5％的悬浮液，加入0.4％(相对于悬浮液中所含绝干纸浆质量)的阳离子聚丙烯酰胺(平均分子量为1200万)为分散剂搅拌分散均匀；然后将麦草浆悬浮液放入-22℃冰箱冷冻，然后进行冷冻干燥，得到纤维素基多孔材料；然后将纤维素基多孔材料与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷和去离子水分开放置于同一密闭的容器中(按质量比纤维素基多孔材料:甲基三甲氧基硅烷:水＝1:1:1)，放入烘箱加热反应器中加热至80℃进行化学气相沉积的疏水改性反应2小时，得到高性能纤维素基吸油材料。

本实施例得到的纤维素基吸油材料对真空泵油、机油、食品级白油、二甲基硅油的吸收量分别为125g/g，121g/g，105g/g，120g/g。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高性能纤维素基吸油材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高性能纤维素基吸油材料的制备方法，其特征在于：所述的纸浆纤维是指木浆、非木浆和废纸浆中的至少一种；所述的木浆为未漂白或漂白的马尾松浆、落叶松浆、桦木浆、杨木浆或桉木浆；所述的非木浆为未漂白或漂白的荻浆、麻浆、苇浆、蔗渣浆、稻草浆、麦草浆、竹浆或棉浆。

3.根据权利要求1所述的一种高性能纤维素基吸油材料的制备方法，其特征在于：所述的纸浆纤维在疏解后进一步打浆处理至打浆度为7～90°SR。

4.根据权利要求1所述的一种高性能纤维素基吸油材料的制备方法，其特征在于：所述的纸浆悬浮液在冷冻干燥前加入分散剂进行分散；所述的分散剂是指聚乙烯醇、阳离子聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素或改性淀粉。

5.根据权利要求1所述的一种高性能纤维素基吸油材料的制备方法，其特征在于：所述的冷冻干燥是指在0～-196℃温度下冷冻后的冷冻干燥。

6.根据权利要求1所述的一种高性能纤维素基吸油材料的制备方法，其特征在于：所述纤维素基多孔材料与硅烷化试剂的质量比为5:1～1:10；硅烷化试剂与去离子水的质量比为10:1～1:10。

7.根据权利要求1所述的一种高性能纤维素基吸油材料的制备方法，其特征在于：所述的硅烷化试剂是指甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、六甲基二硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种高性能纤维素基吸油材料的制备方法，其特征在于：所述的加热是指采用烘箱加热、水浴加热或油浴加热；所述的疏水改性反应是指在80℃进行疏水改性反应2小时。

9.一种高性能纤维素基吸油材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。