CN105200245A

CN105200245A - 一种高效分离钨钼的方法

Info

Publication number: CN105200245A
Application number: CN201510690665.4A
Authority: CN
Inventors: 陈星宇; 赵中伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明涉及一种钨钼分离方法，包括：(1)先向钨钼混合溶液加入酸，形成钨酸、钼酸的混合沉淀；(2)向混合沉淀中加酸，使钼酸溶解；(3)过滤得到的钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，制得APT；(4)采用萃取剂或者离子交换树脂将含钼溶液中的钼提取出来，然后利用氨水解吸或反萃得到钼酸铵溶液，进一步制得四钼酸铵；(5)向离子交换后液或者萃余液添加适量的酸后返回至步骤(1)或(2)的混合液中。本发明所述分离方法考虑了钨钼产品的生产工艺，使分离出来的钨或钼直接用于其产品的制备，分离效果好，操作过程简单易控，易于工业化推广应用。

Description

一种高效分离钨钼的方法

技术领域

本发明涉及稀有金属冶金领域，特别是钨钼冶炼过程中钨钼分离的技术方法。

背景技术

钨钼制品中的杂质含量严重影响其性能，对于钨制品来说最难除去的杂质元素是钼，而对于钼制品来说，钨则是最难分离的。为了提高钨钼制品的性能，钨钼的完全分离是必须的。由于镧系收缩，钨和钼具有相同的原子半径和相似的电子结构，而展现出非常相近的化学性质。因此，钨钼在自然界经常共生。目前我国钨钼资源的特点是：高钼的钨资源占全国白钨工业储量的50％左右，钼资源中高钨资源也约占1/3左右。如世界最大的柿竹园矿，Mo/WO₃约为2％；河南栾川钼矿的伴生白钨储量高达62万吨(我国第二大白钨矿)，其中Mo/WO₃约为10％；卢氏县夜长坪WO₃储量18万吨，Mo/WO₃约为30-50％；内蒙流沙山钼钨Mo/WO₃约为300％。这些矿高钨、高钼，长期缺乏合适的处理工艺。为了很好的利用这些高钨高钼资源，急需开发高效的钨钼分离技术。

但是钨钼极其相似的化学性质导致钨钼高效分离成为困扰钨钼冶金的技术难题。到目前为止，已研究出各种各样的钨钼分离方法。(1)从钨酸盐溶液中除去钼的方法主要是在适当的条件下将钨钼溶液中的钼进行硫化，形成硫代钼酸盐。利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子性质差异，可利用沉淀法、萃取法或离子交换法等进行分离。此类方法除了存在硫污染的问题外，还存在除钼深度不够，或不适应处理高Mo溶液，或效率不高等问题。当前从钨酸盐溶液中深度除钨的主流技术是利用含铜化合物吸附MoS₄ ^2-分离钨钼，此技术在中国已获得广泛应用。但是，当钼钨比超过1/20，其应用效果显著变差。而胍盐沉淀法则是另外一种不需进行硫化进行钨钼分离的方法。该法是利用钨酸根及钨的同多酸根与钼酸根及钼的同多酸根性质上的差异,在酸性条件下,钨和胍盐生成沉淀而钼仍在溶液里,从而达到钨钼分离的目的。但由于仲钨酸盐的结晶问题、钨钼聚合离子的生成以及这些离子本身性质差异不大等原因限制了这种方法的工业应用。(2)上述这些方法则不能应用到从钼酸盐溶液中除去微量钨。针对从钼酸盐溶液中深度除去微量钨的这一新的钼钨分离难题，许多学者做了一些研究。有研究发现伯胺对钼和钨具有一定的分离效果。采用单级萃取操作时，除钨率能就能达到92.7％，但钼损有近5％。也有利用钨、钼聚合能力差异，采用大孔碱性阴离子交换树脂将钼酸盐溶液中微量的钨去除，除钨率可达到96％，钼损不超过4％。但是需要先调整溶液pH值并放置5～12小时才能吸附。另外，也有采用多价过渡金属的氢氧化物或者水合氧化物吸附法，通过调整溶液体系pH达到一个较好的除钨效果。

以上这些方法基本上是针对微量的钨或者钼的除去，往往不能很好的处理钨钼含量都比较高的溶液，因而需要开发相应的宏量钨钼分离技术。目前也只有通过采用过渡金属盐选择性沉淀钨钼混合溶液中钨，从而达到分离钨钼的效果。虽然此方法有一定效果，但是将原本已经通过碱分解进入到溶液中的高浓度钨沉淀，后续回收这些钨还需重新再分解含钨沉淀，造成原料的不必要损耗，使整个分离钨钼的成本大大提高。

因此，基于以上分析，开发新的高效钨钼分离技术十分必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效的钨钼分离方法，特别适合处理高浓度钨钼混合溶液。该方法考虑了钨钼产品的生产工艺，使分离出来的钨或钼直接用于其产品的制备，分离效果好，操作过程简单易控，易于工业化推广应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钨钼分离方法，包括如下步骤：

(1)先向钨钼混合溶液加酸至溶液pH值为1-3，反应形成钨酸、钼酸的混合沉淀，分离，洗涤；

(2)向混合沉淀中继续加酸，使钼酸溶解，而钨酸继续保留在沉淀中；

(3)过滤得到的钨酸沉淀，洗涤，用氨水溶解，得到钨酸铵溶液，进一步制得APT；

(4)采用萃取剂或者离子交换树脂将步骤(2)得到的含钼溶液中的钼提取出来，然后利用氨水解吸或反萃得到钼酸铵溶液，进一步制得四钼酸铵；

(5)向离子交换后液或者萃余液添加适量的酸后返回至步骤(1)或(2)的混合液中。

上述反应历程为：先加入酸使体系pH值控制在1-3之间，钨和钼将会同时分别形成钨酸和钼酸混合沉淀。再继续加入高浓度的酸进行分解反应，可将钼酸沉淀溶解返回至溶液中，而钨酸沉淀则无论酸浓度多高都不会溶解，从而达到钼与钨的分离。

本发明所述分离钨钼的方法中，步骤(1)中，所述钨钼混合溶液中钨与钼的质量比为0.1～10:1，优选0.2-3.2:1，且钨和钼的浓度分别为10～300g/L。

本发明所述分离钨钼的方法中，步骤(1)中，溶液pH值为1-2.5。

本发明所述分离钨钼的方法中，步骤(1)中，反应温度为40-80℃。

本发明所述分离钨钼的方法中，步骤(1)和(3)中，所述酸为硫酸，盐酸和硝酸中的一种或几种。其中，各酸的浓度为：硫酸的浓度为1～16mol/L，盐酸的浓度为1～12mol/L，硝酸浓度1～14mol/L。

本发明所述分离钨钼的方法中，步骤(2)中，通过控制酸的浓度和加入量使钼酸溶解进入到混合液中，而钨酸保留在沉淀中。所述酸的加入量与混合沉淀中钼酸的摩尔比为2～10：1，优选3-8.2:1。

本发明所述分离钨钼的方法中，步骤(2)中，酸浓度越高，钼酸的溶解效果越高；但酸浓度太高对设备的要求也相应提高，还会增加生产成本，本发明优选浓度为8-16mol/L的硫酸。

本发明所述分离钨钼的方法中，步骤(2)中，反应温度为65-90℃。

作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，还可以在加入酸后再加入钨粉，使部分未溶的钼酸进一步溶解，而钨酸保留在沉淀中。或者，向混合沉淀中同时加入酸和钨粉，控制酸的浓度和加入量使钼酸溶解进入到溶液中，而钨酸保留在沉淀中。所述钨粉的加入量与钼酸沉淀的摩尔比为0.1～0.5：1。

本发明所述分离钨钼的方法中，步骤(3)中，所得钨酸沉淀中钨钼质量比大幅增加，达到100～1000：1。比值越大说明钨酸中钼含量越少，分离的越彻底。同理含钼溶液中钼钨质量比也是数值越大说明钼中钨钼含量越少，分离的约彻底。

作为本发明优选的实施方式，所述分离钨钼的方法，包括如下步骤：

(1)向钨钼质量比为0.1～10：1的钨/钼酸钠混合液中加酸至溶液pH值为1～3，搅拌反应，得到钨酸和钼酸的混合沉淀；

(2)向混合沉淀中加酸，得到含钼溶液及钨酸沉淀；其中，酸的加入量与混合沉淀中钼酸的摩尔比为2～10：1；

(3)将钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，经蒸发结晶得到APT；

(4)采用萃取剂或者离子交换树脂将步骤(2)得到的含钼溶液中的钼提取出来，然后利用氨水解吸或反萃得到钼酸铵溶液，经酸沉制备得到四钼酸铵；

本发明所述分离方法考虑了钨钼产品的生产工艺，使分离出来的钨或钼直接用于其产品的制备，分离效果好，操作过程简单易控，易于工业化推广应用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种钨钼分离方法，包括如下步骤：

(1)先向钨浓度为10g/L、钨钼质量比为0.2：1的钨/钼酸钠混合溶液中加入硫酸，搅拌反应，控制反应温度为60℃和溶液pH值为2.5，反应10分钟，反应完成后经过滤洗涤得到钨酸和钼酸混合沉淀；

(2)向混合沉淀中加入浓度为12mol/L的硫酸，其加入量与沉淀中钼酸的摩尔比为6：1，控制反应温度为70℃和反应时间为2小时，反应完成后经过滤洗涤得到钨钼质量比为845：1的钨酸沉淀和钼钨质量比为667:1的含钼溶液；

(3)将钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，经蒸发结晶得到APT，杂质含量达到国标0级产品要求；

(4)采用离子交换树脂将溶液中的钼提取，负载钼树脂用氨水解吸得到钼酸铵溶液，经酸沉制备得到四钼酸铵，杂质含量达到国标0级产品要求；

(5)离子交换后液经补加硫酸后再返回用于沉淀钨酸和钼酸的反应。

实施例2

一种钨钼分离方法，包括如下步骤：

(1)先向钨浓度为185g/L、钨钼质量比为1.2：1的钨/钼酸钠混合溶液中加入盐酸，搅拌反应，控制反应温度为70℃和溶液pH值为1，反应90分钟，反应完成后经过滤洗涤得到钨酸和钼酸混合沉淀；

(2)向混合沉淀中加入浓度为16mol/L的硫酸，其加入量与沉淀中钼酸的摩尔比为5.5：1，控制反应温度为80℃和反应时间为3小时，反应完成后经过滤洗涤得到钨钼质量比为897:1的钨酸沉淀和钼钨质量比为720:1的含钼溶液；

(4)采用萃取剂将溶液中的钼提取，负载钼有机相用氨水解吸得到钼酸铵溶液，经酸沉制备得到四钼酸铵，杂质含量达到国标0级产品要求；

(5)萃余液经补加硫酸后再返回用于沉淀钨酸和钼酸的反应。

实施例3

一种钨钼分离方法，包括如下步骤：

(1)先向钨浓度为215g/L、钨钼质量比为3.2：1的钨/钼酸钠混合溶液中加入盐酸搅拌反应，控制反应温度为80℃和溶液pH值为1.2，反应3小时，反应完成后经过滤洗涤得到钨酸和钼酸混合沉淀；

(2)向混合沉淀中加入浓度为12mol/L的盐酸，其加入量与沉淀中钼酸的摩尔比为3：1，同时还加入钨粉，其加入量与沉淀中钼酸的摩尔比为0.5，控制反应温度为90℃和反应时间为2.5小时，反应完成后经过滤洗涤得到钨钼质量比为927:1的钨酸沉淀和钼钨质量比为823:1的含钼溶液；

(5)萃余液经补加硫酸后再返回用于分解钨酸和钼酸的混合沉淀反应。

实施例4

一种钨钼分离方法，包括如下步骤：

(1)先向钨浓度为123g/L、钨钼质量比为1：1的钨/钼酸钠混合溶液中加入盐酸，搅拌反应，控制反应温度为40℃和溶液pH值为1.8，反应6小时，反应完成后经过滤洗涤得到钨酸和钼酸混合沉淀；

(2)向混合沉淀中加入浓度为8mol/L的盐酸，其加入量与沉淀中钼酸的摩尔比为4.5：1，控制反应温度为65℃和反应时间为1.5小时，然后再加入钨粉，其加入量与沉淀中钼酸的摩尔比为0.4，控制反应温度为65℃和反应时间为2.0小时，反应完成后经过滤洗涤得到钨钼质量比为745:1的钨酸沉淀和钼钨质量比为678:1的含钼溶液；

实施例5

一种钨钼分离方法，包括如下步骤：

(1)先向温度为25℃，钨浓度为145g/L、钨钼质量比为2.0：1的钨/钼酸钠混合溶液中加入硫酸搅拌反应，控制溶液pH值为2.5，反应4小时，反应完成后经过滤洗涤得到钨酸和钼酸混合沉淀；

(2)向混合沉淀中加入浓度为10mol/L的硝酸，其加入量与沉淀中钼酸的摩尔比为8.2：1，控制反应温度为75℃和反应时间为8.0小时，反应完成后经过滤洗涤得到钨钼质量比为816:1的钨酸沉淀和钼钨质量比为736:1的含钼溶液；

(5)萃余液经补加硫酸后再返回用于分解钨酸和钼酸混合沉淀的反应。

实施例6

一种钨钼分离方法，包括如下步骤：

(1)先向钨浓度为106g/L、钨钼质量比为1.1：1的钨/钼酸钠混合溶液中加入盐酸搅拌反应，控制反应温度为55℃和溶液pH值为1.2，反应3小时，反应完成后经过滤洗涤得到钨酸和钼酸混合沉淀；

(2)向混合沉淀中加入浓度为8mol/L的硫酸，其加入量与沉淀中钼酸的摩尔比为5.3：1，同时还加入钨粉，其加入量与沉淀中钼酸的摩尔比为0.45，控制反应温度为85℃和反应时间为3.5小时，反应完成后经过滤洗涤得到钨钼质量比为983:1的钨酸沉淀和钼钨质量比为766:1的含钼溶液；

(5)萃余液经补加硫酸后再返回用于沉淀钨酸和钼酸的反应。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种钨钼分离方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钨钼混合溶液中钨与钼的质量比为0.1～10:1；且钨和钼的浓度分别为10～300g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，所述酸为硫酸，盐酸和硝酸中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，各酸的浓度为：硫酸的浓度为1～16mol/L，盐酸的浓度为1～12mol/L，硝酸浓度1～14mol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸的加入量与混合沉淀中钼酸的摩尔比为2～10：1，优选3-8.2:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在加入酸后再加入钼粉，使部分未溶的钼酸进一步溶解，而钨酸保留在沉淀中。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，向混合沉淀中同时加入酸和钨粉，控制酸的浓度和加入量使钼酸溶解进入到溶液中，而钨酸保留在沉淀中。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钨粉的加入量与钼酸沉淀的摩尔比为0.1～0.5：1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸的加入量与混合沉淀中钼酸的摩尔比为2～10：1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)向混合沉淀中继续加酸，得到含钼溶液及钨酸沉淀；其中，酸的加入量与混合沉淀中钼酸的摩尔比为2～10：1；