CN111018342B

CN111018342B - 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器

Info

Publication number: CN111018342B
Application number: CN201911346192.0A
Authority: CN
Inventors: 毛露路; 匡波; 郝良振
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2039-12-24
Also published as: CN111018342A

Abstract

本发明提供一种光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：10～30％、B₂O₃：5～20％、Al₂O₃：10～35％、La₂O₃：15～40％、Y₂O₃：10～45％，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～4.0。通过合理的组分设计，本发明光学玻璃在具有1.65～1.78的折射率和49～56的阿贝数的同时，具有优异化学稳定性和较低的热膨胀系数，适用于车载、监控安防等领域的使用。

Description

光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.65～1.78、阿贝数为49～56的光学玻璃，以及由该光学玻璃制成的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。

背景技术

折射率为1.65～1.78、阿贝数为49～56的含镧光学玻璃属于镧冕玻璃，相对于普通的冕类玻璃，具有折射率高、色散低的优势，应用到光学成像***中可以大幅度提升镜头的视场角，改善成像质量。

随着智能驾驶技术、智慧安防技术、环境感知技术的发展，区别于传统的镜头(如单反相机)工作在较好的环境下，上述领域的镜头需长期在风沙、酸雨、高低温交替等恶劣环境下工作，并保持极高的可靠性，这就对镜片材质的环境稳定性提出了新的要求。以车载镜头为例，大视场高清晰度的要求就需要材料具备高折射率、低色散的特性。更为重要的是，车载镜头关系到人生安全，同时其设计使用寿命和车辆使用寿命一致，需达到15年以上，这就对车载镜头的可靠性提出了极高的要求。

车载镜头需要考虑较好的耐酸性，如抵抗酸雨、酸性融雪剂等的侵蚀。目前镧冕类玻璃主要是由B₂O₃-La₂O₃***组成，粉末法耐酸性只能达到3类或者更低，在长期恶劣条件下使用容易被酸性物质侵蚀，难以满足车载领域的使用要求。

车载镜头还需考虑能够承受热冲击以及实现在极端高低温环境下稳定工作的问题。如在炎热环境下，汽车长时间行驶后温度非常高，若突然遇上降雨、水坑、洗车等，镜头材料将面临极大的温度冲击，若抗温度冲击性能差，镜片有破裂的风险。转换成对玻璃性能的要求，那就是要求玻璃具有较低的热膨胀系数。

发明内容

基于以上因素，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异化学稳定性和较低热膨胀系数的高折射低色散光学玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

(1)光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：10～30％、B₂O₃：5～20％、Al₂O₃：10～35％、La₂O₃：15～40％、Y₂O₃：10～45％，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～4.0。

(2)根据(1)所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：ZrO₂：0～8％、和/或MgO：0～8％、和/或P₂O₅：0～5％、和/或Gd₂O₃：0～10％、和/或TiO₂：0～10％、和/或Nb₂O₅：0～5％、和/或ZnO：0～10％、和/或CaO：0～8％、和/或SrO+BaO：0～8％、和/或Li₂O：0～4％、和/或Na₂O：0～4％、和/或K₂O：0～4％、和/或澄清剂：0～2％。

(3)光学玻璃，其组分以重量百分比表示，由SiO₂：10～30％、B₂O₃：5～20％、Al₂O₃：10～35％、La₂O₃：15～40％、Y₂O₃：10～45％、ZrO₂：0～8％、MgO：0～8％、P₂O₅：0～5％、Gd₂O₃：0～10％、TiO₂：0～10％、Nb₂O₅：0～5％、ZnO：0～10％、CaO：0～8％、SrO+BaO：0～8％、Li₂O：0～4％、Na₂O：0～4％、K₂O：0～4％、澄清剂：0～2％组成，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～4.0。

(4)光学玻璃，含有SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、R₂O₃和RO，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～4.0，所述光学玻璃的折射率n_d为1.65～1.78，阿贝数ν_d为49～56，热膨胀系数α_100/300℃为75×10^-7/K以下，所述R₂O₃为La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃中的一种以上，R0为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种以上。

(5)根据(4)所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：10～30％、B₂O₃：5～20％、Al₂O₃：10～35％、La₂O₃：15～40％、Y₂O₃：10～45％、ZrO₂：0～8％、MgO：0～8％、P₂O₅：0～5％、Gd₂O₃：0～10％、TiO₂：0～10％、Nb₂O₅：0～5％、ZnO：0～10％、CaO：0～8％、SrO+BaO：0～8％、Li₂O：0～4％、Na₂O：0～4％、K₂O：0～4％、澄清剂：0～2％。

(6)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种以上：

1)Al₂O₃/B₂O₃为0.7～3.5；

2)Al₂O₃/SiO₂为0.4～2.0；

3)La₂O₃/Y₂O₃为0.5～2.1；

4)CaO/MgO为0～1.2；

5)(Na₂O+K₂O)/Li₂O为0～1.1。

(7)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：12～28％、和/或B₂O₃：7～18％、和/或Al₂O₃：12～30％、和/或La₂O₃：18～35％、和/或Y₂O₃：13～40％、和/或ZrO₂：0.5～6％、和/或MgO：0.5～6％、和/或P₂O₅：0～3％、和/或Gd₂O₃：0～5％、和/或TiO₂：0～5％、和/或Nb₂O₅：0～3％、和/或ZnO：0.5～8％、和/或CaO：0～6％、和/或SrO+BaO：0～4％、和/或Li₂O：0～3％、和/或Na₂O：0～3％、和/或K₂O：0～3％、和/或澄清剂：0～1％。

(8)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种以上：

1)Al₂O₃/B₂O₃为0.8～3.0；

2)Al₂O₃/SiO₂为0.5～1.8；

3)La₂O₃/Y₂O₃为0.6～1.9；

4)CaO/MgO为0～1.0；

5)(Na₂O+K₂O)/Li₂O为0～1.0。

(9)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：14～25％、和/或B₂O₃：9～16％、和/或Al₂O₃：14～22％、和/或La₂O₃：20～30％、和/或Y₂O₃：15～35％、和/或ZrO₂：0.5～4％、和/或MgO：0.5～4％、和/或ZnO：0.5～5％、和/或CaO：0～3％、和/或Li₂O：0.1～2％、和/或澄清剂：0～0.5％。

(10)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，满足以下4种情形中的一种以上：

1)Al₂O₃/SiO₂为0.7～1.4；

2)La₂O₃/Y₂O₃为0.7～1.7；

3)CaO/MgO为0～0.8；

4)(Na₂O+K₂O)/Li₂O为0～0.8。

(11)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分中不含有P₂O₅、和/或不含有Gd₂O₃、和/或不含有TiO₂、和/或不含有Nb₂O₅、和/或不含有BaO、和/或不含有SrO、和/或不含有K₂O、和/或不含有Na₂O。

(12)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的折射率n_d为1.65～1.78，优选为1.68～1.74；阿贝数ν_d为49～56，优选为50～54。

(13)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的耐酸作用稳定性D_A为3类以上，优选耐酸作用稳定性D_A为2类以上；和/或折射率温度系数dn/dt为10.0×10^-6/℃以下，优选折射率温度系数dn/dt为9.0×10^-6/℃以下，更优选折射率温度系数dn/dt为8.5×10^-6/℃以下，进一步优选折射率温度系数dn/dt为8.0×10^-6/℃以下；和/或λ₈₀为小于或等于405nm，优选λ₈₀为小于或等于400nm，更优选λ₈₀为小于或等于395nm；和/或Knoop硬度H_K为680×10⁷Pa以上，优选Knoop硬度H_K为685×10⁷Pa以上，更优选Knoop硬度H_K为690×10⁷Pa以上；和/或热膨胀系数α_100/300℃为75×10^-7/K以下，优选热膨胀系数α_100/300℃为73×10^-7/K以下，更优选热膨胀系数α_100/300℃为70×10^-7/K以下。

(14)玻璃预制件，采用(1)～(13)任一所述的光学玻璃制成。

(15)光学元件，采用(1)～(13)任一所述的光学玻璃或(14)所述的玻璃预制件制成。

(16)光学仪器，采用(1)～(13)任一所述的光学玻璃或(15)所述的光学元件制成。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明光学玻璃在具有1.65～1.78的折射率和49～56的阿贝数的同时，具有优异化学稳定性和较低的热膨胀系数，适用于车载、监控安防等领域的使用。

具体实施方式

下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。以下内容中有时候将本发明光学玻璃简称为玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明光学玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分(组分)的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A；和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

本发明光学玻璃主要含有SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、镧系金属氧化物R₂O₃(R₂O₃为La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃中的一种以上)、碱土金属氧化物RO(R0为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种以上)，通过合理的组分配比，形成折射率为1.65～1.78、阿贝数为49～56的光学玻璃，具有优异化学稳定性和较低的热膨胀系数，通过优选配比，进一步的，可获得低的折射率温度系数和高的透过率等性能，适合在恶劣条件下使用。

<必要组分和任选组分>

光学玻璃的骨架方面主要由SiO₂、B₂O₃、P₂O₅等组分构成。

SiO₂形成的玻璃骨架较为致密，可以改善玻璃的耐酸作用稳定性，与B₂O₃、P₂O₅等其他两种网络形成体氧化物相比，SiO₂的折射率较低，色散较大。若SiO₂的含量超过30％，玻璃的折射率和色散会低于设计要求，同时还带来难以熔化的风险；若其含量低于10％，玻璃的耐酸作用稳定性急剧恶化。另一方面，本发明中玻璃含有大量的稀土金属氧化物，会带来玻璃抗析晶性能快速恶化的风险，因此为了平衡本发明光学玻璃的折射率、色散、耐酸作用稳定性以及抗析晶性等性能，SiO₂的含量限定为10～30％，优选为12～28％，更优选为14～25％。

B₂O₃加入到本发明玻璃中可以提升玻璃的折射率，降低玻璃的色散。但若其含量超过20％，将给本发明玻璃带来以下问题：1)玻璃的耐酸性会急剧下降。发明人通过大量研究发现，本发明玻璃体系中碱金属含量较少，并含有较多的Al₂O₃,若B₂O₃的含量超过20％，其结构快速向疏松方向突变，从而带来玻璃耐酸性的急剧下降。2)若本发明玻璃需要通过化学强化(离子交换)的方式来进一步提升强度，那么B₂O₃含量的提升会阻碍玻璃表面的离子交换，从而降低化学强化效果，若其含量超过20％，玻璃很难通过化学强化的方法来提升强度。3)B₂O₃的含量越高，腐蚀耐火材料的能力越强，在生产过程中会带入更多的杂质元素，降低产品的透过率。因此，本发明中B₂O₃的含量上限为20％，优选上限为18％，更优选上限为16％。

另一方面，B₂O₃的含量若低于5％，玻璃的色散高于设计要求，同时玻璃变得特别容易析晶，玻璃原料熔化性能变差。因此，B₂O₃的含量下限为5％，优选下限为7％，更优选下限为9％。

适量的P₂O₅加入到玻璃中可以降低玻璃色散，提升玻璃的化学强化性能，但若其含量超过5％，玻璃陶瓷化趋势严重，熔炼过程中挥发量加大，引起折射率和色散等关键指标可控性降低。因此，P₂O₅的含量限定为5％以下，优选为3％以下，更优选不添加P₂O₅。

Al₂O₃是本发明玻璃的主要组分，其加入到玻璃中的含量与SiO₂、B₂O₃和碱金属氧化物(如Li₂O、Na₂O、K₂O等)等组分有密切的关系。发明人研究发现，当玻璃的其他组分发生变化时，Al₂O₃在其中的作用也发生变化。具体而言，1)当碱金属氧化物的含量低于2％时，Al₂O₃的加入量最大可达到35％，并大幅度提升玻璃耐酸性，同时玻璃的热膨胀系数快速降低，抗热冲击性能提升明显；若其含量高于35％，玻璃的熔解性能急剧恶化，即使使用极高的熔炼温度，玻璃中也会出现大量的不熔物。2)当碱金属氧化物的含量高于2％时，玻璃的化学强化性能增强，但需要控制Al₂O₃在30％以下，否则玻璃原料变得极为难熔。3)若Al₂O₃的含量低于10％，玻璃的耐酸性会快速下降，玻璃的热膨胀系数快速上升从而大幅度降低玻璃的抗热冲击能力。因此，Al₂O₃的含量在本发明中为10～35％,优选为12～30％，更优选为14～22％。

在本玻璃体系中，Al₂O₃的含量与SiO₂、B₂O₃的含量有密切的协同关系，原因在于Al³ ⁺离子在玻璃结构中会随着SiO₂、B₂O₃的含量变化产生结构变化，从而影响玻璃的折射率、耐酸性以及抗热冲击性能。当Al₂O₃/B₂O₃的值低于0.5时，玻璃的色散高于设计要求，玻璃的耐酸性快速降低；若Al₂O₃/B₂O₃的值高于4.0时，玻璃的热膨胀系数停止下降，玻璃原料变得极其难熔。因此，Al₂O₃/B₂O₃的值为0.5～4.0，优选为0.7～3.5，更优选为0.8～3.0。

当Al₂O₃/SiO₂的值高于2.0时，玻璃的硬度和耐酸性停止快速上升，并且有下降的趋势，同时玻璃变得极其难熔,且透过率明显下降；Al₂O₃/SiO₂的值低于0.4时，玻璃折射率温度系数快速上升，达不到设计要求。因此，Al₂O₃/SiO₂的值为0.4～2.0，优选为0.5～1.8，更优选为0.7～1.4。

传统的镧冕类光学玻璃一般采用La₂O₃来实现高折射率低色散性能，若要达到本发明期望的折射率，将会引入大量的La₂O₃。发明人研究发现，过高的La₂O₃会带来玻璃耐酸性的恶化，热膨胀系数的提升，从而使得耐酸性和抗热冲击性达不到设计要求，这样的问题在Al₂O₃含量大于10％的时候更为明显。但是，若不添加La₂O₃，玻璃的折射率和色散达不到设计要求。因此，为了保证本发明玻璃的折射率和阿贝数达到设计预期，La₂O₃的含量为15％以上，优选为18％以上，更优选为20％以上。若La₂O₃的含量高于40％，玻璃的耐酸性快速恶化，热膨胀系数快速上升，因此其含量为40％以下，优选为35％以下，更优选为30％以下。

本发明中通过引入45％以下的Y₂O₃，可以降低La₂O₃的用量的同时，利用Y³⁺离子场强大的优势，在实现高折射率低色散的同时，提升玻璃的耐酸性，降低玻璃的热膨胀系数；若Y₂O₃的添加量低于10％，玻璃的耐酸性和抗热冲击性能达不到设计要求，同时玻璃的硬度下降。因此，本发明中Y₂O₃的含量为10～45％，优选为13～40％，更优选为15～35％。

进一步的，发明人研究发现，当La₂O₃/Y₂O₃的值大于2.1时，玻璃的耐酸性会快速下降；当La₂O₃/Y₂O₃的值小于0.5时，玻璃的折射率温度系数快速上升，达不到设计要求，同时玻璃的稳定性快速下降。因此，La₂O₃/Y₂O₃的值处在0.5～2.1范围内，优选为0.6～1.9范围内，更优选在0.7～1.7范围内时，玻璃的耐酸性、折射率温度系数与玻璃稳定性最为平衡。

适量的Gd₂O₃加入到玻璃中可以缓解玻璃的析晶趋势，尤其是在Y₂O₃含量超过20％时效果更为明显，但若其含量超过10％，玻璃的抗析晶性能急剧下降。因此，Gd₂O₃的含量限定为10％以下，优选为5％以下。在一些实施方式中，若玻璃抗析晶性能有富余，更优选不添加Gd₂O₃。

合适量的TiO₂加入到玻璃中可以快速降低玻璃的热膨胀系数，使得抗热冲击能力快速提升。但是，TiO₂色散较大，若其含量超过10％，玻璃的色散会高于设计要求。更为重要的是，由于本发明中玻璃的自由氧较少，超过10％的TiO₂加入到玻璃中会使得透过率急剧下降。因此，TiO₂的含量限定为10％以下，优选为5％以下。在一些实施方式中，若玻璃的抗热冲击能力有富余，更优选为不添加TiO₂。

合适量的ZrO₂加入到玻璃中可以降低玻璃的热膨胀系数，提升玻璃的耐酸性,若ZrO₂含量超过8％，玻璃熔融性变差，带来透过率降低和夹杂物的风险,因此本发明中ZrO₂含量为8％以下。在一些实施方式中，若ZrO₂含量低于0.5％，玻璃在熔解过程中对耐火材料的腐蚀急剧加大，带来透过率下降和熔炼炉寿命降低的问题。因此，ZrO₂的含量优选为0.5～8％，更优选为0.5～6％，进一步优选为0.5～4％。

Nb₂O₅加入到玻璃中可以提升玻璃的折射率，改善玻璃的稳定性，但由于其色散较大，若加入量超过5％，玻璃的色散达不到设计要求，因此其含量限定为5％以下。在玻璃的稳定性有余量的条件下，Nb₂O₅含量优选在3％以下，更优选为不添加Nb₂O₅。

合适量的ZnO加入到玻璃中可以降低玻璃的热膨胀系数，提升玻璃的折射率，尤其重要的是可以提升玻璃的耐酸性，若其含量高于10％，玻璃的色散高于设计要求，玻璃的硬度低于设计要求，因此ZnO的含量限定为10％以下。在一些实施方式中，若ZnO含量低于0.5％，提升耐酸性的效果不明显，优选ZnO的含量为0.5～8％，更优选为0.5～5％。

MgO、CaO、SrO、BaO属于碱土金属氧化物，加入到玻璃中可以提升玻璃的折射率，改善玻璃的稳定性。发明人通过研究发现，碱土金属氧化物的引入，尤其是BaO、SrO的引入，会大幅度降低玻璃的耐酸性，同时玻璃的热膨胀系数会快速上升，玻璃的抗热冲击性能降低。

发明人进一步研究发现，适量的MgO、CaO的引入可以增加玻璃的稳定性，同时耐酸性基本不会下降，玻璃的硬度和抗热冲击性能还略有上升。因此，在本发明中，碱土金属氧化物优选以MgO和CaO引入。

其中MgO在调节玻璃稳定性的同时，还可以提升玻璃的抗热冲击性能，但若其含量超过8％，玻璃抗析晶性能快速下降，甚至在熔炼中就出现陶瓷化，因此其含量限定为8％以下。在一些实施方式中，若MgO含量低于0.5％，玻璃的稳定性下降，玻璃的抗热冲击性能下降。因此，MgO的含量优选为0.5～8％，更优选为0.5～6％，进一步优选为0.5～4％。适量的CaO加入到玻璃中可以明显提升玻璃的硬度，但若其含量超过8％，玻璃的耐酸性快速下降，玻璃的热膨胀系数快速上升。因此，CaO的含量限定为0～8％，优选为0～6％，更优选为0～3％。

在本发明的一些实施方式中，当CaO/MgO的值在0～1.2之间，优选为0～1.0之间，更优选为0～0.8之间时，玻璃的稳定性、耐酸性与硬度最为平衡。

在一些实施方式中，若玻璃的耐酸性和抗热冲击性能有富余，可以加入适量的BaO和SrO进一步的改善玻璃的稳定性，但BaO和SrO的合计含量BaO+SrO不宜超过8％。因此，BaO+SrO的含量为0～8％，优选为0～4％，更优选不添加BaO和SrO。

Li₂O、Na₂O、K₂O属于碱金属氧化物，一般认为碱金属氧化物加入到玻璃中会快速降低玻璃的耐酸性，增大玻璃的热膨胀系数，导致抗热冲击能力的下降。本发明人发现，本体系玻璃中加入合适种类和合适量的碱金属氧化物可以降低玻璃的熔炼温度，提升玻璃的透过率；由于本体系玻璃中碱土金属含量较低，同时含有较多的B₂O₃,少量的碱金属氧化物加入反而可以不降低或略微提升耐酸性和抗热冲击性能。更为重要的是，加入适量的碱金属氧化物可以使玻璃具备化学强化的能力，通过化学强化可以极大的提升玻璃的抗热冲击性能。

本发明人进一步研究发现，合适量的Li₂O不仅不损害玻璃的耐酸性，并且还可以降低玻璃的热膨胀系数，更为重要的是，可以大幅度降低玻璃的熔炼温度；但Li₂O含量若超过4％，玻璃的硬度大幅度劣化。因此，Li₂O的含量限定为4％以下，优选为3％以下，考虑到降低玻璃的高温粘度，更优选Li₂O的含量为0.1～2％。

在一些实施方式中，在玻璃抗热冲击性能和硬度有富余的情况下，可以添加4％以下的Na₂O来降低玻璃的高温粘度，优选Na₂O的含量为3％以下，更优选不添加Na₂O。

在一些实施方式中，在玻璃抗热冲击性能和硬度有富余的情况下，可以添加4％以下的K₂O来降低玻璃的高温粘度，优选Na₂O的含量为3％以下，更优选不添加K₂O。

在一些实施方式中，当玻璃中存在Li₂O时，(Na₂O+K₂O)/Li₂O的值在0～1.1,优选为0～1.0，更优选为0～0.8时，玻璃在具有合适的热膨胀系数和耐酸性的同时，化学强化性能最为优异。

在本发明的一些实施方式中，通过加入0～2％的Sb₂O₃、SnO₂、SnO、NaCl、硫酸盐和CeO₂中的一种或多种组分作为澄清剂，优选使用Sb₂O₃作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果。但本发明由于具有合理的配方设计，其本身澄清效果较好，气泡度优异，因此优选加入0～1％的澄清剂，更优选加入0～0.5％的澄清剂，进一步优选不引入澄清剂。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃不含有As₂O₃和PbO。虽然As₂O₃具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As₂O₃的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但PbO和As₂O₃都造成环境污染的物质。

本文所记载的“不引入”“不含有”“不添加”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃折射率(n_d)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。

本发明光学玻璃的折射率(n_d)为1.65～1.78，优选为1.68～1.74；阿贝数(ν_d)为49～56，优选为50～54。

<耐酸作用稳定性>

光学玻璃耐酸作用稳定性(D_A)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。本文中耐酸作用稳定性有时候简称为耐酸性。

本发明光学玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)为3类以上，优选为2类以上。

<折射率温度系数>

光学玻璃的折射率温度系数(dn/dt)按照GB/T 7962.4—2010规定方法测试，测试在20～40℃范围内的折射率温度系数(d线dn/dt relative(10^-6/℃))。

本发明光学玻璃的折射率温度系数(dn/dt)为10.0×10^-6/℃以下，优选为9.0×10^-6/℃以下，更优选为8.5×10^-6/℃以下，进一步优选为8.0×10^-6/℃以下。

<着色度>

本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光的情况下通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ₈₀的值小意味着玻璃自身的着色极少。

本发明的光学玻璃λ₈₀的范围为小于或等于405nm，优选λ₈₀的范围为小于或等于400nm，更优选λ₈₀的范围为小于或等于395nm。

<Knoop硬度>

光学玻璃的Knoop硬度(H_K)采用GB/T 7962.18-2010规定方法测试。

本发明的光学玻璃的Knoop硬度(H_K)为680×10⁷Pa以上，优选为685×10⁷Pa以上，更优选为690×10⁷Pa以上。

<热膨胀系数>

光学玻璃100℃～300℃的热膨胀系数(α_100/300℃)按照GB/T 7962.16-2010规定方法测试。

本发明光学玻璃的热膨胀系数(α_100/300℃)为75×10^-7/K以下，优选为73×10^-7/K以下，更优选为70×10^-7/K以下。

[制造方法]

本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1300～1350℃的熔炼炉中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。

需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、车载设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。

由于本发明光学玻璃具有优异的化学稳定性和较低折射率温度系数等性能，特别适合应用于车载、监控安防等领域。

实施例

<光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表1～表2所示的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中。其中Al₂O₃/B₂O₃的值以K1表示；Al₂O₃/SiO₂的值以K2表示；La₂O₃/Y₂O₃的值以K3表示；CaO/MgO的值以K4表示；(Na₂O+K₂O)/Li₂O的值以K5表示。

表1

表2

<玻璃预制件实施例>

将光学玻璃实施例1～20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：10～30%、B₂O₃：5～20%、Al₂O₃：10～35%、La₂O₃：15～40%、Y₂O₃：10～45%、MgO：0～8%、CaO：0～8%，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～4.0，CaO/MgO为0.10～1.2。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：ZrO₂：0～8%、和/或P₂O₅：0～5%、和/或Gd₂O₃：0～10%、和/或TiO₂：0～10%、和/或Nb₂O₅：0～5%、和/或ZnO：0～10%、和/或SrO+BaO：0～8%、和/或Li₂O：0～4%、和/或Na₂O：0～4%、和/或K₂O：0～4%、和/或澄清剂：0～2%。

3.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，由SiO₂：10～30%、B₂O₃：5～20%、Al₂O₃：10～35%、La₂O₃：15～40%、Y₂O₃：10～45%、ZrO₂：0～8%、MgO：0～8%、P₂O₅：0～5%、Gd₂O₃：0～10%、TiO₂：0～10%、Nb₂O₅：0～5%、ZnO：0～10%、CaO：0～8%、SrO+BaO：0～8%、Li₂O：0～4%、Na₂O：0～4%、K₂O：0～4%、澄清剂：0～2%组成，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～4.0，CaO/MgO为0.10～1.2。

4.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示含有SiO₂：10～30%、B₂O₃：5～20%、Al₂O₃：10～35%、La₂O₃：15～40%、Y₂O₃：10～45%、MgO：0～8%、CaO：0～8%，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.5～4.0，CaO/MgO为0.10～1.2，所述光学玻璃的折射率n_d为1.65～1.78，阿贝数ν_d为49～56，热膨胀系数α_100/300℃为75×10^-7/K以下。

5.根据权利要求4所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：ZrO₂：0～8%、P₂O₅：0～5%、Gd₂O₃：0～10%、TiO₂：0～10%、Nb₂O₅：0～5%、ZnO：0～10%、SrO+BaO：0～8%、Li₂O：0～4%、Na₂O：0～4%、K₂O：0～4%、澄清剂：0～2%。

6.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种以上：

1）Al₂O₃/B₂O₃为0.7～3.5；

2）Al₂O₃/SiO₂为0.4～2.0；

3）La₂O₃/Y₂O₃为0.5～2.1；

4）CaO/MgO为0.22～1.2；

5）（Na₂O+K₂O）/Li₂O为0～1.1。

7.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：12～28%、和/或B₂O₃：7～18%、和/或Al₂O₃：12～30%、和/或La₂O₃：18～35%、和/或Y₂O₃：13～40%、和/或ZrO₂：0.5～6%、和/或MgO：0.5～6%、和/或P₂O₅：0～3%、和/或Gd₂O₃：0～5%、和/或TiO₂：0～5%、和/或Nb₂O₅：0～3%、和/或ZnO：0.5～8%、和/或CaO：0～6%、和/或SrO+BaO：0～4%、和/或Li₂O：0～3%、和/或Na₂O：0～3%、和/或K₂O：0～3%、和/或澄清剂：0～1%。

8.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种以上：

1）Al₂O₃/B₂O₃为0.8～3.0；

2）Al₂O₃/SiO₂为0.5～1.8；

3）La₂O₃/Y₂O₃为0.6～1.9；

4）CaO/MgO为0.10～1.0；

5）（Na₂O+K₂O）/Li₂O为0～1.0。

9.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：14～25%、和/或B₂O₃：9～16%、和/或Al₂O₃：14～22%、和/或La₂O₃：20～30%、和/或Y₂O₃：15～35%、和/或ZrO₂：0.5～4%、和/或MgO：0.5～4%、和/或ZnO：0.5～5%、和/或CaO：0～3%、和/或Li₂O：0.1～2%、和/或澄清剂：0～0.5%。

10.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下4种情形中的一种以上：

1）Al₂O₃/SiO₂为0.7～1.4；

2）La₂O₃/Y₂O₃为0.7～1.7；

3）CaO/MgO为0.22～0.8；

4）（Na₂O+K₂O）/Li₂O为0～0.8。

11.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：CaO/MgO为0.25～0.85。

12.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：CaO/MgO为0.25～0.8。

13.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：CaO/MgO为0.33～0.67。

14.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/SiO₂为0.82～1.4。

15.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/SiO₂为0.82～1.12。

16.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/SiO₂为0.88～1.00。

17.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.8～2.67。

18.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.8～2.46。

19.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.8～2.00。

20.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.8～1.83。

21.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.8～1.63。

22.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.95～1.53。

23.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：La₂O₃/Y₂O₃为0.77～1.7。

24.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：La₂O₃/Y₂O₃为0.83～1.50。

25.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：La₂O₃/Y₂O₃为0.90～1.50。

26.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：La₂O₃/Y₂O₃为0.90～1.36。

27.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：（Na₂O+K₂O）/Li₂O为0～0.67。

28.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：（Na₂O+K₂O）/Li₂O为0～0.50。

29.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：（Na₂O+K₂O）/Li₂O为0～0.33。

30.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中不含有P₂O₅、和/或不含有Gd₂O₃、和/或不含有TiO₂、和/或不含有Nb₂O₅、和/或不含有BaO、和/或不含有SrO、和/或不含有K₂O、和/或不含有Na₂O。

31.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率n_d为1.65～1.78；阿贝数ν_d为49～56。

32.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率n_d为1.65～1.78；阿贝数ν_d为50～54。

33.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率n_d为1.68～1.74；阿贝数ν_d为49～56。

34.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率n_d为1.68～1.74；阿贝数ν_d为50～54。

35.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的耐酸作用稳定性D_A为3类以上；和/或折射率温度系数dn/dt为10.0×10^-6/℃以下；和/或λ₈₀为小于或等于405nm；和/或Knoop硬度H_K为680×10⁷Pa以上；和/或热膨胀系数α_100/300℃为75×10^-7/K以下。

36.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的耐酸作用稳定性D_A为2类以上；和/或折射率温度系数dn/dt为9.0×10^-6/℃以下；和/或λ₈₀为小于或等于400nm；和/或Knoop硬度H_K为685×10⁷Pa以上；和/或热膨胀系数α_100/300℃为73×10^-7/K以下。

37.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率温度系数dn/dt为8.5×10^-6/℃以下；和/或λ₈₀为小于或等于395nm；和/或Knoop硬度H_K为690×10⁷Pa以上；和/或热膨胀系数α_100/300℃为70×10^-7/K以下。

38.根据权利要求1～5任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率温度系数dn/dt为8.0×10^-6/℃以下。

39.玻璃预制件，采用权利要求1～38任一所述的光学玻璃制成。

40.光学元件，采用权利要求1～38任一所述的光学玻璃或权利要求39所述的玻璃预制件制成。

41.光学仪器，采用权利要求1～38任一所述的光学玻璃或权利要求40所述的光学元件制成。