CN110950531A

CN110950531A - 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器

Info

Publication number: CN110950531A
Application number: CN201911309339.9A
Authority: CN
Inventors: 蔡冬雪
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2020-04-03
Also published as: CN116177872A

Abstract

本发明提供一种光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：2～20％；B₂O₃：8～30％；La₂O₃：8～25％；Nb₂O₅：15～43％；BaO：1～15％，其中Nb₂O₅/La₂O₃为0.8～3.0。本发明通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时，玻璃的密度较低，为光学***实现轻量化带来更大的自由度；具备优异的化学稳定性和抗析晶性，长期使用透过率不会产生明显下降，非常适合应用在需要承受恶劣工作环境的成像应用中。

Description

光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.82～1.90、阿贝数为27～35的含镧光学玻璃。

背景技术

在现有技术中，折射率为1.82～1.90、阿贝数为27～35的玻璃属于高折射率玻璃，大量应用在各类镜头设计中。近年来，要求透镜等光学元件轻量化，特别是在使用无人机这样小型远程操作机的空中摄影中，要求光学***不仅满足轻量化，而且还要求化学稳定性能够适应恶劣的环境。

然而在相同体系的玻璃配方***中，玻璃的密度和化学稳定性与玻璃结构是紧密相关的。玻璃结构越疏松，密度越小，同时也意味着玻璃的化学稳定性降低。如何在降低玻璃密度的同时保证其化学稳定性，使得玻璃在应用中更有优势，这是时代的发展给光学设计和光学材料研究提出的一个新课题。

现有技术中，折射率在1.82～1.90、阿贝数在27～35范围内的光学玻璃，其密度值基本在4.2g/cm³以上，见下表1，若能开发出密度低于4.2g/cm³，甚至低于4.00g/cm³并处于以上光性的重镧火石玻璃，能够在设计中有效解决轻量化问题。

表1：部分含镧光学玻璃的密度和化学稳定性

上述折射率与阿贝数的重镧火石玻璃若需要达到低于4.0g/cm³的密度，在组分设计上需不同于常规，通常会给玻璃带来抗析晶性能差，条纹气泡不易消除等问题。如果玻璃的抗析晶性能差，首先会增加玻璃胚料的生产难度，导致良品率下降，严重时甚至不能正常生产；其次是在二次压型过程中容易产生晶体析出，造成良品率下降，甚至不能进行二次压型。对于应用在车载领域的玻璃材料来说，如果玻璃的生产良品率低，且不能采用二次压型而是采用冷加工的方法制作，将会导致成本大幅上升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种密度低、化学稳定性和抗析晶性优异的光学玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

(1)光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：2～20％；B₂O₃：8～30％；La₂O₃：8～25％；Nb₂O₅：15～43％；BaO：1～15％，其中Nb₂O₅/La₂O₃为0.8～3.0。

(2)根据(1)所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，还含有：Gd₂O₃：0～8％；Y₂O₃：0～5％；Al₂O₃：0～3％；TiO₂：0～9％；ZrO₂：0～8％；ZnO：0～7％；MgO：0～5％；CaO：0～23％；SrO：0～5％；Li₂O：0～5％；K₂O：0～5％；Na₂O：0～5％；澄清剂：0～1％。

(3)光学玻璃，其组分按重量百分比表示，由SiO₂：2～20％；B₂O₃：8～30％；La₂O₃：8～25％；Nb₂O₅：15～43％；BaO：1～15％；Gd₂O₃：0～8％；Y₂O₃：0～5％；Al₂O₃：0～3％；TiO₂：0～9％；ZrO₂：0～8％；ZnO：0～7％；MgO：0～5％；CaO：0～23％；SrO：0～5％；Li₂O：0～5％；K₂O：0～5％；Na₂O：0～5％；澄清剂：0～1％组成，其中Nb₂O₅/La₂O₃为0.8～3.0。

(4)光学玻璃，含有SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅和碱土金属氧化物，其组分按重量百分比表示，其中SiO₂/B₂O₃为0.1～1.2，Nb₂O₅/La₂O₃为0.8～3.0，所述光学玻璃的折射率n_d为1.82～1.90，阿贝数v_d为27～35，密度ρ为4.2g/cm³以下。

(5)根据(4)所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：2～20％；和/或B₂O₃：8～30％；和/或La₂O₃：8～25％；和/或Nb₂O₅：15～43％；和/或BaO：1～15％；和/或Gd₂O₃：0～8％；和/或Y₂O₃：0～5％；和/或Al₂O₃：0～3％；和/或TiO₂：0～9％；和/或ZrO₂：0～8％；和/或ZnO：0～7％；和/或MgO：0～5％；和/或CaO：0～23％；和/或SrO：0～5％；和/或Li₂O：0～5％；和/或K₂O：0～5％；和/或Na₂O：0～5％；和/或澄清剂：0～1％。

(6)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：SiO₂/B₂O₃为0.1～1.2，优选SiO₂/B₂O₃为0.12～1.0，更优选SiO₂/B₂O₃为0.15～0.8。

(7)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，满足以下7种情形中的一种以上：

1)Nb₂O₅/La₂O₃为1.0～2.8；

2)TiO₂/Nb₂O₅为0.5以下；

3)CaO/(BaO+SrO)为1.0以下；

4)Li₂O+K₂O+Na₂O为5％以下；

5)Li₂O/(K₂O+Na₂O)为0.5以下；

6)(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.4～2.0；

7)(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值小于3.0。

(8)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：SiO₂：3～18％；和/或B₂O₃：10～28％；和/或La₂O₃：10～23％；和/或Nb₂O₅：20～42％；和/或BaO：4～13％；和/或Gd₂O₃：0～6％；和/或Y₂O₃：0～3％；和/或Al₂O₃：0～2％；和/或TiO₂：0.5～8％；和/或ZrO₂：0.1～8％；和/或ZnO：0～5％；和/或MgO：0～3％；和/或CaO：0～20％；和/或SrO：0～4％；和/或Li₂O：0～3％；和/或K₂O：0～4％；和/或Na₂O：0.1～5％；和/或澄清剂：0～0.5％。

(9)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，满足以下7种情形中的一种以上：

1)Nb₂O₅/La₂O₃为1.2～2.6；

2)TiO₂/Nb₂O₅为0.4以下；

3)CaO/(BaO+SrO)为0.01～0.9；

4)Li₂O+K₂O+Na₂O为4％以下；

5)Li₂O/(K₂O+Na₂O)为0.4以下；

6)(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.5～1.8；

7)(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值小于2.8。

(10)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：SiO₂：4～16％；和/或B₂O₃：15～25％；和/或La₂O₃：12～21％；和/或Nb₂O₅：22～40％；和/或BaO：5～12％；和/或Gd₂O₃：0～4％；和/或Y₂O₃：0～2％；和/或Al₂O₃：0～1％；和/或TiO₂：1～5％；和/或ZrO₂：0.5～7％；和/或CaO：2～15％；和/或SrO：0～3％；和/或K₂O：0～3％；和/或Na₂O：0.5～3％；和/或澄清剂：0～0.1％。

(11)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，满足以下6种情形中的一种以上：

1)TiO₂/Nb₂O₅为0.2以下；

2)CaO/(BaO+SrO)为0.02～0.8；

3)Li₂O+K₂O+Na₂O为3％以下；

4)Li₂O/(K₂O+Na₂O)为0.3以下；

5)(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.7～1.5；

6)(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值小于2.5。

(12)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的折射率n_d为1.82～1.90，优选为1.83～1.88，更优选为1.84～1.87；阿贝数ν_d为27～35，优选为28～34，更优选为28～32。

(13)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的耐水作用稳定性D_W为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类；和/或耐酸作用稳定性D_A为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类；和/或密度ρ为4.2g/cm³以下，优选为4.0g/cm³以下，更优选为3.9g/cm³以下，进一步优选为3.8g/cm³以下；和/或条纹度为C级以上，优选B级以上，更优选为A级。

(14)玻璃预制件，采用(1)～(13)任一所述的光学玻璃制成。

(15)光学元件，采用(1)～(13)任一所述的光学玻璃制成，或采用(14)所述的玻璃预制件制成。

(16)光学仪器，含有(1)～(13)任一所述的光学玻璃，或含有(15)所述的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃的在具有期望的折射率和阿贝数的同时，玻璃的密度较低，为光学***实现轻量化带来更大的自由度；具备优异的化学稳定性和抗析晶性，长期使用透过率不会产生明显下降，非常适合应用在需要承受恶劣工作环境的成像应用中。

具体实施方式

下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。以下内容中有时候将本发明光学玻璃简称为玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明光学玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分(组分)的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A；和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

本发明光学玻璃主要含有SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅和RO(R0为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或一种以上)等组分，通过合理的组分配比，所获得的光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时，玻璃的密度较低，为光学***实现轻量化带来更大的自由度；具备优异的化学稳定性和抗析晶性，长期使用透过率不会产生明显下降，非常适合应用在需要承受恶劣工作环境的成像应用中。

SiO₂和B₂O₃是构成本发明玻璃的网络形成体，是形成玻璃的基础，其含量和玻璃的成玻稳定性、抗析晶性能、折射率和阿贝数等关键指标息息相关。其中，若SiO₂含量若超过20％，玻璃变得难以熔化，同时成玻稳定性下降，抗析晶性能急剧下降，玻璃的折射率和阿贝数达不到设计要求；若SiO₂的含量低于2％，玻璃的化学稳定性，尤其是耐水作用稳定性下降。因此，SiO₂的含量为2～20％，优选为3～18％，更优选为4～16％。

B₂O₃的含量若超过30％，玻璃的化学稳定性下降，阿贝数高于设计预期；B₂O₃的含量若低于8％，玻璃的稳定性变差，抗析晶性能快速下降，玻璃的阿贝数达不到设计预期。因此，B₂O₃的含量限定为8～30％，优选为10～28％，更优选为15～25％。

发明人通过大量实验研究发现，SiO₂与B₂O₃的相对含量在一定程度上决定B₂O₃在玻璃中的结构状态，而B₂O₃的结构状态会对玻璃的折射率与化学稳定性两个指标产生较大的影响，当SiO₂与B₂O₃的比值SiO₂/B₂O₃大于1.2时，玻璃的折射率达不到设计要求；若SiO₂/B₂O₃小于0.1时，玻璃的化学稳定性快速下降，不能满足在恶劣条件中使用的要求。另一方面，对于生产来讲，若SiO₂/B₂O₃的值小于0.1，玻璃在成型时高温粘度极小，容易在玻璃内部产生C级以下的条纹，造成玻璃不能应用在要求较高的成像***中。因此，SiO₂/B₂O₃的值为0.1～1.2，优选为0.12～1.0，更优选为0.15～0.8。

La₂O₃是本发明玻璃的重要组成部分，加入玻璃中可以快速提升玻璃的折射率，使玻璃实现高折射率高色散的性能。但是，若其含量超过25％，玻璃的抗析晶性能急剧下降；另一方面，发明人研究发现，当La₂O₃含量超过25％时，可快速提升玻璃的密度值，这与本发明降低玻璃的密度值的目标相悖；若其含量低于8％，玻璃的折射率和色散达不到设计要求，同时玻璃的化学稳定性，尤其是耐水性降低。因此，La₂O₃的含量为8～25％，优选为10～23％，更优选为12～21％。

为了在La₂O₃含量比较高的情况下玻璃也能维持较好的抗析晶性能，发明人研究发现，添加适量的Gd₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃等组分中的一种或多种可以提升玻璃的抗析晶性能。

Gd₂O₃对于折射率和色散的作用与La₂O₃类似，但含量若高于8％，玻璃的折射率温度系数快速上升，成本快速上升，玻璃的抗析晶性能反而下降，因此，Gd₂O₃的含量限定为0～8％，优选为0～6％，更优选为0～4％。

适量的Y₂O₃添加到玻璃中替代La₂O₃不会导致玻璃的折射率和色散有较大改变，但若其含量超过5％，玻璃的折射率温度系数快速上升，玻璃的抗析晶性能下降。因此，Y₂O₃的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～2％。

ZrO₂加入到玻璃中可以提升玻璃的抗析晶性能以及显著提升玻璃的化学稳定性。更为重要的是，加入适量ZrO₂可以显著降低生产过程中玻璃液对耐火材料的侵蚀，一方面可以提升炉体寿命，降低炉体维修的成本和废料排放，另一方面可以显著抑制耐火材料中的杂质进入玻璃，提升玻璃的透过率和抗析晶稳定性。但是，ZrO₂在本体系玻璃中对降低玻璃的折射率温度系数是有害的，若其含量超过8％，玻璃的折射率温度系数快速提升，达不到设计要求，同时玻璃变得非常难以融化，抗析晶性能快速下降，因此，本发明中ZrO₂含量限定为8％以下。若ZrO₂的含量低于0.1％，玻璃对耐火材料的侵蚀明显上升。因此，本发明中ZrO₂含量优选为0.1～8％，更优选为0.5～7％，进一步优选为1～6％。

适量的Al₂O₃添加到玻璃中可以提升玻璃的抗析晶性能，同时还可以降低玻璃液腐蚀坩埚材料的能力。但若其添加量高于3％，玻璃的折射率温度系数上升，同时玻璃的熔化性能下降，折射率也会快速下降。因此，其含量限定在3％以下，优选为2％以下，进一步优选为1％以下。

适量的TiO₂添加到玻璃中，可提升玻璃的耐日照稳定性、抗析晶性能，还可以降低玻璃的密度值。但TiO₂对于本体系玻璃来说，对改善玻璃的着色度是有害的。经过发明人大量试验发现，若其含量超过9％，玻璃的着色度达不到设计要求。因此，本发明中TiO₂含量为0～9％，优选为0.5～8％，更优选为1～5％。

Nb₂O₅属于高折射高色散组分，添加到玻璃中可以调节玻璃的折射率和色散，降低玻璃的密度，提升玻璃的抗析晶性能，同时提升玻璃的稳定性。若Nb₂O₅的含量超过43％，玻璃的阿贝数快速下降，玻璃的抗析晶性能也会快速下降，因此，本发明中Nb₂O₅的含量限定为43％以下，优选为42％以下，更优选为40％以下。若Nb₂O₅的含量低于15％，那么就意味着需要加入更多的氧化镧或者上述其他高色散氧化物，这样会导致玻璃的密度快速上升，因此，Nb₂O₅的含量下限为15％，优选下限为20％，更优选下限为22％。

进一步的，本发明涉及的玻璃若在露天恶劣环境下使用，会长期受到阳光暴晒，尤其是在高原地区。传统的光学玻璃是面向摄影器材设计的，通常没有考虑到玻璃在长期暴晒后透过率下降的问题。因此，如何提升玻璃的耐日照稳定性，是本发明玻璃关注的一个重点问题。

经发明人多次试验发现，Nb₂O₅和TiO₂同时使用比单独使用TiO₂提升玻璃耐日照稳定性的效果更明显。但是，当TiO₂与Nb₂O₅的比值TiO₂/Nb₂O₅大于0.5时，玻璃的耐日照稳定性不再提升，但着色度上升较快，且抗析晶性能极差，这对想获得更高透过率且抗析晶性能较好的生产目标是相违背的。因此，为了获得满足光性设计要求、耐日照稳定性优异的玻璃，TiO₂/Nb₂O₅的值为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.2以下。

对于本发明体系的玻璃来讲，ZnO添加到玻璃中可以提升玻璃的化学稳定性，降低玻璃的高温粘度，从而降低玻璃的生产难度。但是，发明人研究发现，若ZnO的含量超过7％，玻璃的抗析晶性能快速下降。因此，ZnO的含量限定为7％以下，优选为5％以下,更优选不添加ZnO。

BaO、CaO、SrO、MgO均属于碱土金属氧化物，加入到玻璃中可以调节玻璃的折射率和色散，增强玻璃的稳定性，提升玻璃的抗析晶性能。一般的技术文献认为在此类玻璃中同族氧化物的作用是基本相同的。但是，发明人通过多次试验发现，对于本***玻璃最为关注的密度、化学稳定性、抗析晶性能来说，以上几种碱土金属氧化物的作用存在非常大的区别。

BaO增加玻璃密度的能力最强，因此其含量需限定在15％以下，才能达到发明期望的密度；但若其含量低于1％，玻璃的化学稳定性，尤其是耐水性快速下降，玻璃的抗析晶性能也会快速下降。因此BaO的含量为1～15％，优选为4～13％，更优选为5～12％。

SrO增加玻璃密度的能力强于CaO但弱于BaO，其加入玻璃中破坏玻璃化学稳定性的能力弱于BaO，若SrO的含量超过5％，玻璃的抗析晶性能反而快速恶化。因此，本发明中SrO含量为5％以下，优选4％以下，更优选为3％以下。

CaO加入玻璃中可以提升玻璃的折射率和色散，显著降低玻璃的密度，使得玻璃透镜可以轻量化，降低玻璃的高温粘度和表面张力，降低玻璃的生产难度。而且，CaO在BaO、CaO、SrO三种碱土金属氧化物中，破坏耐水性的能力最弱，因此从提升玻璃耐水性的角度来讲，也是可以适量添加，本发明中通过引入23％以下的CaO以获得上述效果，优选CaO的含量为0～20％，更优选为2～15％。

对于本发明体系玻璃来说，若MgO含量超过5％，玻璃的抗析晶能力快速下降。因此，MgO的含量限定为5％以下，优选为3％以下，更优选为不添加MgO。

经大量实验研究发现，当BaO、CaO、SrO三种碱土金属氧化物都添加时，玻璃会发生复杂的协同作用，性能并不随着单一物质的添加发生线性变化。当CaO/(BaO+SrO)的值超过1.0时，虽然玻璃的密度有一定下降，但玻璃的化学稳定性也会下降。因此，本发明中CaO/(BaO+SrO)的值为1.0以下，优选为0.01～0.9，更优选为0.02～0.8。

Li₂O、K₂O、Na₂O均属于碱金属氧化物，合适量的碱金属氧化物加入能降低玻璃的密度，但玻璃的化学稳定性、抗析晶性能会快速降低。发明人通过大量试验研究发现：

1)在本发明体系玻璃中，玻璃的密度并不是随着碱金属氧化物增长而线性降低，而是到了一个极值后密度不再下降，但在这个极值上继续添加碱金属氧化物，玻璃的化学稳定性会急剧恶化。因此Li₂O、K₂O与Na₂O的含量之和Li₂O+K₂O+Na₂O的值若超过5％，玻璃的密度并不再下降，而化学稳定性急剧下降。

从生产的角度来说，期望在澄清时高温粘度越低，越有利于气泡的排出，因此，若玻璃的密度、化学稳定性与抗析晶性能达到设计要求时，可以添加不超过5％的上述碱金属氧化物，提升玻璃的高温粘度，提升玻璃的气泡度水平。因此，Li₂O+K₂O+Na₂O的量控制在5％以下，优选在4％以下，更优选在3％以下。

2)当以上三种碱金属氧化物都共同存在时，会产生复杂的协同效应，若Li₂O/(K₂O+Na₂O)的值大于0.5时，玻璃的抗析晶性能与化学稳定性急剧下降，而玻璃的折射率温度系数基本不变。因此，Li₂O/(K₂O+Na₂O)的值为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下，玻璃的密度下降，抗析晶性能及其化学稳定性下降较小。

从降低密度的角度来说，Li₂O和Na₂O较强，而K₂O次之；从破坏玻璃的化学稳定性的角度来说，K₂O和Na₂O较强，而Li₂O次之；从破坏玻璃的抗析晶性能方面来说，Li₂O最强，K₂O和Na₂O次之。因此，为了获得满足设计预期的密度、化学稳定性以及抗析晶性能，如何选用合适种类和合适量的碱金属氧化物，需要大量的试验研究来确定。若Na₂O含量超过5％，玻璃的抗析晶性能和化学稳定性急剧下降，因此，其含量为0～5％，优选为0.1～5％，更优选为0.5～3％。若K₂O含量高于5％，玻璃的抗析晶性能和化学稳定性快速下降，因此，其含量为0～5％,优选为0～4％，更优选为0～3％。Li₂O的含量若超过5％，玻璃的抗析晶性能快速下降，因此Li₂O的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选不添加Li₂O。

在本发明的一些实施方式中，BaO、SrO、CaO的合计值与La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃的合计值的比值与玻璃的密度、抗析晶性能以及化学稳定性有较大的关系。当(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)的值大于2.0时，玻璃的化学稳定性快速下降；当(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)小于0.4时，玻璃的化学稳定性有所提升，但玻璃的密度快速上升，玻璃的抗析晶性能快速下降。因此，要获得密度较低，化学稳定性达到设计要求，并且抗析晶性能较好的玻璃，优选(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)的值为0.4～2.0，更优选为0.5～1.8，进一步优选为0.7～1.5。

在本发明玻璃中，Nb₂O₅和La₂O₃均为主要组分，其比值对于玻璃的折射率和玻璃密度及其抗析晶性能有较大的关联。当Nb₂O₅与La₂O₃的比值Nb₂O₅/La₂O₃大于3.0时，玻璃的密度不再下降，但玻璃的抗析晶性急剧下降；当Nb₂O₅/La₂O₃的值小于0.8时，玻璃的折射率和色散达不到设计要求，且玻璃的密度快速上升。因此，Nb₂O₅/La₂O₃的值为0.8～3.0，优选为1.0～2.8，更优选为1.2～2.6。

发明人研究发现，在本发明的一些实施方式中，当(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值大于3.0时，虽然玻璃的抗析晶性能有微弱的提升，但玻璃的折射率达不到设计要求。因此，(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值小于3.0，优选小于2.8，更优选小于2.5。

在本发明的一些实施方式中，通过加入0～1％的Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种组分作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果。但本发明由于具有合理的配方设计，其本身澄清效果较好，气泡度优异，因此优选加入0～0.5％的澄清剂，更优选加入0～0.1％的澄清剂，进一步优选不引入澄清剂。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃不含有As₂O₃和PbO。虽然As₂O₃具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As₂O₃的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但PbO和As₂O₃都造成环境污染的物质。

本文所记载的“不引入”“不含有”“不添加”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃折射率(n_d)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。

本发明光学玻璃的折射率(n_d)为1.82～1.90，优选为1.83～1.88，更优选为1.84～1.87；阿贝数(ν_d)为27～35，优选为28～34，更优选为28～32。

<耐水作用稳定性>

光学玻璃耐水作用稳定性(D_W)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。

本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类。

<耐酸作用稳定性>

光学玻璃耐酸作用稳定性(D_A)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。

本发明光学玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类。

<密度>

光学玻璃的密度(ρ)按照GB/T 7962.20—2010规定方法测试。

本发明光学玻璃的密度(ρ)为4.2g/cm³以下，优选为4.0g/cm³以下，更优选为3.9g/cm³以下，进一步优选为3.8g/cm³以下。

<抗析晶性能>

将样品玻璃切割为20×20×10mm规格，放入温度为T_g+230℃的马弗炉中保温30分钟，取出后放入保温棉中徐冷，观察表面有无明显析晶。本发明所述的表面无明显析晶是指：表面无析晶斑或者表面有析晶斑，但其面积占整体面积的5％以下且析晶深度不超过0.5mm。若玻璃样品无明显析晶，则玻璃的抗析晶性能优异。

<条纹度>

本发明玻璃的条纹度按MLL-G-174B规定的方法进行测量。方法为用点光源和透镜组成的条纹仪，从最容易看见条纹的方向上，与标准试样比较检查，共分为4级，分别为A、B、C、D级，A级为在规定检测条件下，A级为规定检测条件下无肉眼可见的条纹，B级为规定检测条件下有细而分散的条纹，C级为规定检测条件下无有轻微的平行条纹，D级为规定检测条件下有粗略的条纹。

本发明的光学玻璃的条纹度为C级以上，优选B级以上，更优选为A级。

[制造方法]

本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1300～1350℃的熔炼炉中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。

需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、车载设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。

由于本发明光学玻璃具有优异的化学稳定性和较低折射率温度系数等性能，特别适合应用于车载、监控安防等领域。

实施例

<光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表2～表3所示的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表3中。在表2～表3中，SiO₂/B₂O₃的值以K1表示；TiO₂/Nb₂O₅的值以K2表示；CaO/(BaO+SrO)的值以K3表示；Li₂O+K₂O+Na₂O以K4表示；(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)的值以K5表示；Nb₂O₅/La₂O₃的值以K6表示；(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值以K7表示；Li₂O/(K₂O+Na₂O)以K8表示。抗析晶性能测试中，无明显析晶记做“A”,有明显析晶记为“B”。

表2

表3

<玻璃预制件实施例>

将光学玻璃实施例1～20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：2～20％；B₂O₃：8～30％；La₂O₃：8～25％；Nb₂O₅：15～43％；BaO：1～15％，其中Nb₂O₅/La₂O₃为0.8～3.0。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，还含有：Gd₂O₃：0～8％；Y₂O₃：0～5％；Al₂O₃：0～3％；TiO₂：0～9％；ZrO₂：0～8％；ZnO：0～7％；MgO：0～5％；CaO：0～23％；SrO：0～5％；Li₂O：0～5％；K₂O：0～5％；Na₂O：0～5％；澄清剂：0～1％。

3.光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，由SiO₂：2～20％；B₂O₃：8～30％；La₂O₃：8～25％；Nb₂O₅：15～43％；BaO：1～15％；Gd₂O₃：0～8％；Y₂O₃：0～5％；Al₂O₃：0～3％；TiO₂：0～9％；ZrO₂：0～8％；ZnO：0～7％；MgO：0～5％；CaO：0～23％；SrO：0～5％；Li₂O：0～5％；K₂O：0～5％；Na₂O：0～5％；澄清剂：0～1％组成，其中Nb₂O₅/La₂O₃为0.8～3.0。

4.光学玻璃，其特征在于，含有SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅和碱土金属氧化物，其组分按重量百分比表示，其中SiO₂/B₂O₃为0.1～1.2，Nb₂O₅/La₂O₃为0.8～3.0，所述光学玻璃的折射率n_d为1.82～1.90，阿贝数v_d为27～35，密度ρ为4.2g/cm³以下。

5.根据权利要求4所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：2～20％；和/或B₂O₃：8～30％；和/或La₂O₃：8～25％；和/或Nb₂O₅：15～43％；和/或BaO：1～15％；和/或Gd₂O₃：0～8％；和/或Y₂O₃：0～5％；和/或Al₂O₃：0～3％；和/或TiO₂：0～9％；和/或ZrO₂：0～8％；和/或ZnO：0～7％；和/或MgO：0～5％；和/或CaO：0～23％；和/或SrO：0～5％；和/或Li₂O：0～5％；和/或K₂O：0～5％；和/或Na₂O：0～5％；和/或澄清剂：0～1％。

6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，其中：SiO₂/B₂O₃为0.1～1.2，优选SiO₂/B₂O₃为0.12～1.0，更优选SiO₂/B₂O₃为0.15～0.8。

7.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，满足以下7种情形中的一种以上：

1)Nb₂O₅/La₂O₃为1.0～2.8；

2)TiO₂/Nb₂O₅为0.5以下；

3)CaO/(BaO+SrO)为1.0以下；

4)Li₂O+K₂O+Na₂O为5％以下；

5)Li₂O/(K₂O+Na₂O)为0.5以下；

6)(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.4～2.0；

7)(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值小于3.0。

8.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，其中：SiO₂：3～18％；和/或B₂O₃：10～28％；和/或La₂O₃：10～23％；和/或Nb₂O₅：20～42％；和/或BaO：4～13％；和/或Gd₂O₃：0～6％；和/或Y₂O₃：0～3％；和/或Al₂O₃：0～2％；和/或TiO₂：0.5～8％；和/或ZrO₂：0.1～8％；和/或ZnO：0～5％；和/或MgO：0～3％；和/或CaO：0～20％；和/或SrO：0～4％；和/或Li₂O：0～3％；和/或K₂O：0～4％；和/或Na₂O：0.1～5％；和/或澄清剂：0～0.5％。

9.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，满足以下7种情形中的一种以上：

1)Nb₂O₅/La₂O₃为1.2～2.6；

2)TiO₂/Nb₂O₅为0.4以下；

3)CaO/(BaO+SrO)为0.01～0.9；

4)Li₂O+K₂O+Na₂O为4％以下；

5)Li₂O/(K₂O+Na₂O)为0.4以下；

6)(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.5～1.8；

7)(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值小于2.8。

10.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，其中：SiO₂：4～16％；和/或B₂O₃：15～25％；和/或La₂O₃：12～21％；和/或Nb₂O₅：22～40％；和/或BaO：5～12％；和/或Gd₂O₃：0～4％；和/或Y₂O₃：0～2％；和/或Al₂O₃：0～1％；和/或TiO₂：1～5％；和/或ZrO₂：0.5～7％；和/或CaO：2～15％；和/或SrO：0～3％；和/或K₂O：0～3％；和/或Na₂O：0.5～3％；和/或澄清剂：0～0.1％。

11.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，满足以下6种情形中的一种以上：

1)TiO₂/Nb₂O₅为0.2以下；

2)CaO/(BaO+SrO)为0.02～0.8；

3)Li₂O+K₂O+Na₂O为3％以下；

4)Li₂O/(K₂O+Na₂O)为0.3以下；

5)(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.7～1.5；

6)(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值小于2.5。

12.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率n_d为1.82～1.90，优选为1.83～1.88，更优选为1.84～1.87；阿贝数ν_d为27～35，优选为28～34，更优选为28～32。

13.根据权利要求1～5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的耐水作用稳定性D_W为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类；和/或耐酸作用稳定性D_A为3类以上，优选为2类以上，更优选为1类；和/或密度ρ为4.2g/cm³以下，优选为4.0g/cm³以下，更优选为3.9g/cm³以下，进一步优选为3.8g/cm³以下；和/或条纹度为C级以上，优选B级以上，更优选为A级。

14.玻璃预制件，采用权利要求1～13任一权利要求所述的光学玻璃制成。

15.光学元件，采用权利要求1～13任一权利要求所述的光学玻璃制成，或采用权利要求14所述的玻璃预制件制成。

16.光学仪器，含有权利要求1～13任一权利要求所述的光学玻璃，或含有权利要求15所述的光学元件。