CN111574049B

CN111574049B - 玻璃组合物

Info

Publication number: CN111574049B
Application number: CN202010460648.2A
Authority: CN
Inventors: 毛露路; 匡波; 刘振禹; 聂小兵; 范少华; 司合帅; 王�华; 翟玉山
Original assignee: Huawei Technologies Co Ltd; CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: Huawei Technologies Co Ltd; CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: CN111574049A

Abstract

本发明提供一种玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO₂：55～80％；B₂O₃：2～15％；TiO₂：0.5～10％；ZnO：0.5～12％；Al₂O₃：0～10％；Na₂O：1～15％；K₂O：1～12％。通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃组合物具有合适的热膨胀系数，较高的紫外光透过率，优异的耐水、耐酸和耐碱性，满足大口径高品质加工，适用于半导体制造等领域。

Description

玻璃组合物

技术领域

本发明涉及一种玻璃组合物，尤其是涉及一种可用于半导体制造领域的玻璃组合物。

背景技术

在半导体制造领域中，通常使用金属、陶瓷和单晶硅等材料作为晶圆在制造过程中的衬底，防止晶圆在光刻、清洗、封装等流程的变形。金属、陶瓷、单晶硅衬底材料虽然有较好的机械强度和耐酸碱腐蚀性，但由于上述衬底材料不透光，因此在衬底与晶圆剥离流程中需要使用加热剥离工艺。若使用透光玻璃组合物作为制造衬底，那么可以使用光剥离工艺。光剥离工艺与加热剥离工艺相比，可以大幅度降低工艺时间和剥离成本，同时避免了芯片晶圆在高温下烘烤，提升了芯片制程的良品率。光剥离工艺一般采用紫外激光，这就要求玻璃衬底材料对工作波长具备较高的透过率。

衬底材料一般是和树脂材料进行结合，这就需要衬底材料的热膨胀系数与树脂材料相匹配，否则在芯片制造流程中经历高低温变化时，晶圆会发生翘曲变形，导致芯片报废。同时也要求玻璃衬底材料在经历高低温变化时，具备较强的耐热冲击性能。

芯片制造流程中会经历多次的酸碱清洗，这就需要玻璃衬底材料需要具有优异的耐水、耐酸和耐碱性能，否则玻璃衬底会溶解到工艺溶液中，造成极大的损失。另外，针对目前半导体领域主流的大尺寸制造工艺，优选玻璃衬底材质还需满足大尺寸高品质加工的需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有合适的热膨胀系数，较高的紫外光透过率，优异的耐水、耐酸和耐碱性，满足大口径高品质加工的玻璃组合物。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：

玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO₂：55～80％；B₂O₃： 2～15％；TiO₂：0.5～10％；ZnO：0.5～12％；Al₂O₃：0～10％；Na₂O：1～15％； K₂O：1～12％。

进一步的，上述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，还含有： MgO+CaO+SrO+BaO：0～10％；Li₂O：0～5％；P₂O₅：0～5％；ZrO₂：0～5％；澄清剂：0～1％。

进一步的，上述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，各组分含量满足以下9种情形中的一种以上：

1)B₂O₃/SiO₂为0.03～0.25；

2)Al₂O₃/B₂O₃为0.2～2.0；

3)TiO₂/Al₂O₃为3.0以下；

4)ZnO/B₂O₃为0.1～5.0；

5)Na₂O+K₂O为4～25％；

6)Na₂O/K₂O为0.8～5.0；

7)(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为0.5～8.0；

8)(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.2～5.0；

9)(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为2.5～15.0。

进一步的，上述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO₂： 60～78％；和/或B₂O₃：3～12％；和/或TiO₂：1～8％；和/或ZnO：1～10％；和/或Al₂O₃：0.5～8％；和/或Na₂O：2～12％；和/或K₂O：2～10％；和/或 MgO+CaO+SrO+BaO：0～5％；和/或Li₂O：0～3％；和/或P₂O₅：0～3％；和/或 ZrO₂：0～3％；和/或澄清剂：0～0.5％。

1)B₂O₃/SiO₂为0.04～0.2；

2)Al₂O₃/B₂O₃为0.25～1.5；

3)TiO₂/Al₂O₃为2.5以下；

4)ZnO/B₂O₃为0.2～4.0；

5)Na₂O+K₂O为5～20％；

6)Na₂O/K₂O为0.85～4.0；

7)(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为1.0～6.0；

8)(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.3～4.0；

9)(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为3.0～10.0。

进一步的，上述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO₂： 65～75％；和/或B₂O₃：4～10％；和/或TiO₂：1～5％；和/或ZnO：1～7％；和 /或Al₂O₃：1～6％；和/或Na₂O：4～10％；和/或K₂O：3～8％；和/或澄清剂： 0～0.2％。

1)B₂O₃/SiO₂为0.05～0.15；

2)Al₂O₃/B₂O₃为0.3～1.0；

3)TiO₂/Al₂O₃为2.0以下；

4)ZnO/B₂O₃为0.4～3.0；

5)Na₂O+K₂O为8～18％；

6)Na₂O/K₂O为0.9～3.0；

7)(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为2.0～5.0；

8)(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.5～2.0；

9)(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为4.0～8.0。

进一步的，上述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，其中： (MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO为1.0以下，优选(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO为 0.8以下，更优选(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO为0.5以下；和/或 (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)为1.0以下，优选(MgO+CaO+SrO+BaO) /(Na₂O+K₂O)为0.5以下，更优选(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)为 0.3以下。

进一步的，上述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，含有：MgO： 0～5％，优选MgO：0～4％，更优选MgO：0～3％；和/或CaO：0～5％，优选 CaO：0～4％，更优选CaO：0～3％；和/或SrO：0～5％，优选SrO：0～4％，更优选SrO：0～3％；和/或BaO：0～5％，优选BaO：0～4％，更优选BaO：0～ 3％。

进一步的，上述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，含有：La₂O₃： 0～5％，优选La₂O₃：0～3％，更优选La₂O₃：0～1％；和/或Y₂O₃：0～5％，优选Y₂O₃：0～3％，更优选Y₂O₃：0～1％；和/或Gd₂O₃：0～5％，优选Gd₂O₃：0～ 3％，更优选Gd₂O₃：0～1％；和/或Nb₂O₅：0～5％，优选Nb₂O₅：0～3％，更优选Nb₂O₅：0～1％；和/或WO₃：0～5％，优选WO₃：0～3％，更优选WO₃：0～1％。

进一步的，上述的玻璃组合物的热膨胀系数α_20-300℃为60×10^-7/K～90 ×10^-7/K，优选为65×10^-7/K～85×10^-7/K，更优选为68×10^-7/K～80×10^-7/K；和/或光透过率τ_360nm为75％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上；和/ 或杨氏模量E为6500×10⁷Pa以上，优选为6800×10⁷Pa～8500×10⁷Pa，更优选为7000×10⁷Pa～8000×10⁷Pa；和/或转变温度T_g为520℃～600℃，优选为530℃～590℃，更优选为540℃～570℃。

进一步的，上述的玻璃组合物的耐酸作用稳定性D_A为2类以上，优选为 1类；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上，优选为1类；和/或耐碱作用稳定性按照ISO 10629的测试条件和要求进行测量后的玻璃样品失重小于10mg，优选失重小于8mg，更优选失重小于5mg。

封装载具，由上述任一所述的玻璃组合物制成。

一种装置，含有上述任一所述的玻璃组合物。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃组合物具有合适的热膨胀系数，较高的紫外光透过率，优异的耐水、耐酸和耐碱性，满足大口径高品质加工，适用于半导体制造领域。

具体实施方式

下面，对本发明的玻璃组合物的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。以下内容中有时候将本发明玻璃组合物简称为玻璃。

[玻璃组合物]

下面对本发明玻璃组合物的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、合计含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的摩尔百分比(mol％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的玻璃组合物组成成分(组分)的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A；和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

SiO₂是本发明玻璃的主要组分之一，在本发明玻璃中，合适量的SiO₂能够保证玻璃具备较高的耐水和耐酸性能，同时能够实现高的紫外光透过率。若SiO₂的含量低于55％，玻璃的耐水性能、耐酸性能以及玻璃的紫外光透过率低于设计要求。若SiO₂的含量高于80％，玻璃的熔化温度急剧升高，在生产中不易获得高品质玻璃，同时玻璃的热膨胀系数低于设计预期。因此，本发明中SiO₂的含量限定为55～80％，优选为60～78％，更优选为 65～75％。

合适量的B₂O₃添加到玻璃中可以使玻璃的结构向致密方向转化，提升玻璃的耐水与耐酸性能，若其含量低于2％，上述效果不明显。若B₂O₃的含量高于15％，玻璃耐水、耐酸性能反而快速下降。因此，B₂O₃的含量限定为 2～15％，优选为3～12％，更优选为4～10％。

本发明的一些实施方式中，B₂O₃/SiO₂的值会影响玻璃的生产难度，当B₂O₃/SiO₂小于0.03时，玻璃熔化温度升高，对耐火材料的侵蚀加剧，容易在玻璃中引入更多的着色杂质和夹杂物，导致玻璃的短波透过率达不到设计要求，同时会导致产品表面产生缺陷的几率上升。当B₂O₃/SiO₂大于0.25 时，熔炼温度下降不明显，同时B₂O₃对耐火材料的侵蚀上升，也会导致容易在玻璃中引入更多的着色杂质和夹杂物，导致玻璃的短波透过率达不到设计要求，同时会导致产品表面产生缺陷的几率上升。因此，本发明中， B₂O₃/SiO₂的值在0.03～0.25之间，优选在0.04～0.2之间，更优选在0.05～ 0.15之间时，既能获得较低的熔炼温度，又能保证玻璃在熔炼过程中对耐火材料的侵蚀较小。

合适量的P₂O₅加入到玻璃中能够增加玻璃的强度，但若其含量超过5％，玻璃内部容易产生微分相，微分相会散射掉一部分短波波长，使得透过率达不到设计要求。因此，P₂O₅的含量限定为0～5％，优选为0～3％。在一些实施方式中，当玻璃强度设计满足使用要求时，更优选为不添加P₂O₅。

合适量的Al₂O₃添加到玻璃中可以提高玻璃的耐水和耐酸性能，同时能够降低玻璃的热膨胀系数，尤其是在有碱金属氧化物存在的情况下。若Al₂O₃的含量高于10％，玻璃的热膨胀系数快速降低，达不到设计要求。因此， Al₂O₃的含量限定为0～10％，优选为0.5～8％，更优选为1～6％。

合适量的TiO₂加入到玻璃中可以提升玻璃的耐水、耐酸和耐碱性，同时能够降低玻璃的热膨胀系数，提升玻璃的抗热冲击性能。若TiO₂的含量低于0.5％，上述效果不明显；若TiO₂的含量超过10％，玻璃的短波透过率快速下降，尤其是在熔炼气氛不稳定的环境下。更为重要的是，高含量的 TiO₂会导致玻璃的折射率快速上升，在不镀增透膜的情况下会增加短波波长的反射损失，造成短波透过率的进一步降低，同时玻璃的热膨胀系数降低，达不到设计要求。因此，本发明中TiO₂的含量限定为0.5～10％，优选为1～8％。在一些实施方式中，考虑到玻璃熔化过程中气氛的控制难度，更优选TiO₂的含量为1～5％。

玻璃中的Ti离子和Al离子都属于电负性较强的正离子，在本体系含碱玻璃中会出现复杂的协同效应，尤其会影响玻璃的抗析晶性能。发明人研究发现，在一些实施方式中，当TiO₂/Al₂O₃的值在3.0以下时，玻璃的析晶倾向降低，这对生产规格超过340mm宽和50mm厚的产品，或者原始玻璃毛坯需要再次热处理压型为直径大于340mm的产品尤为重要。因此，若需要获得口径超过340mm的低缺陷产品，优选TiO₂/Al₂O₃的值为3.0以下，更优选TiO₂/Al₂O₃为2.5以下，进一步优选TiO₂/Al₂O₃为2.0以下。

合适量的ZrO₂加入到玻璃中可以提升玻璃的化学稳定性和抗热冲击性能，但其特点在于会明显升高玻璃的熔化温度，若其含量高于5％，玻璃中容易出现夹杂物缺陷。因此ZrO₂的含量限定为5％以下，优选为3％以下。在一些实施方式中，当玻璃的化学稳定性和强度有富余时，更优选为不添加 ZrO₂。

ZnO在二价金属氧化物中场强较大，加入到玻璃中可提升玻璃的耐酸、耐水和耐碱性能，同时能够降低玻璃的热膨胀系数，尤其是在含有碱金属的玻璃体系中更为明显。若ZnO的含量低于0.5％，上述效果不明显。若ZnO 的含量超过12％，玻璃的转变温度快速降低，使得玻璃在高温工作环境中容易软化变形，对半导体制造过程中产生不利的影响。因此ZnO的含量限定为0.5～12％，优选为1～10％，更优选为1～7％。

经发明人大量实验研究发现，当玻璃中含有B₂O₃时，ZnO的存在会进一步的降低玻璃的熔炼温度，更易获得高品质产品，若ZnO/B₂O₃的值低于0.1，上述效果不明显；若ZnO/B₂O₃高于5.0，玻璃的转变温度快速降低，耐热性达不到设计要求。另一方面，当ZnO/B₂O₃的值为0.1～5.0时，玻璃的耐水、耐酸和耐碱性能比单独加入B₂O₃时更为优异。因此，本发明中ZnO/B₂O₃的值为0.1～5.0，优选为0.2～4.0，更优选为0.4～3.0。

MgO、CaO、SrO、BaO属于碱土金属氧化物，加入到玻璃中可以提升玻璃的折射率与转变温度，调节玻璃的稳定性和热膨胀系数。但是，碱土金属氧化物的加入会导致玻璃杨氏模量的快速上升，玻璃材料在热膨胀系数一致时，杨氏模量低的玻璃抗热冲击性能更好。因此，考虑到上述因素，碱土金属氧化物的合计添加量MgO+CaO+SrO+BaO优选在10％以下，更优选为5％以下。在一些实施方式中，若玻璃的稳定性、热膨胀系数和转变温度达到设计要求，进一步优选为不添加碱土金属氧化物。

在半导体制程的某些应用中，需要更高的折射率来实现光学***的匹配，或需要更高的转变温度，这就需要添加少量碱土金属氧化物来实现。在加入碱土金属氧化物的同时，为了避免玻璃的耐水、耐酸和耐碱性能的快速下降，可以考虑按MgO、CaO、SrO、BaO的顺序单独或者组合添加。若 MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物单独含量超过5％，玻璃抗析晶性能快速下降，不易获得大口径高品质的产品。因此，MgO、CaO、SrO、BaO的含量分别限定为5％以下，优选为4％以下，更优选为3％以下。

经发明人大量实验研究发现，若玻璃中存在一定量的碱土金属氧化物时，可以考虑调整ZnO含量来减少玻璃化学稳定性和抗热冲击性的损失。当(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO的值在1.0以下，优选在0.8以下，更优选在0.5以下时，可较易获得更高折射率，并满足本发明设计要求的化学稳定性、热膨胀系数、耐热性和抗热冲击性能的玻璃。

在本发明的一些实施方式中，当需要提升玻璃折射率和转变温度时，可以添加合适量的La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Nb₂O₅、WO₃等氧化物，但其单独或组合含量超过5％时，玻璃的抗析晶性能和短波透过率会恶化。因此，La₂O₃、 Y₂O₃、Gd₂O₃、Nb₂O₅、WO₃的含量分别为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选不含有。更进一步的，优选La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Nb₂O₅、 WO₃的合计含量为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。

Li₂O、Na₂O、K₂O属于碱金属氧化物，在本发明玻璃中，其含量和玻璃的热膨胀系数、化学稳定性和玻璃的介电常数密切相关。

Li₂O加入到玻璃中可以降低玻璃熔炼温度，同时较其他两种碱金属氧化物来说，对玻璃的化学稳定性损失最小。但是，若Li₂O的含量超过5％，玻璃在成型过程中，也就是玻璃液从液态冷却到固态的工艺流程中，固化速度较慢，这对生产宽度(或直径)大于340mm，厚度大于40mm的产品不利，容易出现分层和析晶，这对大规格高品质产品生产是致命的。另一方面，还会导致玻璃的转变温度下降，耐热性达不到设计要求。因此，Li₂O的含量限定为5％以下，优选为3％以下，更优选不添加Li₂O。

Na₂O加入到玻璃中可以显著提升玻璃的热膨胀系数，同时可以降低玻璃的高温粘度，使获得大口径高品质的产品更为容易。但若Na₂O的含量超过15％，玻璃的化学稳定性快速下降，不能满足设计需求。若Na₂O的含量低于1％，玻璃的热膨胀系数达不到设计要求，同时化学稳定性也会劣化。因此，Na₂O的含量限定为1～15％，优选为2～12％，更优选为4～10％。

K₂O添加到玻璃中可以提升玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的高温粘度，尤其是在与Na₂O共存的情况下，合适量的K₂O加入玻璃中并不会明显损害玻璃的化学稳定性。但若K₂O的含量超过12％，玻璃的耐水、耐酸和耐碱性能劣化。若K₂O的含量低于1％，增大热膨胀系数与降低高温粘度的效果不明显。因此，K₂O的含量限定为1～12％，优选为2～10％，更优选为3～8％。

在本发明的一些实施方式中，Na₂O和K₂O的合计含量若超过25％，玻璃的热膨胀系数超过设计要求，同时玻璃的介电常数快速上升，导致玻璃的绝缘性能快速下降，这对某些需要满足绝缘的应用是不利的。如其合计含量低于4％，玻璃的热膨胀系数达不到设计要求，同时会导致玻璃中变价组分的着色能力增强，玻璃的短波透过率达不到设计要求。因此，Na₂O和K₂O 的合计含量Na₂O+K₂O优选为4～25％，更优选为5～20％，进一步优选为8～18％。

在本发明的一些实施方式中，当(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)的值低于 0.2时，玻璃体系中游离氧不足，造成B₂O₃、ZnO等组分进入玻璃网络的几率降低，导致化学稳定性下降，同时玻璃的热膨胀系数降低，达不到设计要求。当(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)的值大于5.0时，玻璃体系中游离氧过剩，玻璃化学稳定性急剧下降，玻璃的热膨胀系数超过设计要求。因此，优选(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)的值为0.2～5.0，更优选为0.3～4.0之间，进一步优选为0.5～2.0。

现有技术中通常认为，碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO等加入到玻璃中较碱金属氧化物Li₂O、Na₂O、K₂O等更有利于化学稳定性的提升，本发明人通过试验发现，在本体系玻璃中，由于碱土金属氧化物提供游离氧的能力弱于碱金属氧化物，当(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)的值大于 1.0时，造成玻璃内部网络断裂严重，进而降低玻璃的化学稳定性，尤其是在强碱性溶液中浸泡时，若(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)的值大于 1.0，碱土金属离子更容易被侵蚀析出，这对半导体制程中某些工序是非常不利的。因此，在本发明的一些实施方式中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/ (Na₂O+K₂O)的值优选为1.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3 以下。

本发明中，为了获得合适的热膨胀系数，Na₂O和K₂O加入到玻璃中是必须的，但会导致玻璃化学稳定性下降。本发明人经过研究发现，当玻璃中有Al₂O₃存在时，碱金属氧化物的种类以及相对含量会改变玻璃的微结构，对玻璃的化学稳定性产生较大的影响。在一些实施方式中，当满足Na₂O/K₂O 的值为0.8～5.0，优选为0.85～4.0，更优选为0.9～3.0；和/或满足 (Na₂O+K₂O)/Al₂O₃的值为0.5～8.0，优选为1.0～6.0，更优选为2.0～5.0 时，可以显著优化玻璃的化学稳定性。

为了获得高品质的玻璃产品，本发明人发现，在一些实施方式中，若 (SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)的值大于15.0，玻璃变得难以熔化和澄清，玻璃内部气泡、夹杂物等排除非常困难，不能获得内在质量达到A₀级及其以上的产品，同时玻璃内部条纹严重。若(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)低于2.5，玻璃的热膨胀系数快速上升，超过设计要求。因此，本发明中优选(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)的值为2.5～15.0，更优选为3.0～10.0，进一步优选为4.0～8.0。

在一些实施方式中，若玻璃中含有较多的碱金属氧化物，Al₂O₃与B₂O₃形成复杂的协同效应，使玻璃的结构发生一定范围内的非线性变化。本发明人研究发现，当Al₂O₃/B₂O₃的值为0.2～2.0时，上述两种氧化物的协同效应可以明显提升玻璃的耐碱稳定性，优选Al₂O₃/B₂O₃的值为0.25～1.5，更优选Al₂O₃/B₂O₃的值为0.3～1.0。

在本发明的一些实施方式中，通过加入0～1％的Sb₂O₃、SnO₂、SnO、NaCl、硫酸盐和CeO₂中的一种或多种组分作为澄清剂，优选使用Sb₂O₃作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果，优选加入0～0.5％的澄清剂，更优选加入0～ 0.2％的澄清剂。

F加入玻璃中会增加玻璃原料的挥发，易造成环境污染和玻璃条纹度变差，因此本发明玻璃中优选不含有F。Ta₂O₅加入玻璃中会大幅提高玻璃的成本，并使玻璃的熔化性能变差，因此本发明玻璃中优选不含有Ta₂O₅。

<不应含有的组分>

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的玻璃不含有As₂O₃和PbO。虽然As₂O₃具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As₂O₃的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但PbO和As₂O₃都造成环境污染的物质。

本文所记载的“不含有”“不添加”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/ 或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的玻璃组合物的性能进行说明。

<耐酸作用稳定性>

玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。本文中耐酸作用稳定性有时候简称为耐酸性或耐酸稳定性。

本发明玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)为2类以上，优选为1类。

<耐水作用稳定性>

玻璃的耐水作用稳定性(D_W)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。本文中耐水作用稳定性有时候简称为耐水性或耐水稳定性。

本发明玻璃的耐水作用稳定性(D_W)为2类以上，优选为1类。

<耐碱作用稳定性>

玻璃的耐碱作用稳定性按照ISO 10629的测试条件和要求进行测量，以玻璃样品失重量表示。本文中耐碱作用稳定性有时候简称为耐碱性或耐碱稳定性。

将玻璃加工为30mm×30mm×2mm规格的测试样品，六面抛光，放入 2000ml的NaOH溶液中，所述NaOH溶液的浓度为0.01mol/L，p H值为12.0，测试过程定时用p H计监控试液pH值变化情况，并及时更换反应试液，在 50℃温度下侵蚀100小时后，采用电子天平计量样品失重，失重以mg表示。

本发明玻璃按上述测试方法后的失重小于10mg，优选失重小于8mg，更优选失重小于5mg。

<热膨胀系数>

本发明所述的热膨胀系数是指玻璃20～300℃平均热膨胀系数,以α_20-300℃表示，按GB/T7962.16-2010规定方法测试。

本发明玻璃的热膨胀系数(α_20-300℃)为60×10^-7/K～90×10^-7/K，优选为65×10^-7/K～85×10^-7/K，更优选为68×10^-7/K～80×10^-7/K。

<光透过率>

本发明所述的光透过率是指10mm厚度玻璃样品在360nm处的内透过率，以τ_360nm表示，按GB/T7962.12-2010规定方法测试。

本发明玻璃的360nm处内透过率(τ_360nm)为75％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上。

<转变温度>

玻璃的转变温度(T_g)按GB/T7962.16-2010规定方法测试。

本发明玻璃的转变温度(T_g)为520℃～600℃，优选为530℃～590℃，更优选为540℃～570℃。

<杨氏模量>

玻璃的杨氏模量(E)采用以下公式计算得出：

其中，G＝V_S ²ρ

式中：

E为杨氏模量，Pa；

G为剪切模量，Pa；

V_T为纵波速度，m/s；

V_S为横波速度，m/s；

ρ为玻璃密度，g/cm³。

本发明玻璃的杨氏模量(E)为6500×10⁷Pa以上，优选为6800×10⁷Pa～ 8500×10⁷Pa，更优选为7000×10⁷Pa～8000×10⁷Pa。

本发明玻璃组合物由于具有上述优异性能，可应用于半导体制程的封装载具(衬底材料)，也可用于制造各种装置或仪器，例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域、监控安防领域的摄像设备和装置。

[制造方法]

本发明玻璃组合物的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1300～1500℃的熔炼炉中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[实施例]

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例1～20。

本实施例采用上述玻璃组合物的制造方法得到具有表1～表2所示组成的玻璃组合物。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中。

表1

表2

Claims

1.玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO₂：55～80％；B₂O₃：2～15％；TiO₂：0.5～10％；ZnO：0.5～12％；Al₂O₃：0～10％；Na₂O：1～15％；K₂O：1～12％，其中ZnO/B₂O₃为0.1～1.5，(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为2.5～6.64。

2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，还含有：MgO+CaO+SrO+BaO：0～10％；Li₂O：0～5％；P₂O₅：0～5％；ZrO₂：0～5％；澄清剂：0～1％。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，各组分含量满足以下7种情形中的一种以上：

1)B₂O₃/SiO₂为0.03～0.25；

2)Al₂O₃/B₂O₃为0.2～2.0；

3)TiO₂/Al₂O₃为3.0以下；

4)Na₂O+K₂O为4～25％；

5)Na₂O/K₂O为0.8～5.0；

6)(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为0.5～8.0；

7)(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.2～5.0。

4.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO₂：60～78％；和/或B₂O₃：3～12％；和/或TiO₂：1～8％；和/或ZnO：1～10％；和/或Al₂O₃：0.5～8％；和/或Na₂O：2～12％；和/或K₂O：2～10％；和/或MgO+CaO+SrO+BaO：0～5％；和/或Li₂O：0～3％；和/或P₂O₅：0～3％；和/或ZrO₂：0～3％；和/或澄清剂：0～0.5％。

5.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，各组分含量满足以下9种情形中的一种以上：

1)B₂O₃/SiO₂为0.04～0.2；

2)Al₂O₃/B₂O₃为0.25～1.5；

3)TiO₂/Al₂O₃为2.5以下；

4)ZnO/B₂O₃为0.2～1.5；

5)Na₂O+K₂O为5～20％；

6)Na₂O/K₂O为0.85～4.0；

7)(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为1.0～6.0；

8)(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.3～4.0；

9)(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为3.0～6.64。

6.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO₂：65～75％；和/或B₂O₃：4～10％；和/或TiO₂：1～5％；和/或ZnO：1～7％；和/或Al₂O₃：1～6％；和/或Na₂O：4～10％；和/或K₂O：3～8％；和/或澄清剂：0～0.2％。

7.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，各组分含量满足以下9种情形中的一种以上：

1)B₂O₃/SiO₂为0.05～0.15；

2)Al₂O₃/B₂O₃为0.3～1.0；

3)TiO₂/Al₂O₃为2.0以下；

4)ZnO/B₂O₃为0.4～1.5；

5)Na₂O+K₂O为8～18％；

6)Na₂O/K₂O为0.9～3.0；

7)(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为2.0～5.0；

8)(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.5～2.0；

9)(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为4.0～6.64。

8.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.2～1.0。

9.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.2～0.88。

10.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.25～0.53。

11.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.25～0.45。

12.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：TiO₂/Al₂O₃为0.4～2.5。

13.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：TiO₂/Al₂O₃为0.7～2.0。

14.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：TiO₂/Al₂O₃为1.0～2.0。

15.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：TiO₂/Al₂O₃为1.1～1.8。

16.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：ZnO/B₂O₃为0.1～1.0。

17.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：ZnO/B₂O₃为0.2～1.0。

18.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：ZnO/B₂O₃为0.3～0.8。

19.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：ZnO/B₂O₃为0.4～0.7。

20.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为2.8～6.0。

21.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为3.2～5.3。

22.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为3.9～5.0。

23.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为4.1～5.0。

24.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为2.8～4.6。

25.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为3.2～4.6。

26.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.64～1.56。

27.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.64～1.17。

28.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.78～1.15。

29.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.85～1.15。

30.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.85～1。

31.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为3.0～6.53。

32.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为4.0～6.53。

33.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为4.62～6.53。

34.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为5.31～6.53。

35.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为5.73～6.53。

36.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为5.89～6.53。

37.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为6.13～6.53。

38.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO为1.0以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)为1.0以下。

39.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO为0.8以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)为0.5以下。

40.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO为0.5以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)为0.3以下。

41.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：MgO：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：0～5％。

42.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：MgO：0～4％；和/或CaO：0～4％；和/或SrO：0～4％；和/或BaO：0～4％。

43.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：MgO：0～3％；和/或CaO：0～3％；和/或SrO：0～3％；和/或BaO：0～3％。

44.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：La₂O₃：0～5％；和/或Y₂O₃：0～5％；和/或Gd₂O₃：0～5％；和/或Nb₂O₅：0～5％；和/或WO₃：0～5％。

45.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：La₂O₃：0～3％；和/或Y₂O₃：0～3％；和/或Gd₂O₃：0～3％；和/或Nb₂O₅：0～3％；和/或WO₃：0～3％。

46.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：La₂O₃：0～1％；和/或Y₂O₃：0～1％；和/或Gd₂O₃：0～1％；和/或Nb₂O₅：0～1％；和/或WO₃：0～1％。

47.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的热膨胀系数α_20-300℃为60×10^-7/K～90×10^-7/K；和/或光透过率τ_360nm为75％以上；和/或杨氏模量E为6500×10⁷Pa以上；和/或转变温度T_g为520℃～600℃。

48.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的热膨胀系数α_20-300℃为65×10^-7/K～85×10^-7/K；和/或光透过率τ_360nm为80％以上；和/或杨氏模量E为6800×10⁷Pa～8500×10⁷Pa；和/或转变温度T_g为530℃～590℃。

49.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的热膨胀系数α_20-300℃为68×10^-7/K～80×10^-7/K；和/或光透过率τ_360nm为85％以上；和/或杨氏模量E为7000×10⁷Pa～8000×10⁷Pa；和/或转变温度T_g为540℃～570℃。

50.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的耐酸作用稳定性D_A为2类以上；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上；和/或耐碱作用稳定性按照ISO10629的测试条件和要求进行测量后的玻璃样品失重小于10mg。

51.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的耐酸作用稳定性D_A为1类；和/或耐水作用稳定性D_W为1类；和/或耐碱作用稳定性按照ISO 10629的测试条件和要求进行测量后的玻璃样品失重小于8mg。

52.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的耐碱作用稳定性按照ISO 10629的测试条件和要求进行测量后的玻璃样品失重小于5mg。

53.封装载具，其特征在于，由权利要求1～52任一所述的玻璃组合物制成。

54.一种装置，其特征在于，含有权利要求1～52任一所述的玻璃组合物。