CN110885083A - 负极活性物质及其制备方法、负电极和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种负极活性物质及其制备方法、负电极和可再充电锂电池。所述负极活性物质包括：天然石墨，包括其中组装有多个初级颗粒的次级颗粒；非晶碳，位于初级颗粒的表面上；以及涂层，包括围绕次级颗粒的非晶碳，其中，初级颗粒具有约5μm至约15μm的粒径，次级颗粒具有约8μm至约24μm的粒径，并且通过X射线衍射分析方法测量的峰强度比I(002)/I(110)小于或等于约120。

Description

负极活性物质及其制备方法、负电极和可再充电锂电池
技术领域
公开了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质、一种用于制备该负极活性物质的方法、一种包括该负极活性物质的负电极和一种包括该负极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
由于对移动设备或便携式电池的不断增加的需求，已经不断地进行用于实现可再充电锂电池的高容量的技术开发。
对于可再充电锂电池的正极活性物质，已经使用具有能够嵌入锂离子的结构的锂-过渡金属氧化物，诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0≤x<1)等。
对于负极活性物质，已经使用包括能够嵌入和脱嵌锂的人造石墨、天然石墨以及硬碳的各种类型的碳基活性物质或者包括Si和Sn的Si基活性物质。
发明内容
实施例提供一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述可再充电锂电池由于减少了与电解质溶液的副反应而具有减小的厚度膨胀并且具有改善的循环寿命特性。
实施例提供一种用于制备负极活性物质的方法。
实施例提供一种包括负极活性物质的负电极。
实施例提供一种包括负电极的可再充电锂电池。
根据实施例，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：天然石墨，包括其中组装有多个初级颗粒的次级颗粒；非晶碳，位于初级颗粒的表面上；以及涂层，包括围绕次级颗粒的非晶碳，其中，初级颗粒具有约5μm至约15μm的粒径，次级颗粒具有约8μm至约24μm的粒径，并且通过X射线衍射分析方法测量的峰强度比I(002)/I(110)小于或等于约120。
天然石墨可以是片状天然石墨。
负极活性物质可以具有小于或等于约2％的孔体积分数。
负极活性物质可以具有约1.0％至约1.5％的孔体积分数。
涂层可以具有约5nm至约50nm的厚度。
负极活性物质可以具有小于或等于约10m2/g的比表面积(BET)。
负极活性物质可以具有约0.7g/cc至约1.3g/cc的振实密度。
负极活性物质可以包括重量比为约90:10至约75:25的天然石墨和非晶碳。
非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焙烧焦炭和它们的混合物中的一种。
根据另一实施例，一种制备用于可再充电锂电池的负极活性物质的方法包括：将天然石墨原料粉碎为具有小颗粒尺寸的初级颗粒；将初级颗粒组装为次级颗粒，以使次级颗粒球化；将非晶碳前驱体添加到次级颗粒，以制备混合物；以及对混合物进行热处理。
天然石墨原料可以具有约80μm至约140μm的粒径，初级颗粒可以具有约5μm至约15μm的粒径，次级颗粒可以具有约8μm至约24μm的粒径。
负极活性物质可以包括重量比为约90:10至约75:25的天然石墨和非晶碳。
非晶碳前驱体可以是酚树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、沥青碳、合成沥青、石油基沥青、煤基沥青、焦油和它们的组合中的一种。
可以通过将混合物在约1,000℃至约2,000℃的炉中保持约1小时至约5小时来执行热处理。
另一实施例提供一种包括负极活性物质的负电极。
另一实施例提供一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括负电极、包含正极活性物质的正电极和电解质。
可以通过减小内部孔体积并减少与电解质的副反应来抑制负极活性物质的膨胀，并且可以改善循环寿命特性。
附图说明
图1A是根据实施例的负极活性物质的次级颗粒的示意图。
图1B是传统的负极活性物质的次级颗粒的示意图。
图2是示出根据实施例的可再充电锂电池的结构的示意图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述了本发明的实施例。然而，这些实施例是示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
在下文中，参照图1A来描述根据实施例的负极活性物质。图1A是根据实施例的负极活性物质的次级颗粒的示意图。
负极活性物质包括：天然石墨，包括次级颗粒1，次级颗粒1中组装有多个初级颗粒3；非晶碳5，位于初级颗粒3的表面上；以及涂层7，包括围绕次级颗粒1的非晶碳，其中，初级颗粒3具有约5μm至约15μm的粒径，次级颗粒1具有约8μm至约24μm的粒径，并且通过X射线衍射分析方法测量的峰强度比I(002)/I(110)小于或等于约120。
石墨是一种已经广泛用作负极活性物质的材料，具体地，与人造石墨相比，天然石墨具有高结晶度，因此天然石墨可以达到接近理论容量的理想容量。因此，可以通过以高密度填充天然石墨来获得负极活性物质。例如，如图1B中所示，天然石墨13通常不被粉碎，并且形成有具有约40μm至约120μm的粒径的大尺寸颗粒，因此天然石墨13需要进行球化工艺，并且在负极活性物质包括球化天然石墨次级颗粒11以及位于球化天然石墨次级颗粒11的表面上的非晶碳涂层17的情况下，由于内部结构不是致密的，因此在可充电锂电池的充电和放电期间残余应力被释放，导致负极活性物质膨胀的问题。因此，负极活性物质的内部孔体积(或称为孔体积)变大，并且与电解质的副反应增加，因此可再充电锂电池会变形，并且其循环寿命会劣化。
根据实施例，通过将天然石墨粉碎在初级颗粒的粒径范围内并且使其中组装有初级颗粒的次级颗粒球化，可以提供其中改善了循环寿命特性和内部膨胀问题并且保持天然石墨的高容量特性的负极活性物质。
初级颗粒具有约5μm至约15μm的粒径，次级颗粒具有约8μm至约24μm的粒径。当初级颗粒具有小于约5μm的平均粒径时，难以通过降低产率来生产，并且使电池的循环寿命特性劣化。另外，当初级颗粒具有大于15μm的粒径时，在生产次级颗粒期间次级颗粒的尺寸太大而不能应用于可再充电锂电池。另外，当次级颗粒具有小于约8μm的粒径时，由于在生产电极期间形成的孔的尺寸过小，因此当应用于电池时会使电解质浸渍劣化。另外，当次级颗粒具有大于约24μm的粒径时，负电极的厚度太厚而不能应用于电池。
另外，初级颗粒可以具有约5μm至约15μm(例如，约5μm至约13μm、约5μm至约12μm或约5.5μm至约11.5μm)的粒径，次级颗粒可以具有约8μm至约24μm(例如，约10μm至约24μm、约11μm至约24μm、约12μm至约24μm、约13μm至约24μm、约13μm至约23μm或约13μm至约20μm)的粒径。当初级颗粒和次级颗粒具有所述范围的粒径时，可以更有效地抑制包括初级颗粒和次级颗粒的负极活性物质的膨胀，并且可以增强负极活性物质的振实密度。初级颗粒和次级颗粒的每个粒径可以是平均粒径。
在这种情况下，平均粒径是通过将多个颗粒添加到粒径分析仪中测量的值，并且可以是位于累积粒度分布曲线中累积体积为50体积％(D50)处的粒径。
次级颗粒通过组装多个初级颗粒来形成。组装的初级颗粒的数量不受具体限制，但次级颗粒可以通过聚集例如约2至约50、约2至约40、约2至约30、约2至约20、约2至约10或约2至约4个初级颗粒来形成。
天然石墨可以是片状(针状、鳞片状或片型)天然石墨。
根据实施例，负极活性物质包括：非晶碳，位于初级颗粒的表面上；以及涂层，包括围绕次级颗粒的非晶碳。可以通过在天然石墨的初级颗粒的表面上(次级颗粒内部)和次级颗粒的表面上添加/涂覆非晶碳来降低次级颗粒中的孔体积分数，并且可以抑制与电解质的副反应。结果，可以改善电池的充电和放电倍率性能。
负极活性物质可以包括重量比为约90:10至约75:25(例如，重量比为约90:10至约80:20、约90:10至约85:15或约90:10至约88:12)的天然石墨和非晶碳。在该范围内，可以更有效地抑制与电解质的副反应，并且可以改善电池的充电和放电倍率性能。
包括非晶碳的涂层可以具有约5nm至约50nm(例如，约10nm至约50nm或约20nm至约50nm)的厚度。在所述范围内，可以更有效地抑制与电解质的副反应，并且可以改善充电和放电倍率性能。
非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焙烧焦炭和它们的混合物中的一种。
当通过X射线衍射测量时，根据实施例的负极活性物质可以具有小于或等于约120(例如，小于或等于约110、小于或等于约105或者小于或等于约100)的峰强度比I(002)/I(110)。
峰强度比I(002)/I(110)指通过X射线衍射测量的负极活性物质的晶面(002)的衍射峰强度I(002)与晶面(110)的衍射峰强度I(110)的比值，该峰强度比I(002)/I(110)是与负极活性物质层上的负极活性物质颗粒的取向有关的指数。当峰强度比I(002)/I(110)变低时，负极活性物质颗粒的晶体颗粒表现出随机取向，但当峰强度比I(002)/I(110)变高时，晶体颗粒表现出平行于负极活性物质层的排列。换言之，当峰强度比变低时，天然石墨的边缘表面沿随机方向取向或排列，因此可以增大负极活性物质的随机取向。因此，可以促进锂离子嵌入/脱嵌到天然石墨次级颗粒中，从而改善采用其的可再充电锂电池的容量特性以及充电和放电倍率性能。
根据实施例，正极活性物质通过使用其中晶体颗粒各向同性地生长的天然石墨初级颗粒、粉碎天然石墨初级颗粒、然后将该天然石墨初级颗粒组装为次级颗粒来形成。因此可以有效地抑制在制造负电极时负极活性物质晶体颗粒的取向度的增大。
当峰强度比I(002)/I(110)在所述范围内时，可以减小负极活性物质的膨胀率。结果，负极活性物质的内部孔体积减小，并且与电解质的副反应减少，从而改善电池的循环寿命特性。
负极活性物质的内部孔体积分数可以小于或等于约2％，例如，小于或等于约1.8％、小于或等于约1.5％、约1.0％至约1.5％或者约1.0％至约1.3％。负极活性物质的孔体积分数在所述范围内时，可以减小负极活性物质的内部孔体积，并且可以减少与电解质的副反应，从而改善电池的循环寿命特性。
另一方面，通过以下步骤来测量孔体积分数：
首先，将完成充电和放电的可再充电锂电池放电，然后拆开以使负极活性物质层与负电极分开。去除包括在负极活性物质层中的粘合剂、有机材料等，然后干燥以提供粉末状的天然石墨负极活性物质。测量天然石墨粉末的孔体积，然后乘以天然石墨的真密度以提供次级颗粒的内部孔体积分数(％)。在这种情况下，保留在天然石墨初级颗粒的表面(次级颗粒的内部)和次级颗粒的表面上的非晶碳具有与天然石墨相同的真密度，从而不需要被去除。
在这种情况下，负极活性物质可以具有小于或等于约10m2/g(例如，小于或等于约8m2/g、小于或等于约6m2/g或者小于或等于约5m2/g)的比表面积(BET)。当负极活性物质具有所述范围的比表面积时，可以减小负极活性物质的内部孔体积，并且可以减少与电解质的副反应，从而改善电池的循环寿命特性。
负极活性物质可以具有约0.7g/cc至约1.3g/cc的振实密度，例如，可以具有约0.9g/cc至约1.3g/cc或约1.1g/cc至约1.3g/cc的振实密度。当负极活性物质具有所述范围的振实密度时，可以减小负极活性物质的内部孔体积，并且可以减少与电解质的副反应，从而改善电池的循环寿命特性。
在下文中，描述了制造负极活性物质的方法。
将具有大于或等于约80μm的粒径的天然石墨原料粉碎为初级颗粒。可以通过气流研磨方法将天然石墨原料粉碎为初级颗粒。可以通过在室温下在约5kg/cm2至约20kg/cm2条件下用气流研磨天然石墨来执行气流研磨。
因此，初级颗粒可以具有约5μm至约15μm(例如，约5μm至约13μm、约5μm至约12μm或者约5.5μm至约11.5μm)的粒径，所以可以更有效地抑制使用该初级颗粒的负极活性物质的膨胀，并且可以增强负极活性物质的振实密度。
随后，使用球化设备来执行球化工艺，以将小尺寸的初级颗粒组装为次级颗粒。
因此，更有效地抑制了负极活性物质的膨胀，并且可以增强负极活性物质的振实密度。
随后，执行向获得的天然石墨次级颗粒添加非晶碳前驱体的混合工艺。
非晶碳前驱体不受具体限制，只要它是碳化产品的材料即可，并且可以是酚树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、沥青碳、合成沥青、石油基沥青、煤基沥青、焦油及它们的组合中的一种。
在混合工艺中，可以通过调节将包括在最终产品中的天然石墨与非晶碳的重量比将非晶碳前驱体添加到天然石墨次级颗粒中，天然石墨与非晶碳的重量比为从约90:10至约75:25，例如，重量比为约90:10至约80:20、约90:10至约85:15或约90:10至约88:12。
因此，可以适当地控制添加到次级颗粒中的非晶碳的量，并且可以减少与电解质的副反应，并且可以通过减小次级颗粒的内部孔体积来改善内部密度。另外，当在次级颗粒的表面上形成包括非晶碳的涂层时，可以实现具有在前述范围内的厚度的涂层，因此可以有助于提供具有结构稳定性的天然石墨次级颗粒并且抑制负极活性物质的膨胀。结果，可以改善电池的循环寿命特性。
随后，通过执行烧制与非晶碳混合的次级颗粒的热处理工艺来制备根据实施例的负极活性物质。
可以在炉中在约1,000℃至约2,000℃(例如，约1,000℃至约1,800℃、约1,000℃至约1,600℃、约1,000℃至约1,400℃或约1,200℃至约1,300℃)下保持热处理工艺约1小时至约5小时(例如，约1小时至约4小时、约1小时至约3小时或约2小时至约3小时)。当热处理工艺满足温度范围和持续时间范围时，可以减小次级颗粒的内部孔体积，并且可以减少与电解质的副反应，并且可以抑制负极活性物质的膨胀。结果，可以改善电池的循环寿命特性。
另一实施例提供一种包括负极活性物质的负电极。负电极更具体地说明如下：负电极包括包含负极活性物质的负极活性物质层以及支撑负极活性物质层的集流体。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可以包括约95wt％至约99wt％的量的负极活性物质。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的含量可以为约1wt％至约5wt％。另外，当还包括导电材料时，可以使用约90wt％至约98wt％的负极活性物质，约1wt％至约5wt％的粘合剂以及约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘合剂用于将负极活性物质颗粒彼此粘附并且将负极活性物质粘附到集流体。粘合剂包括非水性粘合剂、水性粘合剂或它们的组合。
非水性粘合剂包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。
当水性粘合剂用作负电极粘合剂时，还可以使用纤维素类化合物作为增粘剂来提供粘性。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以包括约0.1重量份至约3重量份的量的这样的增粘剂。
包括导电材料以提供电极导电性。可以使用任何电导电材料作为导电材料，除非它导致化学变化。导电材料的示例包括碳基材料(诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚苯撑衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
集流体可以包括从铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合中选择的一种。
另一实施例提供一种包括负电极、包含正极活性物质的正电极以及电解质溶液的可再充电锂电池。
正电极可以包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性物质层。正极活性物质可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化嵌入化合物，具体地，从钴、锰、镍和它们的组合中选择的金属与锂的一种或更多种复合氧化物。更具体的示例可以是由以下化学式之一表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2- bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0≤e≤0.1)；LiaNibCocAldGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0≤e≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合；D选自于O、F、S、P和它们的组合；E选自于Co、Mn和它们的组合；T选自于F、S、P和它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合；J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
所述化合物可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的氧化碳酸盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非结晶的或结晶的。包括在涂层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法来设置涂层。例如，该方法可以包括诸如喷涂、浸渍等的任何涂覆方法，但由于该方法在相关领域中是公知的，因此未进行更详细地说明。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的含量可以为约90wt％至约98wt％。
在本公开的实施例中，正极活性物质层还可以包括粘合剂和导电材料。这里，基于正极活性物质层的总重量，粘合剂和导电材料的各个量可以为约1wt％至约5wt％。
粘合剂用于将正极活性物质颗粒彼此附着并且将正极活性物质附着到集流体。粘合剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性。可以使用任何导电的材料作为导电材料，除非它导致化学变化。导电材料的示例可以包括碳基材料(诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚苯撑衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
集流体可以包括Al，但不限于此。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂包括环己酮等。醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的示例包括诸如R-CN(其中，R为C2至C20直链烃、支链烃或环烃、双键、芳环或醚键)的腈、诸如二甲基甲酰胺的酰胺、诸如1,3-二氧戊环的二氧戊环、环丁砜等。
可以单独使用或以混合物来使用有机溶剂。当以混合物来使用有机溶剂时，可以根据可由本领域普通技术人员理解的期望的电池性能来控制混合比。
另外，碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和链型碳酸酯的混合溶剂。在这种情况下，当环状碳酸酯和链型碳酸酯可以以约1:1至约1:9的体积比混合在一起时，可以增强电解质溶液的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。这里，碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比进行混合。
芳香烃类有机溶剂可以是化学式1的芳香烃类化合物。
【化学式1】
Figure BDA0002193804210000101
在化学式1中，R1至R6相同或不同，并且选自于氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和它们的组合。
芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。
电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或化学式2的碳酸亚乙酯类化合物的添加剂，以改善电池的循环寿命。
【化学式2】
Figure BDA0002193804210000111
在化学式2中，R7和R8相同或不同，并且选自于氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代C1至C5烷基，条件是R7和R8中的至少一个选自于卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代C1至C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以是二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。可以在适当的范围内使用用于改善循环寿命的添加剂的量。
溶解在有机溶剂中的锂盐向锂电池供应锂离子，基本上使可再充电锂电池运行，并改善锂离子在正电极与负电极之间的传输。锂盐的示例包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如1至20的范围的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二(草酸)硼酸锂：LiBOB)中选择的至少一种支持盐(supporting salt)。锂盐的浓度可以在约0.1M至约2.0M的范围内。当锂盐包括在上述浓度范围内时，由于最佳的电解质导电率和粘度，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据电池的种类，可再充电锂电池还可以包括位于负电极与正电极之间的隔膜。合适的隔膜材料的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它们的多层，诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
图2是根据实施例的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施例的可再充电锂电池示出为方形电池，但不限于此，并且可以包括诸如圆柱形电池、袋状电池等的各种形状的电池。
参照图2，根据实施例的可再充电锂电池100包括电极组件40和容纳电极组件40的壳体50，电极组件40通过卷绕置于正电极10与负电极20之间的隔膜30而制造。电解质(未示出)可以浸渍在正电极10、负电极20和隔膜30中。
在下文中，描述了本发明的示例和对比示例。然而，这些示例在任何意义上都不将被解释为限制发明的范围。
示例1
通过气流研磨将具有大于或等于约80μm的粒径的石墨原料研磨为小尺寸初级颗粒。使用球化设备将小尺寸初级颗粒加工成次级颗粒。将沥青碳添加到次级颗粒中并且在炉中在1,200℃下热处理2小时，以提供负极活性物质。在这种情况下，调节沥青碳的添加量以与获得的负极活性物质的石墨/非晶碳的重量比对应。
在这种情况下，使用的石墨、初级颗粒的尺寸、次级颗粒的尺寸、I(002)/I(110)的峰强度比、负极活性物质的石墨/非晶碳的重量比以及次级颗粒表面的非晶碳涂层的厚度均示出在表1中。
将97.5wt％的负极活性物质、1.0wt％的羧甲基纤维素、1.5wt％的苯乙烯-丁二烯在蒸馏水中混合以提供负极活性物质浆料组合物。
将负极活性物质浆料组合物涂覆在Cu集流体上、干燥然后压制以提供负电极。
使用负电极、锂金属对电极和电解质溶液制造半电池。通过将1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比为3:7)的混合溶剂中来制备电解质溶液。
示例2至示例4和对比示例2至对比示例5
除了如表1中所示改变使用的石墨、初级颗粒的尺寸、次级颗粒的尺寸、I(002)/I(110)的峰强度比、获得的负极活性物质的石墨/非晶碳的重量比以及次级颗粒表面的非晶碳涂层的厚度之外，按照与示例1中的步骤相同的步骤来制造负极活性物质、制造负电极并制造半电池。
对比示例1
除了使用球化设备弯曲具有80μm或更大的粒径的石墨原料以提供次级颗粒，并且如表1中所示改变使用的石墨、初级颗粒的尺寸、次级颗粒的尺寸、I(002)/I(110)的峰强度比、获得的负极活性物质的石墨/非晶碳的重量比以及次级颗粒表面的非晶碳涂层的厚度之外，按照与示例1中的步骤相同的步骤来制造负极活性物质、制造负电极并制造半电池。
表1
Figure BDA0002193804210000131
评价示例1：半电池的厚度膨胀率的测量
将从示例1至示例4和对比示例1至对比示例5获得的半电池在45℃下以0.5C充电和放电循环25次。获得充电和放电之前的电池厚度与充电和放电之后电池厚度之间的差，并且根据根据等式1来计算厚度增加率。结果在表2中示出。
【等式1】
厚度增加率(％)＝{(充电和放电之后的半电池厚度-充电和放电之前的半电池厚度)/充电和放电之前的半电池厚度}*100
评价示例2：倍率性能的评价
将从示例1至示例4和对比示例1至对比示例5获得的半电池以0.1C充电和放电第一次循环(第一循环)，并且以0.2C充电和放电第二次循环(第二循环)，然后测量0.2C充电容量。然后，在以2.0C充电且在0.01V截止之后，在恒定电压条件下在0.01C处截止充电，然后以0.2C在1.5V截止条件和恒定电流条件下放电，以测量2C充电容量。获得2C充电容量/0.2C充电容量以评价倍率性能。结果在表2中示出。
评价示例3：孔体积分数(％)的测量
在拆开已经根据评价示例2充电和放电初始第一次循环的半电池之后，将负极活性物质部分与电极分离，并且去除粘合剂和有机材料以取出干燥的粉末样品用于BET分析。通过将使用BET设备(ASAP 2020V3.03 H)测量的BJH解吸累积孔体积值乘以天然石墨的真密度来计算孔体积分数(％)。结果在表2中示出。
评价示例4：高温循环寿命特性的评价
将从示例1至示例4和对比示例1至对比示例5获得的半电池在45℃下以1.5C充电和放电50次循环。获得第50次放电容量与第一次放电容量的比值，结果在表2中示出。
表2
Figure BDA0002193804210000141
参照表2，在使用具有5μm至15μm的初级粒径和8μm至24μm的次级粒径并具有小于或等于120的峰强度比I(002)/I(110)的天然石墨的示例1至示例4的情况下，确认的是厚度膨胀率低至4.7％至6.1％，初始倍率性能大于或等于38％，高温循环寿命特性显著高至大于或等于90％。另外，确认的是负极活性物质中的孔体积分数也减小至小于或等于1.3％。
另一方面，尽管对比示例1和对比示例5使用天然石墨，但结果不令人满意。具体地，由于对比示例1中的天然石墨未被粉碎为小尺寸初级颗粒，并且峰强度比I(002)/I(110)大于120，厚度膨胀率高至7.5％，初始倍率性能低至24.2％，高温循环寿命特性低至88.7％，并且负极活性物质中的孔体积分数高至3.5％。另外，由于对比示例5使用分别具有大于15μm和24μm的粒径的初级颗粒和次级颗粒，并且其I(002)/I(110)峰强度比大于120，因此确认的是初始充电和放电倍率性能极低，为22.7％，高温循环寿命特性低至86.3％。
此外，在使用人造石墨代替天然石墨的对比示例2至对比示例4中，由于对比示例4使用人造石墨，因此确认的是电池单元的厚度膨胀率为7.7％，该厚度膨胀比极高，并且高温循环寿命特性减小至88.1％。由于对比示例2使用人造石墨，并且次级颗粒具有大于24μm的粒径，因此确认的是电池的厚度膨胀率高，并且倍率性能和高温循环寿命特性劣化。另外，由于对比示例3使用人造石墨，次级颗粒具有大于24μm的粒径，并且其I(002)/I(110)的峰强度比大于120，因此确认的是孔体积分数和厚度膨胀率最高，并且电池的高温循环寿命特性极低。
尽管已经结合目前被认为是实际的示例实施例描述了本发明，但应该理解的是，发明不限于所公开的实施例，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
<标号的描述>
1：次级颗粒 3：初级颗粒
5：非晶碳 7：涂层
11：次级颗粒 13：天然石墨
17：涂层
10：正电极 20：负电极
30：隔膜 40：电极组
50：壳体 100：可再充电锂电池

Claims (16)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括：
天然石墨，包括其中组装有多个初级颗粒的次级颗粒；
非晶碳，位于初级颗粒的表面上；以及
涂层，包括围绕次级颗粒的非晶碳，
其中，初级颗粒具有5μm至15μm的粒径，
次级颗粒具有8μm至24μm的粒径，并且
通过X射线衍射分析方法测量的峰强度比I(002)/I(110)小于或等于120。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，天然石墨是片状天然石墨。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，负极活性物质具有小于或等于2％的孔体积分数。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，负极活性物质具有1.0％至1.5％的孔体积分数。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，涂层具有5nm至50nm的厚度。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，负极活性物质具有小于或等于10m2/g的比表面积。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，负极活性物质具有0.7g/cc至1.3g/cc的振实密度。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，负极活性物质包括重量比为90:10至75:25的天然石墨和非晶碳。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，非晶碳是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焙烧焦炭和它们的混合物中的一种。
10.一种制备用于可再充电锂电池的负极活性物质的方法，所述方法包括：
将天然石墨原料粉碎为具有小颗粒尺寸的初级颗粒；
将初级颗粒组装为次级颗粒，以使次级颗粒球化；
将非晶碳前驱体添加到次级颗粒，以制备混合物；以及
对混合物进行热处理，以制备根据权利要求1所述的负极活性物质。
11.根据权利要求10所述的方法，其中：
天然石墨原料具有80μm至140μm的粒径，
初级颗粒具有5μm至15μm的粒径，并且
次级颗粒具有8μm至24μm的粒径。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，负极活性物质包括重量比为90:10至75:25的天然石墨和非晶碳。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，非晶碳前驱体是酚树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、沥青碳、合成沥青、石油基沥青、煤基沥青、焦油和它们的组合中的一种。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，通过将混合物在1,000℃至2,000℃的炉中保持1小时至5小时来执行热处理。
15.一种负电极，所述负电极包括根据权利要求1所述的负极活性物质。
16.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
根据权利要求15所述的负电极；
正电极，包括正极活性物质；以及
电解质。
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