CN114597326A - 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池。发明人出人意料的发现，通过构建一种由若干个微粒粘结而成的球形度较好的负极活性材料，且所述负极活性材料满足如下关系式：10μm≤D1≤30μm，0.5μm≤D2≤6μm；D1≥5D2；0.5≤P≤1。一方面增加了活性材料的各向同性，保证可以快速嵌入和脱出，另一方面球形颗粒中的微粒材料可以缩短的迁移路径，提升的脱嵌效率，因此，具有此类特征的负极活性材料具有较好的倍率性能，使其具有大功率放电和超级快充的能力。

Description

一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，更具体的说，本发明涉及一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池。
背景技术
电池的诞生给人类社会创造了诸多便利，随着数字化和人工智能化的逐步推进，人们对电池的性能提出了更多严苛的要求。超级快充、超大功率放电、超长续航和寿命、低温性能、安全性能等，这些都是目前电池研究的热点问题。
其中，农业无人机的出现给农业发展带来了巨大便捷，但由于其要求大功率放电和超级快充的能力，给电池提出了很大挑战。
发明内容
本发明针对提升目前电池大倍率充放电性能提供一种解决方法。通过构建一种负极活性材料，其是由若干个微粒粘结而成的球形度较好的负极活性材料，这样的结构设置一方面增加了负极活性材料的各向同性，保证锂离子可以快速嵌入和脱出，另一方面球形度较好的负极活性材料中的微粒可以缩短锂离子的迁移路径，提升锂离子的脱嵌效率，因此，具有此类特征的负极活性材料具有较好的倍率性能，使其具有大功率放电和超级快充的能力(25℃，10C充放电循环1000周后电池的容量保持率高达90％以上)。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种负极活性材料，所述负极活性材料由若干个微粒粘结而成，呈颗粒状；所述负极活性材料的粒径分布Dv50的值为D1，所述微粒的粒径分布Dv50的值为D2，所述负极活性材料的颗粒球形度的值为P，D1、D2和P同时满足如下关系式：10μm≤D1≤30μm，0.5μm≤D2≤6μm；D1≥5D2；0.5≤P≤1。
根据本发明的实施方式，D1为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、22μm、24μm、25μm、26μm、28μm、30μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，D2为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。当所述微粒的粒径分布Dv50的值D2满足0.5μm≤D2≤6μm时，微粒的粒径较小，振实密度较低，比表面较大，微粒容易粘结，若是不在此范围内则不容易粘结，而且，若是微粒的粒径过小(如小于0.5μm)，则微粒的比表面大，其微观结构中的缺陷较多，导致材料放电容量较低。
本发明中，术语Dv50是指颗粒累积分布为50％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％。也叫中位径或中值粒径，这是一个表示粒度大小的典型值，该值准确地将总体划分为二等份，也就是说有50％的颗粒的粒径超过此值，有50％的颗粒的粒径低于此值。如果一个样品的Dv50＝5μm，说明在组成该样品的所有粒径的颗粒中，大于5μm的颗粒占50％，小于5μm的颗粒也占50％。
根据本发明的实施方式，P为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，20D2≥D1≥5D2，优选地，10D2≥D1≥5D2。
本发明通过构造一种颗粒球形度P为0.5～1的球形结构的负极活性材料，且控制构成球形结构的微粒的粒径分布Dv50的值D2与最终形成的负极活性材料的粒径分布Dv50的值D1之间满足：10μm≤D1≤30μm，0.5μm≤D2≤6μm；D1≥5D2(具体的，5D2≤D1≤20D2)，则形成的负极活性物质的材料其性能较优。若是微粒的粒径过大，则无法形成所述球形度的球形结构的负极活性材料，若是微粒的粒径过小，则负极活性材料的放电容量性能损失严重。
根据本发明的实施方式，所述粒径分布采用激光粒度法测试，所用仪器型号为Mastersizer 3000。
根据本发明的实施方式，所述颗粒球形度采用麦奇克S3500SI激光粒度粒形分析仪进行测试。
根据本发明的实施方式，所述负极活性材料由若干个微粒通过包覆层粘结而成。
根据本发明的实施方式，所述若干个微粒的表面包覆有包覆层。
根据本发明的实施方式，所述微粒和形成包覆层的物质在混合过程中，形成包覆层的物质会优先在微粒表面扩散，微粒表面会被浸润，从而形成包覆层，当全部微粒被完全浸润后，剩余的形成包覆层的物质会将每个微粒粘结在一起并形成颗粒球形度较高的负极活性材料。
根据本发明的实施方式，所述微粒和包覆层的质量比为100:(15～40)，例如为100:15、100:20、100:25、100:30、100:35或100:40。
根据本发明的实施方式，所述微粒的成分包括碳材料，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳等中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述微粒的振实密度为≤0.7g/cm3。
根据本发明的实施方式，所述微粒的比表面积为≤20m2/g。
根据本发明的实施方式，所述形成包覆层的物质选自硬碳、软碳、石墨烯、导电炭黑等中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述包覆层是通过如下原料中的一种或多种制备得到的：
沥青(液态石油沥青)、环氧树脂、石油重油、酚醛树脂、石墨烯分散液、碳纳米管分散液、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠。
优选地，所述包覆层是通过上述原料经喷雾干燥、热处理和炭化后制备得到的；或者，所述包覆层是通过上述原料经喷雾干燥、热处理和石墨化后制备得到的。
示例性地，所述微粒的成分包括碳材料，所述碳材料选自人造石墨、软碳、硬碳等中的一种或几种时，所述包覆层是通过上述原料经喷雾干燥、热处理和炭化后制备得到的。
示例性地，所述微粒的成分包括碳材料，所述碳材料选自天然石墨时，所述包覆层是通过上述原料经喷雾干燥、热处理和石墨化后制备得到的。
根据本发明的实施方式，所述喷雾干燥是在喷雾干燥设备中进行的，所述喷雾干燥的温度为80℃～200℃，所述喷雾干燥的时间为5～10小时。
根据本发明的实施方式，所述热处理是在反应釜中进行的，所述热处理的温度为450℃～650℃，所述热处理的时间为5～15小时。
根据本发明的实施方式，所述炭化是在反应釜中进行的，所述炭化的温度为800℃～1500℃，所述炭化的时间为12～24小时。
根据本发明的实施方式，所述石墨化是在反应釜中进行的，所述石墨化的温度为2800℃以上，所述石墨化的时间为1～24小时。
根据本发明的实施方式，所述形成包覆层的物质可以在与微粒混合前制备，也可以将制备所述包覆层的原料与微粒混合后原位制备。
本发明中，喷雾干燥过程可以使形成包覆层的物质与微粒、或使制备包覆层的原料与微粒混合均匀，并将微粒粘结在一起，使得包覆层分布更均匀，使得包覆也更完整；热处理过程可以将包覆层中多余的挥发分排出，以使炭化时球形二次颗粒不会彼此粘结；炭化过程可以使得混合均匀后的该物质炭化，得到硬碳、软碳、石墨烯、导电炭黑等中的一种或几种；石墨化过程可以使得混合均匀后的该物质石墨化，获得含有石墨结构的软碳，提高天然石墨的容量和压实密度。
当所述微粒为天然石墨、原位制备包覆层时，需要加入较多的用于制备包覆层的原料才能使天然石墨粘结成球形二次颗粒，因此热处理排出挥发分后，无定形碳的含量较高，进行石墨化处理后可以将无定形碳转化成石墨结构，提高天然石墨的容量和压实密度，避免对负极活性材料的首次放电效率和压实密度产生影响。此外，天然石墨中灰分含量高，没有进行提纯处理，进行石墨化处理后还可以对天然石墨进行提纯。
根据本发明的实施方式，所述负极活性材料的锂离子扩散系数为10-14～10-12cm2/S。
根据本发明的实施方式，所述负极活性材料的晶面004的强度D004与晶面110的强度D110的比值(定义为负极活性材料的OI值)为1～5，说明所述负极活性材料为各向同性的。
本发明还提供上述负极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)准备粒径分布Dv50的值为D2的微粒；
(2)将步骤(1)的微粒与制备包覆层的原料混合，喷雾干燥、热处理、炭化、整形、分级、筛分、除磁，制备得到粒径分布Dv50的值为D1的具有颗粒球形度P的负极活性材料；
或者，将步骤(1)的微粒与制备包覆层的原料混合，喷雾干燥、热处理、石墨化、整形、分级、筛分、除磁，制备得到粒径分布Dv50的值为D1的具有颗粒球形度P的负极活性材料；
或者，将步骤(1)的微粒与形成包覆层的物质混合，整形、分级、筛分、除磁，制备得到粒径分布Dv50的值为D1的具有颗粒球形度P的负极活性材料；
其中，D1、D2和P同时满足如下关系式：
10μm≤D1≤30μm，0.5μm≤D2≤6μm；D1≥5D2；0.5≤P≤1。
根据本发明的实施方式，所述微粒的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述制备包覆层的原料的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述微粒和制备包覆层的原料的质量比为100:(15～40)，例如为100:15、100:20、100:25、100:30、100:35或100:40。
根据本发明的实施方式，所述微粒和包覆层的质量比为100:(15～40)，例如为100:15、100:20、100:25、100:30、100:35或100:40。
根据本发明的实施方式，所述喷雾干燥是在喷雾干燥设备中进行的，所述喷雾干燥的温度为80℃～200℃，所述喷雾干燥的时间为5～10小时。
根据本发明的实施方式，所述热处理是在反应釜中进行的，所述热处理的温度为450℃～650℃，所述热处理的时间为5～15小时。
根据本发明的实施方式，所述炭化是在反应釜中进行的，所述炭化的温度为800℃～1500℃，所述炭化的时间为12～24小时。
本发明还提供一种负极片，所述负极片包括上述的负极活性材料。
根据本发明的实施方案，所述负极片包括集流体和位于所述集流体至少一侧表面的活性物质层，所述活性物质层中包括上述的负极活性材料。
根据本发明的实施方案，所述集流体选自铜箔、铬箔、镍箔或钛箔中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述负极片的压实密度为1.5～1.8g/cm3。
优选地，在17MPa压力下辊压得到所述压实密度。
根据本发明的实施方案，所述活性物质层中还包括导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的至少一种。示例性地，所述粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物。
根据本发明的实施方案，所述导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述负极活性材料或上述负极片。
根据本发明的实施方案，所述电池具有较高的能量密度，如500～600Wh/L。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池。发明人出人意料的发现，通过构建一种由若干个微粒粘结而成的球形度较好的负极活性材料，且所述负极活性材料满足如下关系式：10μm≤D1≤30μm，0.5μm≤D2≤6μm；D1≥5D2；0.5≤P≤1。一方面增加了活性材料的各向同性，保证可以快速嵌入和脱出，另一方面球形颗粒中的微粒材料可以缩短的迁移路径，提升的脱嵌效率，因此，具有此类特征的负极活性材料具有较好的倍率性能，使其具有大功率放电和超级快充的能力。
附图说明
图1为本发明的一个优选方案所述的负极活性材料的结构示意图。
图2为实施例1中电池在25℃10C/10C充放电循环1000次的容量保持率关系图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例和对比例中涉及到的相关测试：
粒径测试由Mastersize 3000(马尔文3000)通过激光法测得，颗粒球形度采用麦奇克S3500SI激光粒度粒形分析仪进行测试。
实施例1
负极活性材料制备：将石油焦炭进行粉碎整形，得到人造石墨原料。将人造石墨原料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后得到人造石墨材料。将得到的人造石墨材料进行整形和分级，得到粒径分布Dv50为2.3μm的人造石墨微粒。将人造石墨微粒与石油重油进行混合(质量比为100:18)，在150℃下进行喷雾干燥5h、550℃热处理10h、然后1200℃炭化12h，筛分、除磁，得到人造石墨负极活性材料。
所得的人造石墨负极活性材料的粒径分布Dv50为14.9μm，球形度为0.88。
纽扣电池组装过程如下：在25℃条件下，将所制备的负极活性材料与CMC、导电炭黑、SBR按照92％：1.5％：1.5％：5％(质量比)在纯水中混合均匀，配制成浆料；把浆料均匀涂在8μm厚的铜箔上，涂布面密度约为8mg/cm2，然后把铜箔放入真空干燥箱中80℃烘干12h。将烘干后的极片裁成直径为20mm的圆片，制成负极片。
在25℃条件下，以金属锂片作为对电极，将上述得到的负极片为工作电极，聚乙烯隔膜为电池隔膜，1mol/L的LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在Ar环境下的手套箱中组装成CR2430型纽扣电池。负极片的压实密度为1.50g/cm3，负极片单面密度为8mg/cm2。
将组装好的纽扣电池室温静置24h后开始电化学测试，电化学测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上测试。
容量和首效测试：0.05C放电至5mV，静置10min，0.05C放电至5mV，静置10min，0.05mA放电至5mV，得到负极活性材料的首次嵌锂容量，静置10min后，以0.1C充电到2.0V，完成首次循环，得到负极活性材料首次脱锂容量。首次脱锂容量除以负极活性材料的质量，得到负极活性材料的首次放电比容量，首次脱锂容量/首次嵌锂容量即为负极活性材料的首次效率。
软包电池组装过程如下：全电池负极活性物质材料与导电炭黑、CMC和SBR按照质量比为95％：2％：1.2％：1.8％配制成负极浆料，将浆料均匀涂覆在8μm后的铜箔上，负极单面密度为5mg/cm3，极片压实密度为1.5g/cm3。全电池正极为NCM111，浆料配方为NCM111：SP：PVDF＝96.5％：2.0％：1.5％(质量比)，全电池电解液为1mol/L LiPF6溶剂为EC/DMC/EMC体积比为1.5：2.5：6所构成的溶液，所用隔膜为聚乙烯隔膜，正极设计容量为145mAh/g，负极设计容量根据半电池容量测试结果进行设计，CB值为1.15。组装成软包全电池后，使用ArbinBT2000型电池测试仪进行电池充放电测试，设置充放电区间为4.2V～2.75V。
软包电池的充放电循环容量保持率测试为：
1、25℃环境中，将新鲜电池以0.5C的电流密度进行放电至电池下限电压2.75V；
2、静置30min；
3、以10C电流密度充电至上限电压4.2V，然后保持4.2V恒压充电，截止电流为0.5C；
4、静置30min；
5、以10C电流密度放电至下限电压2.75V；
6、重复2～5步测试为一次充放电循环，直至循环次数为1000次。
软包电池循环1000次容量保持率＝第1000次电池放电容量/第一次电池放电容量*100％。
实施例2
负极活性材料制备：将煤系焦进行粉碎整形，得到人造石墨原料。将人造石墨原料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后得到人造石墨材料。将得到的人造石墨材料进行整形和分级，得到粒径分布Dv50为3.8μm的人造石墨微粒。将人造石墨微粒与环氧树脂进行混合(质量比为100:23)，在150℃下进行喷雾干燥5h、550℃热处理10h、然后1300℃炭化15h，筛分、除磁，得到人造石墨负极活性材料。
所得人造石墨负极活性材料的粒径分布Dv50为21.6μm，球形度为0.91。
纽扣电池和软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
实施例3
负极活性材料制备：将天然鳞片石墨进行粉碎整形，得到天然石墨原料。将得到的天然石墨原料进行粉碎分级，得到粒径分布Dv50为0.6μm的天然石墨微粒。将石墨微粒与液态石油沥青进行混合(质量比为100:16)，在180℃下进行喷雾干燥5h、600℃下热处理8小时，得到天然石墨材料。将天然石墨材料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后进行筛分、除磁，得到天然石墨负极活性材料。
所得天然石墨负极活性材料的粒径分布Dv50为11.0μm，球形度为0.85。
纽扣电池和软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
对比例1
负极活性材料制备：将石油焦炭进行粉碎整形，得到人造石墨原料。将人造石墨原料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后得到人造石墨材料。将得到的人造石墨材料进行整形和分级，得到粒径分布Dv50为9.6μm的人造石墨微粒。将人造石墨微粒与石油重油进行混合(质量比为100:8)，在180℃下进行喷雾干燥5h、600℃下热处理8小时，然后1200℃炭化12h，筛分、除磁，得到人造石墨负极活性材料。
所得的人造石墨负极活性材料的粒径分布Dv50为10.5μm，球形度为0.45。
纽扣电池和软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
对比例2
负极活性材料制备：将天然鳞片石墨进行粉碎整形，得到石墨原料。将得到的石墨原料进行粉碎分级，得到粒径分布Dv50为7.8μm的石墨微粒。将石墨微粒与液态石油沥青进行混合(质量比为100:30)，在180℃下进行喷雾干燥5h、600℃下热处理8小时，得到天然石墨材料。将天然石墨材料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后进行筛分、除磁，得到天然石墨负极活性材料。
所得天然石墨负极活性材料的粒径分布Dv50＝23.0μm，球形度为0.62。
纽扣软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
对比例3
负极活性材料制备：将石油焦原料进行粉碎整形，得到人造石墨原料。将人造石墨原料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后得到人造石墨材料。将得到的人造石墨材料进行整形和分级，得到粒径分布Dv50为0.3μm的人造石墨微粒。将人造石墨微粒与液态石油沥青进行混合(质量比为100:20)，在180℃下进行喷雾干燥5h、600℃下热处理8小时，然后1300℃炭化12h，筛分、除磁，得到人造石墨负极活性材料。
所得人造石墨负极活性材料的粒径分布Dv50为5μm，球形度为0.86。
纽扣电池和软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
对比例4
将石油焦原料进行粉碎整形，得到人造石墨原料。将人造石墨原料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后得到人造石墨材料。将得到的人造石墨材料进行整形和分级，得到粒径分布Dv50为1.5μm的人造石墨微粒。将人造石墨微粒与液态石油沥青进行混合(质量比为100:30)，在180℃下进行喷雾干燥5h、600℃下热处理6小时，然后1300℃炭化12h，筛分、除磁，得到人造石墨负极活性材料。
所得天然石墨负极活性材料的粒径分布Dv50＝17.3μm，球形度为0.45。
纽扣软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
上述实施例与对比例的负极活性材料组装的纽扣电池和电池的性能测试结果如下表所示：
Figure BDA0003559039700000111
由上表的测试结果可以看出，实施例1～3中负极活性材料的粒径分布Dv50与微粒粒径分布Dv50满足D1≥5D2，且D1、D2和颗粒球形度P都在本申请限定的范围之内，具有此特征的负极材料具有较好的倍率性能，相较于对比例1～4而言，以其为负极片的电池具有较好的大倍率充放电性能。由于负极活性材料是由微粒构成的球形度较高的二次颗粒，其各向同性较好，使得可以快速嵌入和脱出，而微粒的粒径较小，可以大大缩短迁移路径，因此电池具有可以快速充放电的能力。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料由若干个微粒粘结而成，呈颗粒状；所述负极活性材料的粒径分布Dv50的值为D1，所述微粒的粒径分布Dv50的值为D2，所述负极活性材料的颗粒球形度的值为P，D1、D2和P同时满足如下关系式：10μm≤D1≤30μm，0.5μm≤D2≤6μm；D1≥5D2；0.5≤P≤1。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，20D2≥D1≥5D2。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料由若干个微粒通过包覆层粘结而成。
4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其特征在于，所述微粒和包覆层的质量比为100:(15～40)。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述若干个微粒的表面包覆有包覆层。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述微粒的成分包括碳材料，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的一种或几种；
和/或，所述微粒的振实密度为≤0.7g/cm3；
和/或，所述微粒的比表面积为≤20m2/g。
7.根据权利要求3-5任一项所述的负极活性材料，其特征在于，形成包覆层的物质选自硬碳、软碳、石墨烯、导电炭黑中的一种或几种；
和/或，所述包覆层是通过如下原料中的一种或多种制备得到：
沥青、环氧树脂、石油重油、酚醛树脂、石墨烯分散液、碳纳米管分散液、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的锂离子扩散系数为10-14～10-12cm2/S；
和/或，所述负极活性材料的晶面004的强度D004与晶面110的强度D110的比值为1～5。
9.一种负极片，所述负极片包括权利要求1-8任一项所述的负极活性材料。
10.一种电池，所述电池包括权利要求1-8任一项所述负极活性材料或权利要求9所述的负极片。
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