KR20140134954A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

실리콘 입자 및 상기 실리콘 입자의 표면에 피복되는 탄소 코팅층을 포함하는 복합 입자, 및 탄소나노파이버(carbon nanofiber)가 교락(entangled)하여 형성되는 격자 공간을 포함하는 탄소나노파이버 구조체를 포함하고, 상기 복합 입자는 상기 탄소나노파이버 구조체의 상기 격자 공간 내에서 상기 탄소나노파이버의 외측 표면과 접하여 위치하며, 상기 탄소나노파이버의 직경은 상기 복합 입자의 직경보다 크고, 상기 탄소나노파이버의 직경은 100 내지 2000 nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2 V로 낮아, 이를 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도가 약 1.6 g/cc 정도로 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있다.
최근에는 흑연 활물질을 대체하기 위한 고용량 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 고용량의 리튬 이차 전지를 구현하여, 초기 효율 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘 입자 및 상기 실리콘 입자의 표면에 피복되는 탄소 코팅층을 포함하는 복합 입자, 및 탄소나노파이버가 교락(entangled)하여 형성되는 격자 공간을 포함하는 탄소나노파이버(carbon nanofiber) 구조체를 포함하고, 상기 복합 입자는 상기 탄소나노파이버 구조체의 상기 격자 공간 내에 상기 탄소나노파이버의 외측 표면과 접하여 위치하며, 상기 탄소나노파이버의 직경은 상기 복합 입자의 직경보다 크고, 상기 탄소나노파이버의 직경은 100 내지 2000 nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 탄소나노파이버의 직경은 상기 복합 입자의 직경의 2 내지 200 배일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 직경은 5 내지 300 nm일 수 있다.
상기 격자 공간의 직경은 2 내지 100 nm일 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 케첸블랙, 카본블랙, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리콘 입자는 상기 탄소나노파이버(carbon nanofiber) 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 복합 입자의 함량은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 3 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 탄소나노파이버(carbon nanofiber)의 함량은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 2 내지 75 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 폴리아크릴로니트릴, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트, 및 실리콘 입자를 혼합하여 고분자 용액을 준비하는 단계, 상기 고분자 용액을 5 내지 20 kV에서 전기방사하여 상기 실리콘 입자가 내부에 분산된 탄소나노파이버 구조체를 제조하는 단계, 및 상기 실리콘 입자가 내부에 분산된 탄소나노파이버 구조체를 탄화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 폴리아크릴로니트릴의 중량평균분자량(Mw)은 10000 내지 50000 g/mol일 수 있다.
상기 고분자 용액은 상기 폴리아크릴로니트릴, 상기 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트, 및 상기 실리콘 입자를 각각 40 내지 70 : 10 내지 35 : 1 내지 25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 탄화 단계는 500 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 전기방사 단계 및 상기 탄화 단계 사이에 상기 탄소나노파이버 구조체및 상기 실리콘 입자를 안정화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화 단계는 200 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 고용량의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법을 구현하고, 초기 효율 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 1 내지 5에 따른 음극 활물질의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에 따른 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 3에 따른 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1 에 따른 음극 활물질의 TEM 사진이다.
도 7은 실시예 1 내지 3에 따른 탄소나노파이버의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 용량 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘 입자 및 상기 실리콘 입자의 표면에 피복되는 탄소 코팅층을 포함하는 복합 입자, 및 탄소나노파이버가 교락하여 형성되는 격자 공간을 포함하는 탄소나노파이버(carbon nanofiber) 구조체를 포함하고, 상기 복합 입자는 상기 탄소나노파이버 구조체의 상기 격자 공간 내에 상기 탄소나노파이버의 외측 표면과 접하여 위치하며, 상기 탄소나노파이버의 직경은 상기 복합 입자의 직경보다 크고, 상기 탄소나노파이버의 직경은 100 내지 2000 nm일 수 있다.
일반적으로 금속계 활물질이 탄소계 활물질보다 10배 이상 높은 용량을 갖기 때문에, 상기 복합 입자를 활물질로 포함하는 리튬 이차 전지는 탄소계 활물질만을 포함하는 리튬 이차 전지에 비하여 고용량으로 구현될 수 있다. 특히, 상기 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층이 피복됨으로써, 충방전 과정에서 실리콘 입자의 부피 팽창으로 인한 탄소나노파이버의 단락 현상을 억제하는 것이 가능해진다.
상기 탄소나노파이버 구조체는 탄소나노파이버들이 교락하여 형성된 격자 공간을 포함하는 형태로, 상기 교락하여 형성된 격자 공간이란 탄소나노파이버들이 얽히고 ?힌 형태, 즉 복수개의 탄소나노파이버가 종 방향 및 횡 방향으로 놓이면서 얽히고 ?힌 탄소나노파이버들 사이에 형성되는 빈 공간을 의미한다.
상기 복합 입자는 탄소나노파이버가 모여서 형성된 빈 공간에 탄소나노파이버에 접하여 위치하게 된다.
상기 탄소나노파이버의 직경의 크기는 100 내지 2000 nm, 구체적으로는 100 내지 1000 nm로서, 상기 복합 입자의 직경보다 약 10 내지 200배, 구체적으로는 약 10 내지 100배 정도 큰 값을 가질 수 있다. 이와 같이 탄소나노파이버의 직경이 복합 입자의 직경보다 큰 값을 가짐으로써, 충방전 과정에서 실리콘 입자의 부피 팽창으로 인한 탄소나노파이버의 단락 현상 억제 효과가 한층 더 강화될 수 있다.
상기 복합 입자가 상기 탄소나노파이버 구조체의 상기 격자 공간 내에서 상기 탄소나노파이버의 외측 표면과 접하여 위치함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전시 발생하게 되는 실리콘 입자의 부피 팽창을 용이하게 제어할 수 있다. 이 때 실리콘 입자의 직경은 약 5 내지 300 nm, 구체적으로는 5 내지 100 nm일 수 있고, 상기 격자 공간의 직경은 5 내지 500 nm, 구체적으로는 5 내지 500 nm일 수 있다. 상기 범위는 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘 입자의 부피 팽창 제어가 가능한 최적의 범위로 탄소나노파이버의 기계적·물리적 특성을 최대한 활용할 수 있어 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 소성 단계에서, 탄화과정을 통해 형성될 수 있다. 구체적으로 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 케첸블랙, 카본블랙, 또는 이들의 조합일 수 있고, 더 구체적으로는 천연흑연, 인조흑연, 또는 이들의 조합을 포함하는 흑연계 재료일 수 있다.
상기 실리콘 입자는 상기 탄소나노파이버 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부, 구체적으로는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실리콘 입자의 비율이 상기 범위 내인 경우, 실리콘 입자의 부피팽창을 최소화할 수 있다.
상기 복합 입자의 함량은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 3 내지 100 중량%, 구체적으로는 3 내지 90 중량%일 수 있고, 상기 탄소나노파이버(carbon nanofiber)의 함량은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 2 내지 75 중량%, 구체적으로는 5 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 복합 입자 및 상기 탄소나노파이버의 함량이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지의 고용량을 유지하면서도, 실리콘 입자의 부피 팽창을 최적으로 제어할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 폴리아크릴로니트릴, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트, 및 실리콘 입자를 혼합하여 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 용액을 5 내지 20 kV에서 전기방사하여 상기 실리콘 입자가 내부에 분산된 탄소나노파이버 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 실리콘 입자가 내부에 분산된 탄소나노파이버 구조체를 탄화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 용액을 준비하는 단계에서, 폴리아크릴로니트릴의 중량평균분자량은 10000 내지 50000 g/mol, 구체적으로는 15000 내지 45000 g/mol 일 수 있다. 상기 고분자 용액은 상기 폴리아크릴로니트릴, 상기 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트 (SU-8), 및 상기 실리콘 입자를 각각 40 내지 70 : 10 내지 35 : 1 내지 25, 구체적으로는 55 내지 70 : 20 내지 35 : 1 내지 10의 중량비로 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합비가 상기 범위 내인 경우, 고분자 용액 내에서 상기 폴리아크릴로니트릴, 상기 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트 및 상기 실리콘 입자가 고르게 분산되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 전기방사 및 분사 단계에서, 전기 방사는 5 내지 20 kV에서 수행할 수 있다. 전기 방사 조건이 상기 범위 내인 경우, 직경이 100 내지 2000 nm인 탄소나노파이버를 제조할 수 있고, 10 내지 300 nm의 직경 크기로 실리콘 입자를 분사할 수 있다.
상기 탄화 단계에서, 열처리 온도는 500 내지 1500℃, 구체적으로는 600 내지 900℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리 할 경우, 격자 공간을 포함하는 탄소나노파이버 구조체의 형성 및 실리콘 입자의 탄소 코팅이 일어나면서 효과적인 탄화가 진행될 수 있다.
상기 전기방사 단계 및 상기 탄화 단계 사이에 실리콘 입자가 내부에 분산된 탄소나노파이버 구조체를 안정화하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 안정화 단계는 200 내지 1000℃, 구체적으로는 500 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리함으로써, 효과적인 탄화가 진행될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 선택적으로, 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 다른 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조)
폴리아크릴로니트릴, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트, 및 실리콘 입자를 각각 59 : 33 : 8의 중량비로 혼합하여 DMF 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 20 kV에서 전기 방사하여 탄소나노파이버 구조체를 제조함과 동시에 실리콘 입자를 스프레이 방식으로 분산하였다. 상기 탄소나노파이버 구조체 및 분산된 실리콘 입자를 500℃에서 열처리하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 700℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
(음극의 제조)
상기 음극 활물질 90 중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 닥터블레이트법에 의해 두께 10㎛의 동박에 도포하고, 진공분위기 중에서 100℃, 24시간 건조하여, 두께 80㎛의 음극 활물질 층이 적층된 코인형의 음극을 제조하였다.
실시예 2
15 kV 에서 전기방사한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작하였다.
실시예 3
5 kV 에서 전기방사한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작하였다.
평가 1: 탄소나노파이버의 직경 크기 측정
SEM (Magellan 400, FEI)을 이용하여 SEM을 측정하였다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에 따른 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 3에 따른 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 3 내지 도 5를 참고하면, 탄소나노파이버의 직경 크기가 각각 100nm, 150nm, 및 500nm임을 확인할 수 있다.
평가 2:음극 활물질 내 실리콘 입자의 함량 측정
도 6은 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질에는 실리콘과 흑연이 모두 존재함을 확인할 수 있다.
하기 표 1 내지 3에는 안정화 단계를 거친 실시예 1 내지 3에 따른 탄소나노파이버 구조체에 존재하는 실리콘과 흑연의 구체적인 함량을 ICP 분석에 따라 나타낸 것이다.
실시예 1의 ICP 분석
원소 종류 원소(%) 원자 (%)
C 94.62 97.62
Si 5.38 2.38
총합 100 100
실시예 2의 ICP 분석
원소 종류 원소 (%) 원자 (%)
C 74.54 83.91
O 10.54 8.91
Si 14.92 7.18
총합 100 100
실시예 3의 ICP 분석
원소 종류 원소 (%) 원자 (%)
C 83.96 92.45
Si 16.04 7.55
총합 100 100
평가 3: 리튬 이차 전지의 충/방전 특성 평가
상기 실시예 1에 따라 제작된 리튬 이차 전지를 하기 조건으로 충방전하여 고율 충방전 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 도 8에 나타내었다.
상기 고율 충방전 특성 평가는 충/방전을 각각 0.2C 및 0.2C의 전류로 1 사이클 실시하였다. 이 때, 충전 상한 전압은 1.5V, 방전 종지 전압은 0.1V의 조건이었다.
도 8은 실시예 1에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 충/방전 용량을 나타낸다.
도 8을 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충/방전 용량이 600 mAh/g 이상으로 나타나 고율 충방전 특성이 우수함을 알 수 있다.
3: 리튬 이차 전지
4: 전극 조립체
5: 양극
6: 음극
7: 세퍼레이터
8: 전지 케이스
11: 캡 플레이트

Claims (15)

  1. 실리콘 입자 및 상기 실리콘 입자의 표면에 피복되는 탄소 코팅층을 포함하는 복합 입자; 및
    탄소나노파이버(carbon nanofiber)가 교락(entangled)하여 형성되는 격자 공간을 포함하는 탄소나노파이버 구조체
    를 포함하고,
    상기 복합 입자는 상기 탄소나노파이버 구조체의 상기 격자 공간 내에서 상기 탄소나노파이버의 외측 표면과 접하여 위치하며,
    상기 탄소나노파이버의 직경은 상기 복합 입자의 직경보다 크고,
    상기 탄소나노파이버의 직경은 100 내지 2000 nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노파이버의 직경은 상기 복합 입자의 직경의 2 내지 200 배인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 직경은 5 내지 300 nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 격자 공간의 직경은 5 내지 500 nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 케첸블랙, 카본블랙, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자는 상기 탄소나노파이버(carbon nanofiber) 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자의 함량은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 3 내지 100 중량%인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노파이버의 함량은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 2 내지 75 중량%인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 폴리아크릴로니트릴, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트, 및 실리콘 입자를 혼합하여 고분자 용액을 준비하는 단계;
    상기 고분자 용액을 5 내지 20 kV에서 전기방사하여 상기 실리콘 입자가 내부에 분산된 탄소나노파이버 구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 실리콘 입자가 내부에 분산된 탄소나노파이버 구조체를 탄화하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴의 중량평균분자량(Mw)은 10000 내지 50000 g/mol인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 상기 폴리아크릴로니트릴, 상기 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트, 및 상기 실리콘 입자를 각각 40 내지 70 : 10 내지 35 : 1 내지 25의 중량비로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 탄화 단계는 500 내지 1500℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 전기방사 단계 및 상기 탄화 단계 사이에 상기 실리콘 입자가 내부에 분산된 탄소나노파이버 구조체를 안정화하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 안정화 단계는 200 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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