CN110876946A - 一种MoS2-RGO-NiO@Ni泡沫复合光电催化析氢材料及制备方法 - Google Patents
一种MoS2-RGO-NiO@Ni泡沫复合光电催化析氢材料及制备方法 Download PDFInfo
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本发明公开了一种溶胶浸涂法制备MoS2‑RGO‑NiO@Ni泡沫析氢材料及制备方法,具体包括以下步骤:(1)将钼化合物、硫化合物和非离子表面活性剂以(2‑10):(4‑12):1重量比溶解于去离子水中,在140‑200℃下水热处理16‑36 h,得MoS2;(2)用改进的Hummer方法处理天然石墨粉制备RGO;(3)将泡沫镍浸泡于浓度为0.2‑1.0M含有氧化剂的溶液中20‑50min,得到NiO@Ni;(4)将制备的MoS2、RGO分散于PEG溶液中得悬浮溶胶液;(5)将NiO@Ni于悬浮溶胶液通过多次浸渍、提拉、干燥,于气氛保护下程序升温焙烧、保温后得三维多孔泡沫镍基光电催化析氢复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶胶浸涂法制备MoS2-RGO-NiO@Ni泡沫析氢复合材料及制备方法,具体涉及将泡沫镍预氧化获得镍基氧化镍,将新制备MoS2、RGO分散于PEG溶液中得悬浮溶胶液,通过多次浸渍、提拉、干燥,于气氛保护下程序升温焙烧,含还原性气氛下保温后自然冷却获得,所制备的材料表现出优异的光电催化分解水产氢性能。
背景技术
为了开发可再生和清洁能源,特别是氢(H2)能的新技术以取代传统的化石燃料,科技工作者已经作出了很多努力。光催化/电催化析氢反应(HER)被认为是一种有前途的制氢策略。尽管贵金属(Pt,Pd,Rh等)可作为有效的HER催化剂,但高成本和稀缺性严重阻碍了其实际应用。因此,迫切需要探索效率高,成本低和环保的替代催化剂。
在众多的氢气生产方法中,电解水制氢历史悠久,工业化时间长,产品纯度高,无污染,原料既丰富又可再生,生产和使用过程无碳排放,是一种成熟的大规模制氢技术。目前针对电解水制氢技术的研究主要围绕(光)电催化剂材料探索合成,通过(光)电催化剂使用降低析氢过电压,这样能降低能耗及生产成本。因此,影响电解水制氢大规模工业化应用的一个关键因素是析氢催化剂。众所周知,Pt作为析氢电极具有催化活性高、过电势低、Tafel斜率小、稳定性好等优良性质,是被研究得最多最深入的电极材料。但是,Pt族作为贵金属,在地壳中丰度低,表现出相当的稀缺性,限制了它在电解水工业中的广泛应用。因此开发效率高、造价低、丰度高、过电势低、运行稳定的电极活性材料代替贵金属催化剂,是析氢反应的研究热点。
最近,过渡金属及其相关化合物,包括氧化物,氮化物,磷化物,碳化物和硫化物,已被广泛研究,并被证明是HER的潜在催化剂。在这些化合物中,层状结构二硫化钼(MoS2)已被证明是贵金属电催化剂的优良替代品。然而,二硫化钼层的堆积和团聚降低了其活性位点和导电性,不利于析氢反应。为了解决这些问题,人们付出了很多努力,一种可行的方法是将MoS2与高导电性载体,特别是与碳相关的纳米材料,如纳米管、纳米纤维、纳米线、活性炭、多孔炭、g-C3N4、石墨烯等进行耦合。例如,Li课题组将MoS2与N掺杂的碳纳米管偶联以增强HER活性。Lai课题组制备了具有高HER效率的掺氮碳纳米纤维/MoS2纳米复合材料。Liu课题组在水热过程中使用了还原氧化石墨烯(RGO),能很好地分布CoS2/MoS2并提高电导率。此外,制备的电催化剂需要负载到导电基底上。含量丰富、导电性好的三维多孔镍泡沫被广泛用作水分解电催化剂的骨架支撑。电催化剂通常通过滴注法沉积在基底上,然而,传统的电催化剂在基底上的滴注存在剥离问题,降低了电催化性能。
考虑到所有上述因素,制备具有更多暴露的活性位点以及活性催化剂颗粒与基体之间紧密作用的有效HER体系具有重要意义。在此,考虑由石墨烯,MoS2和泡沫镍制备一种复合材料,该材料与纯泡沫镍,NiO@Ni和MoS2-NiO@Ni样品相比,应表现出优异的HER性能,这意味着活性MoS2与导电石墨烯的良好分散以及MoS2-石墨烯与泡沫镍之间的紧密界面接触具有积极相互协同的电催化分解水产氢作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种由石墨烯、MoS2和聚乙二醇(PEG)组成的溶胶浸涂于预氧化的泡沫镍上,以构建一种含MoS2、RGO和原位NiO泡沫Ni基复合材料及其制备方法,以解决目前电催化产氢材料析氢过电位太高,材料循环稳定性能差等问题。
为解决上述技术问题,本发明将泡沫镍原位氧化得NiO@Ni泡沫。用改进的Hummer方法处理天然石墨粉制备RGO,用水热法合成MoS2,再通过溶胶辅助浸涂法获得MoS2-RGO-NiO@Ni复合材料。与已有报道的制备方法相比,这里的合成工艺具有独特的特点,采用溶胶辅助浸涂法制备的最佳复合材料,在10 mA/cm2处仅需150 mV的低过电势,且Tafel斜率为80 mV/dec;在模拟阳光照射下,HER活性进一步增强。具体技术方案包括以下步骤。
(1)在不断搅拌下将钼化合物、硫化合物和非离子表面活性剂以(2-10):(4-12):1重量比溶解在120 mL的去离子水中,并将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,于140-200℃下水热处理16-36 h,所得MoS2用去离子水洗涤并离心,真空干燥后备用。
(2)RGO用改进的Hummer方法处理天然石墨粉制备。
(3)将PEG表面活性剂溶解于热的去离子水中,再将步骤(1)获得的MoS2,步骤(2)获得的RGO分散于PEG溶液中,超声处理30min以形成稳定的悬浮溶胶, 加入量为100mL去离子水中质量比为WPEG:WMoS2:WRGO=10:(0.1-1.0):(0.02-0.2)。
(4)将泡沫镍浸泡于浓度为0.2-1.0M含有氧化剂的溶液中20-50min,得到预氧化镍泡沫(NiO@Ni)。
(5)将步骤(4)获得的NiO@Ni浸入步骤(3)获得的悬浮溶胶中1-4 min,然后以1mm/s的速度提拉,并在60℃下干燥。如此重复浸渍、提拉、干燥过程进行3-8次。
(6)将步骤(5)获得的产品置于管式炉中在气氛保护下程序升温焙烧到300-600℃,再切换为含一定还原气氛的保护性气体下保温1-3h后自然冷却到室温,得获所需负载量的MoS2-RGO-NiO@Ni复合材料。
在上述方案的基础上,步骤(1)中所述的钼化合物是乙酰丙酮钼、氯化钼、三氧化钼、十二钼磷酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠中的一种或几种的混合物;硫化合物是硫脲、乙烯基硫脲、甲基异硫脲和苄基硫脲中的一种或几种的混合物;非离子表面活性剂是脂肪酸甘油脂、脂肪酸山梨坦、聚山梨脂和聚氧乙烯类中的一种或几种的混合物。
在上述方案的基础上,步骤(3)中所述的PEG为PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000和PEG8000中一种或几种的混合物。
在上述方案的基础上,步骤(4)中所述氧化剂是HNO3、H2SO4、KMnO4、H2O2、KClO3、KClO4中一种或几种的混合物溶液。
在上述方案的基础上,步骤(6)中所述的保护气体是氩气、氦气、氮气和二氧化碳气中的一种或几种的混合物气体;还原气氛是在保护气体中加入体积百分数为0.5-5%的H2、CO和SO2中的一种或几种的混合物气体。
在上述方案的基础上,对步骤(6)获得的样品进行表征,由XRD图谱(图1)左上角放大图可以看出,其衍射峰与六边形二硫化钼(JCPDS***37-1492)的标准图谱一致。样品在44.8°、52.2°和76.8°处都有较强的衍射峰,分别归因于立方形金属镍(JCPDS***04-0850)的(111),(200)和(220)晶面。预氧化后的泡沫镍在37.2°、43.3°和62.9°处出现微弱的衍射峰,与NiO (JCPDS***44-1159)的六角形相吻合,表明泡沫镍表面形成了NiO。通过进一步涂覆MoS2和石墨烯形成复合材料后,NiO的衍射峰消失,是由于MoS2和石墨烯覆盖的结果。通过SEM,TEM和HRTEM分析表征了不同的泡沫镍基样品的形貌和纳米结构,表明Ni泡沫已被预氧化并在表面覆盖了一层由NiO纳米颗粒组成的薄膜,预氧化的镍泡沫表面上的MoS2颗粒相互堆叠和团聚(图2)。从图3可以清楚地看到,MoS2纳米片负载良好,并分散在石墨烯微片上,可分辨的晶格间距(0.62 nm)对应于MoS2的(002)范德华平面。
在上述方案的基础上,将步骤(6)获得的复合材料通过电化学工作站进行电化学性能测试,最优条件下的复合电极材料表现出良好的HER性能,在10mA/cm2的电流下过电位为150 mV(图4),明显小于纯泡沫镍过电位(204 mV),NiO@Ni过电位(194 mV),MoS2-NiO @Ni过电位(169 mV);Tafel斜率为80mv/dec(图5),明显小于纯泡沫镍、NiO@Ni和MoS2-NiO@Ni的Tafel斜率(分别为169、167和135mV/dec);电荷转移电阻(Rct)为15.14Ω(图6),明显小于NiO@Ni和MoS2-NiO@Ni的Rct 值(分别是32.17和23.17Ω)。且样品通过长时间循环实验后,氧化石墨烯转变为石墨烯,但HER性能稳定性良好。在模拟的阳光照射下,观察到MoS2-RGO-NiO@Ni电极的HER性能进一步提高,表明样品也具有一定的光催化性能。MoS2-RGO-NiO@Ni电极的优异HER性能是因为MoS2-RGO-NiO与三维多孔泡沫镍基底相结合,具有较高的活性比表面积,可以暴露更多的活性中心,改善电解质离子的接触和扩散。同时,高活性MoS2催化剂在导电石墨烯上的良好分布可以有效改善电荷传输速率。
附图说明
图1 泡沫Ni、NiO@Ni和MoS2- RGO-NiO@Ni样品的XRD图。
图2 复合材料的SEM图。
图3复合材料的HRTEM图。
图4 Pt/C、泡沫Ni、NiO@Ni、MoS2-NiO@Ni和MoS2-G-NiO@Ni样品的过电位比较图。
图5 Pt/C、泡沫Ni、NiO@Ni、MoS2-NiO@Ni和MoS2-G-NiO@Ni样品的Tafel斜率比较图。
图6泡沫Ni、NiO@Ni、MoS2-NiO@Ni和MoS2-G-NiO@Ni样品的电荷转移电阻(Rct)比较图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明,这些实施例仅用来说明本发明,并不构成对本发明的限定。
实施例1
(1)在不断搅拌下将十二钼磷酸、甲基异硫脲和聚山梨脂以5:6:1重量比溶解在120mL的去离子水中,并将混合溶液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,于180℃下水热处理24 h,所得MoS2用去离子水洗涤并离心,真空干燥后备用。(2)RGO用改进的Hummer方法处理天然石墨粉制备。(3)将18g PEG4000加入100mL去离子水中,加热溶解,将步骤(1)获得的MoS2取0.4g和步骤(2)获得的RGO取0.05g依次分散在PEG溶液中,超声处理30 min以形成悬浮溶胶。(4)将泡沫镍浸泡于浓度为0.2M硝酸溶液中30min,得到预氧化NiO@Ni。(5)将步骤(4)获得的NiO@Ni浸入步骤(3)获得的悬浮溶胶中2 min,然后以1 mm/s的速度提拉后并在60℃下干燥。如此重复浸渍、提拉、干燥过程进行4次。(6)将步骤(5)获得的产品置于管式炉中在氮气保护下以3℃/mim升温速度升温至400℃,后再切换为含3%氢气+97氮气气氛下保温2h后自然冷却到室温,得获所需负载量的MoS2-RGO-NiO@Ni复合材料。(7)将步骤(6)获得的复合材料通过电化学工作站及氙灯照射下进行光电催化析氢性能测试,在碱性电解液(1 M KOH,pH=13.7),电流密度为10 mA/cm2时,获得析氢过电位、塔菲尔斜率值和电荷转移电阻(Rct)和光电催化产氢性能等数据。
实施例2
(1)在不断搅拌下将钼酸铵、硫脲和脂肪酸甘油脂以4:7:1重量比溶解在120mL的去离子水中,并将混合溶液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,于160℃下水热处理30 h,所得MoS2用去离子水洗涤并离心,真空干燥后备用。(2)RGO用改进的Hummer方法处理天然石墨粉制备。(3)将16g PEG6000加入100mL去离子水中,加热溶解,将步骤(1)获得的MoS2取0.3g和步骤(2)获得的RGO取0.06g依次分散在PEG溶液中,超声处理30min以形成悬浮溶胶。(4)将泡沫镍浸泡于浓度为0.8M双氧水溶液中50min,得到预氧化NiO@Ni。(5)将步骤(4)获得的NiO@Ni浸入步骤(3)获得的悬浮溶胶中1 min,然后以1 mm/s的速度提拉后并在60℃下干燥。如此重复浸渍、提拉、干燥过程进行5次。(6)将步骤(5)获得的产品置于管式炉中在氦气保护下以4℃/mim升温速度升温至300℃,后再切换为含2%氢气+98氦气氛下保温90min后自然冷却到室温,得获所需的负载量的MoS2-RGO-NiO@Ni复合材料。(7)将步骤(6)获得的复合材料通过电化学工作站及氙灯照射下进行光电催化析氢性能测试,在碱性电解液(1 M KOH,pH=13.7),电流密度为10 mA/cm2时,获得析氢过电位、塔菲尔斜率值和电荷转移电阻(Rct)和光电催化产氢性能等数据。
实施例3
(1)在不断搅拌下将钼酸钠、乙烯基硫脲和脂肪酸山梨坦以6:8:1重量比溶解在120mL的去离子水中,并将混合溶液转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,于170℃下水热处理26 h,所得MoS2用去离子水洗涤并离心,真空干燥后备用。(2)RGO用改进的Hummer方法处理天然石墨粉制备。(3)将20g PEG2000加入100mL去离子水中,加热溶解,将步骤(1)获得的MoS2取0.5g和步骤(2)获得的RGO取0.07g依次分散在PEG溶液中,超声处理30min以形成悬浮溶胶。(4)将泡沫镍浸泡于浓度为0.5M高锰酸钾溶液中40min,得到预氧化NiO@Ni。(5)将步骤(4)获得的NiO@Ni浸入步骤(3)获得的悬浮溶胶中3 min,然后以1 mm/s的速度提拉后并在60℃下干燥。如此重复浸渍、提拉、干燥过程进行5次。(6)将步骤(5)获得的产品置于管式炉中在氩气氛保护下以5℃/mim升温速度升温至500℃,后再切换为含5%氢气+95氩气氛下保温3h后自然冷却到室温,得获所需的负载量的MoS2-RGO-NiO@Ni复合材料。(7)将步骤(6)获得的复合材料通过电化学工作站及氙灯照射下进行光电催化析氢性能测试,在碱性电解液(1 M KOH,pH=13.7),电流密度为10 mA/cm2时,获得析氢过电位、塔菲尔斜率值和电荷转移电阻(Rct)和光电催化产氢性能等数据。
Claims (6)
1.本发明公开了一种溶胶浸涂法制备MoS2-RGO-NiO@Ni泡沫析氢复合材料及方法,具体涉及将泡沫镍预氧化获得镍基氧化镍,将制备的MoS2、RGO分散于PEG溶液中得悬浮溶胶液,通过多次浸渍、提拉、干燥,于气氛保护下程序升温焙烧,含还原性气氛下保温后自然冷却获得优异的光电催化分解水产氢复合材料,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在不断搅拌下将钼化合物、硫化合物和非离子表面活性剂以(2-10):(4-12):1重量比溶解在120 mL的去离子水中,并将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,于140-200℃下水热处理16-36 h,所得MoS2用去离子水洗涤并离心,真空干燥后备用。
(2)RGO用改进的Hummer方法处理天然石墨粉制备。
(3)将PEG表面活性剂溶解于热的去离子水中,再将步骤(1)获得的MoS2,步骤(2)获得的RGO分散于PEG溶液中,超声处理30min以形成稳定的悬浮溶胶, 加入量为100mL去离子水中质量比为WPEG:WMoS2:WRGO=10:(0.1-1.0):(0.02-0.2)。
(4)将泡沫镍浸泡于浓度为0.2-1.0M含有氧化剂的溶液中20-50min,得到预氧化镍泡沫(NiO@Ni)。
(5)将步骤(4)获得的NiO@Ni浸入步骤(3)获得的悬浮溶胶中1-4 min,然后以1 mm/s的速度提拉,并在60℃下干燥。如此重复浸渍、提拉、干燥过程进行3-8次。
(6)将步骤(5)获得的产品置于管式炉中在气氛保护下程序升温焙烧到300-600℃,再切换为含一定还原气氛的保护性气体下保温1-3h后自然冷却到室温,获得所需负载量的MoS2-RGO-NiO@Ni复合材料。
2.根据权利要求1 所述的一种溶胶浸涂法制备MoS2-RGO-NiO@Ni泡沫析氢复合材料及方法,其特征在于:在上述方案的基础上,步骤(1)中所述的钼化合物是乙酰丙酮钼、氯化钼、三氧化钼、十二钼磷酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠中的一种或几种的混合物;硫化合物是硫脲、乙烯基硫脲、甲基异硫脲和苄基硫脲中的一种或几种的混合物;非离子表面活性剂是脂肪酸甘油脂、脂肪酸山梨坦、聚山梨脂和聚氧乙烯类中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1 所述的一种溶胶浸涂法制备MoS2-RGO-NiO@Ni泡沫析氢复合材料及方法,在上述方案的基础上,步骤(3)中所述的PEG为PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000和PEG8000中一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1 所述的一种溶胶浸涂法制备MoS2-RGO-NiO@Ni泡沫析氢复合材料及方法,在上述方案的基础上,步骤(4)中所述氧化剂是HNO3、H2SO4、KMnO4、H2O2、KClO3、KClO4中一种或几种的混合物溶液。
5.根据权利要求1 所述的一种溶胶浸涂法制备MoS2-RGO-NiO@Ni泡沫析氢复合材料及方法,在上述方案的基础上,步骤(6)中所述的保护气体是氩气、氦气、氮气和二氧化碳气中的一种或几种的混合气体;还原气氛是在保护气体中加入体积百分数为0.5-5%的H2、CO和SO2中的一种或几种的混合气体。
6.在权利要求1-5的基础上,采用本制备方法获得的复合材料,通过电化学工作站及氙灯照射下进行电化学性能和产氢性能测试,表现出良好的光电催化分解水析氢性能和催化稳定性。
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GR01 | Patent grant | ||
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