CN109023417B - 碳化铁-钴/氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

碳化铁-钴/氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳化铁‑钴/氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及其应用，具体为：a、构筑介孔有序KIT‑6硅模板；b、将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O、三聚氰胺以及P123注入到KIT‑6模板的孔隙中；c、上述混合物在N2环境下退火，使Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O进行分解，并与由热解P123和三聚氰胺得到的碳进行化学反应；d、将热处理后的产物用NaOH溶液进行腐蚀；得到的Fe3C‑Co/NC复合材料具有较大比表面积和优良导电性，对碱性燃料电池负极的氧还原和电解水反应表现出优异的催化性能，为合理设计和构筑多功能电催化剂提供了新的思路。

Description

碳化铁-钴/氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及应用
技术领域：
本发明涉及一种碳化铁-钴/氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及用于燃料电池负极的氧还原反应以及在电解水反应中的应用。
背景技术：
日益严峻的能源危机和环境污染促使人们寻找和开发廉价、高效、清洁的能源存储和转换技术，以满***通运输工具、发电设备等对能源巨大的需求。电催化反应，比如氧还原反应(ORR)，氧析出反应(OER)，氢析出反应(HER)等，在燃料电池、可充电金属-空气电池等能源***中发挥着至关重要的作用。因此，如何发展高效、廉价的ORR，OER，HER催化剂一直是催化材料领域的热点问题。为了使上述反应能够高效进行，就需要使用电催化剂来降低反应过程的过电势从而加快其反应速率。虽然铂(Pt)以及铂基贵金属催化剂对HER和ORR反应具有高效的催化活性，但是其对于OER反应的催化活性相对较差，这限制了其大规模的应用，如全解水、可充电金属-空气电池和可再生燃料电池等。此外，贵金属的稀缺以及较高的成本更进一步阻碍了清洁高效电化学能源技术的大规模商业化应用。鉴于上述问题，研究开发高效、稳定、廉价的多功能催化剂来替代贵金属基催化剂势在必行。
最近的研究表明，将一维和二维碳基材料进行整合能够进一步增加其电催化活性，因为一维和二维碳纳米材料的界面能够显著提高电子的传输效率，改善其导电性。虽然有文献报导过渡金属(比如Fe和Co)与氮掺杂的碳材料复合能够增加催化活性，但只是局限于对单一或两个反应，同时对多个反应都具有高效的催化活性却很少有报道。
为了解决上述难题，我们通过牺牲模板的策略构筑了少量F3C和Co纳米粒子高度分散在多孔的一维碳纳米管和二维碳纳米片的分级结构中的复合材料(Fe3C-Co/NC)。在该复合材料中，氮掺杂的碳不仅提高了复合材料的导电性和抗腐蚀能力，而且引入了更多缺陷来提供催化活性位。这种具有高比表面积和多孔特性的多孔碳纳米管和纳米片分级结构加快了电子和物质的传输。封装在分级结构碳纳米材料中的Fe3C和Co纳米粒子能够有效调控碳周围的电子结构，而这种碳结构反过来又提高了Fe3C和Co的分散性和利用效率，从而形成了协同效应，进一步加速了催化反应。该复合材料作为氧还原反应和水分解反应的催化剂，均表现出优异的催化性能。本发明为合理设计和构筑多功能电催化剂提供了新的思路。
发明内容：
本发明的目的是提供一种碳化铁-钴/氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及其应用。通过协同效应，进一步加速了催化反应，为合理设计和构筑多功能电催化剂提供一种新的思路。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种碳化铁-钴/氮掺杂碳纳米复合材料(Fe3C-Co/NC)的制备方法，包括以下步骤：
a、构筑KIT-6硅模板：将5～7g的P123即聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷和14～15ml浓度为37％的盐酸溶液加入210～220ml去离子水中，再加入7～8ml正丁醇，在30～40℃下搅拌1～2h，然后逐滴加入13～14ml正硅酸乙酯，再在30～40℃下持续搅拌24h；然后将其转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100～120℃条件下反应20～24h；接着将反应后的溶液用水和乙醇离心、洗涤并在60～80℃真空干燥20～24h；最后将所得到的白色粉末在空气中500～800℃退火3～5h后自然冷却到室温；
b、将0.1～0.2g Co(NO3)2·6H2O、0.3～0.4g Fe(NO3)3·9H2O、5～6g三聚氰胺、1～1.5g制得的介孔KIT-6硅模板和2～3g的P123加入到20～30ml水和乙醇的混合溶液中，分别进行2～3h的搅拌和2～3h的超声处理，然后将上述混合溶液在60～80℃的恒温油浴中持续强力搅拌直到其全部蒸发掉，变成固态粉末；
c、将步骤b所述固态粉末在N2环境下400～500℃保温2～3h，然后在800～900℃保温4～5h；
d、将热处理后的样品用2～3M的NaOH溶液腐蚀，以去除介孔KIT-6模板，接下来用水和乙醇离心、洗涤，并在60～80℃真空干燥10～12h，即得到Fe3C-Co/NC复合材料。
所述步骤a中制备有序介孔KIT-6硅模板过程中，通过调节水热反应的温度来控制KIT-6模板的形貌。
所述步骤c中进行800～900℃热处理，提高了碳材料的石墨化程度，增加了复合材料的导电性。
所述步骤d中将混合物置于NaOH溶液中，目的是去除硅模板，产生多孔的碳纳米片和纳米管，增大其比表面积，利于物质在其内部的传输和加快反应速率。
根据上述制备方法得到的碳化铁-钴/氮掺杂碳纳米复合材料，其作为催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：
a、制备催化剂墨汁：分别将Fe3C-Co/NC、商业Pt/C和RuO2加入到1ml萘酚/异丙醇的水溶液中，超声30～90min，得到催化剂墨汁；
b、工作电极的制备：取出10～40μl催化剂墨汁滴在玻碳电极上，在室温下干燥，制得负载催化剂的工作电极；
c、电化学测试在一个标准的三电极测试***中进行，其中将步骤b中制备的电极作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，0.1M的KOH，1M的KOH或0.5M的H2SO4溶液作为在不同溶液环境下测试的电解液；
d、用所述Fe3C-Co/NC复合材料作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，所有的电极电势均转化为可逆氢电极电势，所得到的电流密度归一化到工作电极的几何面积上；氧还原反应测试在N2或者O2饱和的0.1M KOH溶液中进行，反应的中间产物和转移电子数用旋转圆盘圆环电极来检测；对于氧析出反应，催化剂的加载量为0.4mg cm-2；氢析出反应的电催化活性测试在N2饱和的1M KOH或0.5M H2SO4溶液中进行；使用计时电流即电流-时间或计时电位来测试催化剂的稳定性。
本发明的技术效果是：
本发明制得的Fe3C-Co/NC纳米复合材料具有较大的比表面积和优良的导电性，对碱性燃料电池负极的氧还原反应和电解水反应表现出优异的催化性能。本发明为合理设计和构筑多功能电催化剂提供了新的思路。
该复合材料对碱性燃料电池负极的氧还原反应具有优异的催化性能：较正的半波电位达到0.885V；极限扩散电流密度为-5.5mA cm-2；氧还原反应转移的电子数为3.9，接近于理论值4；经过10000圈的加速衰减测试后，半波电位几乎没有变化；经过60000s持续的计时电流测试，电流密度仅衰减了8％。该复合材料还对电解水反应具有优良的催化性能：在碱性和酸性溶液中对氢气析出反应的起始电势分别为-0.083V和-0.186V；电流密度为10mAcm-2时的过电势分别为238mV和298mV；在电流密度为10mA cm-2时，氧气析出反应的过电势仅为340mV。
附图说明：
图1、本发明实施例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料的ORR电催化性能。
图2、本发明实施例中制备的KIT-6模板的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3、本发明实例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料的TEM照片。
图4、本发明实例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料的TEM照片。
图5、本发明实例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料的HRTEM照片。
图6、本发明实例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料的XRD图谱。
图7、本发明实例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料的热重图谱。
图8、本发明实施例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料的N2吸/脱附曲线图，其中插图为根据吸附曲线用Barrett-Joyer-Halenda(BJH)法得到的样品的孔径分布曲线。
图9、本发明实施例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料的XPS全谱，其中表格为表面元素的含量。
图10、本发明实例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料中Co的XPS高分辨图。
图11、本发明实例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料中Fe的XPS高分辨图。
图12、本发明实例中N的XPS高分辨图，其中示意图为不同类型氮原子的结构图，表格为不同类型氮原子的相对含量。
图13、本发明实施例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料的拉曼图谱。
图14、Fe3C-Co/NC纳米复合材料和Pt/C在N2或者O2饱和的0.1M KOH中的CV曲线。
图15、本发明实施例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料的电催化ORR的中间产物含量图，插图为转移电子数。
图16、本发明实施例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料通过加速衰减方法测试的ORR的稳定性。
图17、本发明实施例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料通过计时电流法测试的ORR的稳定性。
图18、Fe3C-Co/NC纳米复合材料和Pt/C的抗甲醇交叉性能测试。
图19、本发明实施例中Fe3C-Co/NC在0.1M的KOH溶液中的ORR和OER性能的极化曲线。
图20、Fe3C-Co/NC纳米复合材料和RuO2的OER电催化性能。
图21、本发明实施例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料通过计时电位法测试的OER稳定性。
图22、Fe3C-Co/NC纳米复合材料和Pt/C在1M的KOH溶液中的HER电催化性能。
图23、本发明实施例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料在1M的KOH溶液中的电流-时间图。
图24、Fe3C-Co/NC纳米复合材料和Pt/C在0.5M的H2SO4溶液中的HER电催化性能。
图25、本发明实施例中Fe3C-Co/NC纳米复合材料在0.5M的H2SO4溶液中的电流-时间图。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步说明本发明的具体内容及具体实施方式，然而所述实施例仅仅是实施本发明中的一例，不能构成对本发明技术方案的限定。
实施例
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)将6g的P123即聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷和14.5ml浓度为37％的浓盐酸加入217ml去离子水中，再加入7.4ml的正丁醇，在35℃下搅拌1h，然后逐滴加入13.8ml的正硅酸乙酯，再在35℃条件下持续搅拌24h；然后将其转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100℃条件下进行反应24h；接着将反应后的溶液用水和乙醇离心、洗涤并在60℃环境下进行真空干燥24h；最后将所得到的白色粉末在空气中500℃退火3h，然后自然冷却到室温；
(2)将0.118g Co(NO3)2·6H2O、0.382g Fe(NO3)3·9H2O、5.44g的三聚氰胺、1g制得的介孔KIT-6硅模板和2.8g的P123加入到28ml水和乙醇的混合溶液中，分别进行3h的搅拌和3h的超声处理，然后将上述混合溶液敞口放在80℃的恒温油浴中，持续强力搅拌直到其溶液全部蒸发掉，变成固态粉末；
(3)将上述粉末在N2环境下500℃保温2h，然后在850℃保温5h；
(4)将热处理后的样品用2M的NaOH溶液腐蚀，以去除介孔KIT-6模板，接下来用水和乙醇离心、洗涤，并在真空干燥箱中干燥12h，即可得到Fe3C-Co/NC复合材料。
(5)上述制备方法得到的碳化铁-钴/氮掺杂碳(Fe3C-Co/NC)纳米复合材料，其作为电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：
a、制备催化剂墨汁：分别将Fe3C-Co/NC、商业Pt/C和RuO2加入到1ml萘酚/异丙醇的水溶液中，超声30min，得到催化剂墨汁；
b、工作电极的制备：取出催化剂墨汁滴在玻碳电极上，在室温下干燥，制得负载催化剂的工作电极；
c、电化学测试在一个标准的三电极测试***中进行，其中将步骤b中制备的电极作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，0.1M的KOH，1M的KOH或0.5M的H2SO4溶液作为在不同溶液环境下测试的电解液；
d、用所述Fe3C-Co/NC复合材料作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，所有的电极电势均转化为可逆氢电极电势，所得到的电流密度归一化到工作电极的几何面积上；氧还原反应测试在N2或者O2饱和的0.1M KOH溶液中进行，反应的中间产物和转移电子数用旋转圆盘圆环电极来检测；对于氧析出反应，催化剂的加载量为0.4mg cm-2；氢析出反应的电催化活性测试在N2饱和的1M KOH或0.5M H2SO4溶液中进行；使用计时电流或计时电位来测试催化剂的稳定性。
Fe3C-Co/NC纳米复合材料的形貌和结构表征：
所制备的KIT-6模板如图2所示，表现出有序多孔的形貌特征，孔径大约为6-8nm。通过透射电镜表征了Fe3C-Co/NC的形貌。如图3，可以看到大量直径为几十纳米的碳纳米管生长在碳纳米片上，这种独特的整合一维碳纳米管和二维碳纳米片的结构有助于加快物质和电子的传输。图4为一根破碎的碳纳米管，纳米粒子出现在竹节状的节点连接处。图5为碳纳米管内部黑色椭圆形区域的高分辨照片，其中0.213nm和0.205nm的面间距分别对应Fe3C和Co的(201)和(111)晶面。图6为Fe3C-Co/NC的XRD衍射图谱，其中26°左右的峰是典型的石墨碳的衍射峰位。位于37.8°，43.9°，45.0°，46.0°和49.2°的一系列的峰对应的是正交晶系的Fe3C。在44.1°和51.6°较弱的衍射峰是立方晶系Co的XRD峰位，较弱的峰强度源于金属钴被碳材料所包覆。根据图7的热重分析，复合材料中碳的质量百分含量约为75％。图8的N2吸脱附等温线表明其为IV型(典型的介孔类型)等温线。这些介孔是由于KIT-6模板被移除而形成的。Fe3C-Co/NC的BET比表面积为184.7m2g-1，介孔孔径主要集中在3.9nm左右，总的孔容为0.37cm3g-1。Fe3C-Co/NC纳米复合材料具有介孔结构和较高的比表面积，这不仅可以通过增加表面粗糙度来增大电化学活性面积，而且介孔的存在还有利于HER和OER操作中电极上所产生的H2和O2气泡的消除，进而降低了欧姆降。催化剂表面的电子状态和化学成分对于理解催化性能来说至关重要。为此，我们对复合材料Fe3C-Co/NC进行了XPS分析，如图9至图12所示。图9的全谱中包含C，Co，Fe，N，O和Si的峰。基于XPS数据分析，复合材料的表面原子百分比分别为：C(82.7at％)，Co(0.2at％)，Fe(0.4at％)，N(3.5at％)，O(10.8at％)和Si(2.4at％)。样品中含有的元素Si和O来自KIT-6中残余的SiO2。从XPS图谱中可以看出，Fe和Co的特征峰强度非常弱，而且它们的含量与其它元素相比几乎可以忽略。这表明Fe3C和Co几乎完全被包覆在碳材料中。图10和11分别为Co 2p和Fe 2p的高分辨率XPS图谱，这是由于复合材料暴露在空气中，表面被氧化而造成的。图12中N 1s的高分辨图谱可以分为两个峰，分别为吡啶氮(～398.5eV)和吡咯氮(～400.6eV)，其对应的氮的含量分别为56.9％和43.1％。图12中的插图为两种不同类型氮的示意图。图13为拉曼图谱，其中位于1350cm-1和1594cm-1处的两个峰位分别为碳的D带和G带。ID:IG为0.94，表明其复合材料具有较高的石墨化，表现出较好的导电性。
在室温条件下，Fe3C-Co/NC复合材料的电化学性能表征：
如图14所示，在以50mV s-1的扫速向阴极方向扫的过程中，Fe3C-Co/NC和商业Pt/C的CV曲线在N2饱和的电解液中几乎没有明显的峰出现，而在O2饱和的电解液中有一个非常明显的还原峰出现，这表明这两种催化剂的催化活性来自于氧还原反应。Fe3C-Co/NC和商业Pt/C(20％)的氧还原电催化性能通过将其负载在玻碳电极上，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中进行表征。其极化曲线是在O2饱和的0.1M KOH溶液中，1600rpm的转速下，电势从1.1V到0.2V，用10mV s-1的扫速测得。如图1所示，Fe3C-Co/NC催化剂的半波电势为0.885V，比商业Pt/C(半波电势为0.812V)催化剂的半波电势更正73mV。并且在相同的条件下Fe3C-Co/NC具有更大的极限扩散电流密度，为5.5mAcm-2，而商业Pt/C为4.8mA cm-2。为了得到氧还原反应的转化效率和探讨其机理，我们进行了旋转圆盘圆环电极测试，其中间产物HO2 -的含量在0.2V-0.8V范围内均低于10％。图15中的插图表明电子转移数为3.9，接近于理论值4，证明Fe3C-Co/NC催化剂具有较好的4电子选择性。为了进一步检测Fe3C-Co/NC的稳定性，如图16所示，采用加速衰减的伏安循环方法，在0.4V到1.1V之间进行了10000圈的循环。其半波电位仅有3mV的衰减，极限扩散电流密度仅有7.2％的衰减。Fe3C-Co/NC的稳定性又通过计时电流法来检测，如图17所示。在电极电势保持在0.7V下，经过60000s持续的测试，Fe3C-Co/NC的电流保留率为92％，进一步说明其具有优异的稳定性。为了研究Fe3C-Co/NC催化剂的抗甲醇交叉能力，我们在体积为10％的甲醇溶液中用计时电流法测试了该催化剂的抗甲醇交叉性能，如图18所示。当向电解液中加入甲醇后，商业Pt/C的电流密度表现出了至少百分之31.5％的损失，表明了甲醇在电极上被氧化。而Fe3C-Co/NC在甲醇的存在下表现出来最多1.8％的相对电流损失，这表明该催化剂与Pt/C相比具有较好的抗甲醇交叉性能。
我们进一步在氧气饱和的1M KOH溶液中测试了Fe3C-Co/NC的OER电催化性能。如图19所示，Fe3C-Co/NC在电流密度为10mA cm-2时的过电势仅为340mV。在相同的催化剂加载量下，商业RuO2的过电势为360mV。因此，Fe3C-Co/NC具有更低的过电势，其优异的电催化活性主要源于Fe3C-Co/NC这种分级结构能够引入更多可利用的活性位以及能够加速物质的传输。图20为Fe3C-Co/NC的OER的稳定性测试结果，通过持续60000s的计时电位测试，测试后的电位与起始电位相比仅有18mV的增加，这表明其具有较好的稳定性。鉴于Fe3C-Co/NC具有优异的氧电极催化活性，我们进一步在不同的pH环境中测试了其对氢析出反应的催化活性。图21是在碱性条件下用旋转圆盘电极在N2饱和的1M KOH溶液中测试的极化曲线图，从中可以得到Fe3C-Co/NC的起始电位为83mV，比较接近商业Pt/C的起始电势(0mV)。另外，Fe3C-Co/NC在电流密度为10mA cm-2时的过电势为238mV。Fe3C-Co/NC的稳定性是将电极电势保持在238mV下用计时电流法测得的，如图22所示。Fe3C-Co/NC在经过60000s的持续电流-时间测试，电流密度与起始的相比衰减了17.7％。与在碱性条件下类似，图23是在酸性条件下测的极化曲线。可以得到Fe3C-Co/NC的起始电势为186mV，电流密度为10mA cm-2时的过电势为298mV。图24中Fe3C-Co/NC在经过60000s持续的电流-时间测试后，电流密度与起始的相比仅衰减5.4％，这表明其在酸性环境中也具有优良的稳定性。Fe3C-Co/NC的OER和ORR双功能催化活性可以通过氧电极活性参数ΔE(ΔE＝Ej＝10,OER-E1/2,ORR)来表征。该催化剂的ΔE值仅为0.72V(图25)，这表明其具有优良的双功能催化活性，在可充电锌-空气电池中具有良好的应用前景。
本发明提供了一种通过牺牲模板法制备Fe3C纳米粒子-Co纳米粒子/氮掺杂碳纳米复合材料的方法。在该复合材料中，氮掺杂的碳不仅提高了复合材料的导电性和抗腐蚀能力，而且引入了更多缺陷来提供催化活性位。兼具多孔碳纳米管和纳米片的这种分级结构一方面提高了电子在碳结构中的迁移速率；另一方面加快了物质在多孔的未堆垛的纳米片之间的传输。封装在分级结构碳纳米材料中的Fe3C和Co纳米粒子能够有效调控碳周围的电子结构，而这种碳结构反过来又提高了Fe3C和Co的分散性和利用效率，从而形成了协同效应，进一步加速了催化反应。该复合材料作为氧还原反应和水分解反应的催化剂，均表现出优异的催化性能。本发明为合理设计和构筑多功能电催化剂提供了新的思路。

Claims (1)

1.一种碳化铁-钴/氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、构筑KIT-6硅模板：将5～7g的P123即聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷和14～15ml浓度为37％的盐酸溶液加入210～220ml去离子水中，再加入7～8ml正丁醇，在30～40℃下搅拌1～2h，然后逐滴加入13～14ml正硅酸乙酯，再在30～40℃下持续搅拌24h；然后将其转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100～120℃条件下反应20～24h；接着将反应后的溶液用水和乙醇离心、洗涤并在60～80℃真空干燥20～24h；最后将所得到的白色粉末在空气中500～800℃退火3～5h后自然冷却到室温；
b、将0.1～0.2g Co(NO3)2·6H2O、0.3～0.4g Fe(NO3)3·9H2O、5～6g三聚氰胺、1～1.5g制得的介孔KIT-6硅模板和2～3g的P123加入到20～30ml水和乙醇的混合溶液中，分别进行2～3h的搅拌和2～3h的超声处理，然后将上述混合溶液在60～80℃的恒温油浴中持续强力搅拌直到其全部蒸发掉，变成固态粉末；
c、将步骤b所述固态粉末在N2环境下400～500℃保温2～3h，然后在800～900℃保温4～5h；
d、将热处理后的样品用2～3M的NaOH溶液腐蚀，以去除介孔KIT-6模板，接下来用水和乙醇离心、洗涤，并在60～80℃真空干燥10～12h，即得到Fe3C-Co/NC复合材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110212204B (zh) * 2019-04-22 2020-08-14 浙江大学 一种碳纳米片支撑型燃料电池正极材料及其制备方法和应用
CN110756188B (zh) * 2019-08-19 2022-09-20 四川轻化工大学 一种三维碳网络负载FeCo双功能氧气催化剂的制备方法
CN110404566B (zh) * 2019-08-30 2021-12-17 安徽理工大学 一种以碳布为基底的锌调控形貌CoFeP析氢电催化剂、制备方法及应用
CN111710876A (zh) * 2020-05-11 2020-09-25 江苏可兰素环保科技有限公司 一种非贵金属阴极催化剂及其制备方法
CN112652780B (zh) * 2020-12-15 2022-11-11 河南师范大学 一种Fe/Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂碳基氧还原催化剂的制备方法
CN112864402B (zh) * 2021-01-11 2022-10-28 无棣正海化工有限公司 一种Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂的制备和应用
CN113422071B (zh) * 2021-05-11 2022-05-20 江苏大学 一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用
CN115142082B (zh) * 2022-07-29 2023-07-18 陕西科技大学 多级氮掺杂碳负载Fe3ZnC0.5/Fe3C纳米粒子电催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009058832A1 (de) * 2009-12-18 2011-06-30 Bayer Technology Services GmbH, 51373 Verfahren zur elektrochemischen Sauerstoffreduktion im Alkalischen
CN105449232B (zh) * 2015-11-20 2018-01-30 吉林大学 过渡族金属掺杂Pt‑Al金属间化合物形成双模式孔三元合金的制备方法及应用
CN106784871A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 中国科学院新疆理化技术研究所 一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法及用途
CN106669758A (zh) * 2016-12-26 2017-05-17 华东理工大学 一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法
CN106984261A (zh) * 2017-05-16 2017-07-28 浙江工业大学 一种CoFe2O4/N/C空心纳米球及其制备与应用

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